JP2971496B2 - 低速電子線励起蛍光体の製造方法 - Google Patents

低速電子線励起蛍光体の製造方法

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    • Y02BCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は低速電子線により励起され蛍光を発する低速
電子線励起蛍光体の製造方法に関する。
[従来の技術とその問題点] 低速電子線励起蛍光表示管(以下、蛍光表示管と略記
する。)は片面に蛍光膜を有する陽極プレートとその蛍
光膜に対向した陰極とを容器内に封入し真空にした構造
を有し、陰極から放射される1KV以下の低速電子線によ
って陽極プレートの蛍光膜を発光せしめるものである。
前記蛍光膜を構成する低速電子線励起蛍光体(以下低
速蛍光体と略記する。)に求められる最も重要な特性
は、蛍光体が導電性を有しているということである。そ
の導電性が悪いと陰極から放射される電子線によって、
陽極の蛍光膜表面が負に帯電しまい発光不能を生じる。
従って蛍光膜に塗布された蛍光体に導電性を付与しチャ
ージアップした負電荷を逃がすために従来数々の技術が
開示されている。例えば特公昭52−23911号公報におい
てはZnS:Ag、Y2SiO5:Ce等の青色発光蛍光体に10〜90重
量%のIn2O3が乾式混合された低速青色発光蛍光体が開
示されている。また特公昭62−53554号公報ではZnS:A
g、Zn(SSe):Ag、Al、SrGa2S4:Ce、・・・等の青色発
光蛍光体に粒径の規定されたIn2O3、SnO2等が乾式混合
された低速青色蛍光体が開示されている。即ち従来の技
術はそのほとんどが、母体である蛍光体の導電性が悪い
ために低速電子線励起において微弱にしか発光しない蛍
光体に対し、In2O3、SnO2等の導電性金属酸化物(以下
導電性物質と略記する。)を乾式混合することによって
蛍光体及び蛍光膜に導電性を付与して輝度を高めるとい
う技術である。
しかし上記In2O3、SnO2等の導電性物質は非発光物質
であり、しかも黄色若しくは褐色の体色を有している。
従ってそれらを蛍光体と混合するという技術は、前記導
電性物質が蛍光体自体の発光を阻害、吸収してしまうた
め、蛍光体及び蛍光表示管の輝度低下を招くという欠点
があった。
以上のように蛍光表示管にとって、導電性物質は不可
欠なものであるため、通常はその導電性物質の混合量の
最適化により輝度低下の対策を試みているが、最近急速
な表示デバイスの発達に伴い、より以上の蛍光表示管の
輝度向上が望まれている。
[発明が解決しようとする問題点] そこで本発明は上記事情を鑑みて成されたものであ
り、蛍光体に対する導電性物質を改良することによっ
て、加速電圧が1KV以下、特に100V以下の低速電子線励
起の元で優れた導電性と輝度を有する低速蛍光体及びそ
れを利用した主として蛍光表示管用の蛍光膜を提供する
ことを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは低速蛍光体及び蛍光表示管の輝度を向上
するため、数々の導電性物質の種類及び蛍光体に対する
添加方法等について鋭意研究を重ねた結果、導電性物質
を蛍光体の少なくとも表面全体に均質膜状又は半均質膜
状に被覆することによって低加速電圧において、低速蛍
光体及び蛍光表示管の輝度が飛躍的に向上することを新
たに見いだし本発明を成すに至った。
本発明の蛍光体は、一般式ZnS:M1,M2(但しM1はAg、Z
n、Cu、Auの群から選ばれた少なくとも一種の元素であ
り、M2はAl、F、Cl、Br、Iの群から選ばれた少なくと
も一種の元素である。)又は一般式(ZnCd)S:M1,M2で
表される蛍光体のうちから選ばれた少なくとも一種の蛍
光体の少なくとも表面全体を、均質膜状又は半均質膜状
の導電性金属酸化物が被覆して成ることを特徴とする低
速蛍光体である。
なお均質膜状又は半均質膜状の導電性物質が蛍光体を
被覆している状態とは、導電性物質を混合した従来の低
速蛍光体のように蛍光体と導電性物質が点で接触してい
る状態とは異なり、導電性物質と蛍光体とが面でつなが
っている状態を指す。従って一部塊状の付着物を含んだ
り、むらになって付着している場合もある。
本発明の低速蛍光体に用いられる蛍光体は通常陰極線
管で用いられている蛍光体又は導電性物質と混合されて
従来の低速蛍光体となる公知の蛍光体である。そしてそ
の蛍光体の発光色は上記一般式においてM1、M2の種類、
量及びCdの量を任意に変える事によって自由に変えるこ
とができる。例えば青色発光蛍光体においては(ZnS:A
g,Al)、(ZnS:Zn,Cl)、{(ZnCd)S:Ag,Cl}等が知ら
れており、緑色発光蛍光体においては(ZnS:Cu,Cl)、
(ZnS:Cu,Au,Al)、{(ZnCd)S:Ag,Al}等、黄色発光
蛍光体では、(ZnS:Au,Al)、(ZnS:Cu,Au,Al)、{(Z
nCd)S:Ag,Cl}等、白色発光蛍光体では{ZnS:Zn,Clと
(ZnCd)S:Cu,Alの混合物}、{ZnS:Ag,AlとZnS:Au,Al
の混合物}、{(ZnCd)S:Ag,Au,Al}等、橙色発光蛍光
体では{(ZnCd)S:Cu,Cl}、{(ZnCd)S:Au,Al}、
{(ZnCd)S:Ag,Cl}等、赤色発光蛍光体では{(ZnC
d)S:Cu,Al}、{(ZnCd)S:Au,Al}、{(ZnCd)S:Ag,
Al}等が良く知られている。
また本発明の蛍光体において表面に被覆される導電性
物質は、In2O3、SnO2、ZnO、TiO2、WO3、Nb2O5等がある
が特に好ましくはIn2O3、SnO2内の少なくとも一種であ
る。
ところで本発明の蛍光体の特徴である、表面に均質膜
状又は半均質膜状に前記導電性物質を被覆するには以下
に述べる方法によって達成できる。
すなわち、In、Sn、Ti、W等加熱酸化によって、容易
に導電性物質となり得る金属の有機化合物、例えばトリ
メチルインジウム(III)トリス(シクロペンタジエニ
ル)インジウム、トリフェニルインジウム、ジエチルス
ズ、ジプロピルスズ、ジフェニルスズ、トリクロロメチ
ルメタン、テトラベンジルチタン、ヘキサメチルタング
ステン、ジクロロトリメチルニオブ等を有機溶媒に溶解
した溶液、又は前記金属のキレート化合物若しくはイオ
ン会合体として有機溶媒に溶解、抽出した溶液、即ち有
機溶媒可溶性の有機金属化合物を用いる方法である。具
体的に述べると、蛍光体を前記金属を含む有機溶媒中に
懸濁させた後、加温して有機溶媒のみを揮散させる。そ
れによって前記金属の有機化合物が蛍光体粒子に均一に
付着した状態となる。その蛍光体を空気雰囲気中若しく
は弱還元雰囲気中で450℃以上の温度で焼成することに
よって有機物は分解し、前記金属の酸化物は均質膜状又
は半均質膜状となって、蛍光体表面を被覆する。
また後に蛍光表示管の蛍光膜を作成する際、蛍光膜を
450℃以上で焼成する工程があるため、上記方法におい
て450℃以上で焼成せずとも有機溶媒を揮散させただけ
の蛍光体でも良い。
さらに被覆する導電性物質の量は、蛍光体が青色発光
蛍光体の場合はその蛍光体に対し0.1重量%以上10.0重
量%未満の範囲に、緑色発光蛍光体若しくは白色発光蛍
光体の場合は同じく蛍光体に対し0.08重量%以上9.0重
量%以下の範囲に、蛍光体が黄色発光蛍光体の場合は同
じく0.06重量%以上8.0重量%以下の範囲に、蛍光体が
橙色発光蛍光体若しくは赤色発光蛍光体の場合は同じく
0.05重量%以上7.0重量%以下の範囲に調整する。なぜ
ならその量が上記最小値以下であると十分な導電性が蛍
光体に付与できず、特性は元の蛍光体に近いものとなる
ため、特に100V以下の低速電子線励起下では十分な輝度
が得られない。逆に上記最大値以上であると、導電性物
質の被覆厚が大きくなることによって、電子線が蛍光体
まで到達しにくくなり同じく十分な輝度が得られない。
また発光の導電性物質による吸収も大きくなってしま
う。そのためより好ましい被覆量は青色発光蛍光体にお
いては、1.0〜5.0重量%、緑色若しくは白色発光蛍光体
においては0.5〜3.0重量%、黄色発光蛍光体においては
0.3〜2.0重量%、橙色若しくは赤色発光蛍光体において
は0.2〜2.0重量%の範囲に調整する。
次に本発明の蛍光膜は、上記方法によって表面に導電
性物質が均質膜状又は半均質膜状に被覆された低速蛍光
体が発光成分として陽極プレートに塗布されて成ること
を特徴とする蛍光膜である。
その陽極プレートに本発明の蛍光体を用いて蛍光膜を
形成するには、スクリーン塗布法、電着塗布法、沈澱塗
布法等従来知られている塗布法を用いて、通常5〜30mg
/cm2の範囲で陽極プレートに塗布する。その後、そのプ
レートを乾燥し450℃以上で焼成することによって本発
明の蛍光膜を形成できるが、また以下に述べる方法によ
って形成することもできる。
まず、主として蛍光体とバインダーが練り合わされた
蛍光体ペーストを作成し、このペーストに上記加熱酸化
によって容易に導電性物質となり得る有機金属化合物が
溶解された有機溶媒を添加して再び混練してペースト状
とする。次にこのペーストを陽極プレートに塗布した
後、同じく450℃以上で焼成することによって蛍光膜を
作成する方法である。その様にして得られた蛍光膜を構
成する蛍光体も、本発明の蛍光体と同様に、表面は微粒
子状または均質膜状の前記導電性物質で被覆された構造
を有する低速蛍光体である。従って被覆する導電性物質
の量も上記範囲になるよう、上記導電性物質となり得る
金属化合物の添加量を調整する必要がある。
[作用] 本発明の低速蛍光体における導電性物質の被覆量の適
正値は各発光色によって異なっている。これは各発光色
蛍光体の発光開始電圧の違いによるものであり、通常
青、緑、白、黄、橙、赤の順に発光開始電圧は低くな
る。従って発光開始電圧の高い青色発光蛍光体には多量
の導電性物質の被覆が必要となるが、逆に発光開始電圧
の低い赤色発光蛍光体では少量の導電性物質の被覆では
十分な導電性が蛍光体に付与できる。
また本発明の蛍光体は、導電性物質の混合された従来
の低速蛍光体に比べ、導電性物質の蛍光体に対する付着
構造が全く異なることによって蛍光体全体の導電性が向
上している。従ってそれを塗布した蛍光膜は電気抵抗値
が下がり、その蛍光膜における電圧降下が減少すること
によって駆動電圧の損失が少なくなる。そのため蛍光体
励起に必要な電子が効率よく十分に加速される。また非
発光及び光吸収体である導電性物質の量を著しく低減し
たため蛍光体の発光が阻害されることが少なくなる。そ
れらの相乗効果によって本発明の蛍光体及び蛍光膜を有
した蛍光表示管の輝度は著しく向上した。
[実施例] 以下実施例で本発明を詳説する。
(実施例1) 加熱酸化により導電性物質となり得る有機溶媒可溶性
金属化合物として、In2O3換算で5重量%、SnO2換算で
0.5重量%を含むアトロンNIn(日本曹達製商品名)を用
いた。
このアトロンNIn20gをエタノール100mlに溶解し、こ
のエタノール溶液中に黄色発光蛍光体{(ZnCd)S:Ag,A
l}100gを添加し、十分懸濁させた後、60℃に加温して
エタノールを揮散させた。
この蛍光体を取り出し、空気中中性雰囲気で500℃に
て1時間焼成を行った後、黄色発光蛍光体に対しIn2O3
が1.0重量%、SnO2が0.1重量%含まれる導電性物質の均
質膜によって被覆された本発明の低速黄色発光蛍光体を
得た。
また比較例として同一の黄色発光蛍光体に対し10.0重
量%のIn2O3を混合した従来の低速黄色発光蛍光体も作
成した。
これら低速黄色発光蛍光体50gを用いて実施例1と同
様にして蛍光表示管を作成し、実施例1と同一の条件で
発光させたところ本発明の低速黄色発光蛍光体を実装し
た蛍光表示管は145%の輝度を得た。
(実施例2) 青色発光蛍光体である(ZnS:Ag,Al)と黄色発光蛍光
体である(ZnS:Al,Al)とを重量比で1:2で混合した白色
発光蛍光体100gを用意し、実施例3と同様にアトロンNI
nを用い、白色発光蛍光体に対しIn2O3が1.0重量%、SnO
2が0.1重量%被覆した本発明の低速白色発光蛍光体を得
た。
また比較例として同一の白色発光蛍光体に対し10.0重
量%のIn2O3を混合した従来の低速白色発光蛍光体も作
成した。
これら低速白色発光蛍光体50gを用いて実施例1と同
様にして蛍光表示管を作成し、実施例1と同一の条件で
発光させたところ本発明の低速白色発光蛍光体を実装し
た蛍光表示管は140%の輝度を得た。
[発明の効果] 本発明の低速蛍光体及び蛍光膜において、蛍光体表面
で均質膜状又は半均質膜状となっている導電性物質の効
果は非常に大きく従来の低速蛍光体に比べて輝度が格段
に向上した。また輝度だけでなく、陽極プレートへの塗
布特性、蛍光体の劣化等についても従来の低速蛍光体と
同等若しくはそれ以上であった。
また本発明の蛍光体とIn2O3等の導電性物質を乾式混
合しても良好な結果が得られることは言うまでもない。
本発明の均質膜状又は半均質膜状の導電性物質を被覆
させる蛍光体としては硫化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛カド
ミウム系蛍光体に限らず、低速蛍光体として適用し得る
他の蛍光体全てに適用できる。
さらに本発明の蛍光体は薄型陰極線管の蛍光面を形成
するための蛍光体としても用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−140284(JP,A) 特開 昭55−131083(JP,A) 特開 昭63−56593(JP,A) 特開 昭63−15878(JP,A) 特開 昭52−22587(JP,A) 特開 昭62−112704(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 11/00 - 11/89

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式ZnS:M1,M2(但しM1はAg、Zn、Cu、A
    uの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2はA
    l、F、Cl、Br、Iの群から選ばれた少なくとも一種の
    元素である。)又は一般式(ZnCd)S:M1,M2で表される
    蛍光体のうちから選ばれた少なくとも一種の蛍光体の表
    面に、加熱酸化により酸化インジウム及び酸化錫からな
    る導電性金属酸化物となり得る有機金属化合物を有機溶
    媒に溶解させた溶液中に前記蛍光体を懸濁後、加温して
    有機溶媒を揮散させ前記有機金属化合物を前記蛍光体に
    付着させた後加熱酸化することにより、前記導電性金属
    酸化物を均質膜状又は半均質膜状に被覆することを特徴
    とする低速電子線励起蛍光体の製造方法。
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