WO2006051601A1 - 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置 - Google Patents

表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2006051601A1
WO2006051601A1 PCT/JP2004/016860 JP2004016860W WO2006051601A1 WO 2006051601 A1 WO2006051601 A1 WO 2006051601A1 JP 2004016860 W JP2004016860 W JP 2004016860W WO 2006051601 A1 WO2006051601 A1 WO 2006051601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
layer
zinc sulfide
display device
indium
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyuki Yokosawa
Kenichi Yamaguchi
Takeo Ito
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Toshiba filed Critical Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority to PCT/JP2004/016860 priority Critical patent/WO2006051601A1/ja
Publication of WO2006051601A1 publication Critical patent/WO2006051601A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • C09K11/584—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18—Luminescent screens
    • H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Definitions

  • Phosphor for display device method for manufacturing the same, and field emission display device using the same
  • the present invention relates to a phosphor for a display device, a method for manufacturing the same, and a field emission display device using the same.
  • field emission display devices field emission display; FED
  • electron-emitting devices such as field-emission cold cathode devices display various information in a precise and high-definition manner.
  • FED field emission display
  • field-emission cold cathode devices display various information in a precise and high-definition manner.
  • the basic display principle of FED is the same as that of a cathode ray tube (CRT), and a phosphor is excited by an electron beam to emit light.
  • the acceleration voltage (excitation voltage) of the electron beam is 3 to 15 kV, which is lower than that of the CRT, and the current density due to the electron beam is increasing.
  • sufficient knowledge has been obtained about the light emission characteristics of the phosphor under such a low voltage / high current density excitation.
  • the phosphor constituting the phosphor layer is required to have resistance against an electron beam having a high current density.
  • the deterioration of luminance due to electron beam impact can be suppressed by changing the crystal structure of the zinc sulfide phosphor from cubic to hexagonal.
  • the hexagonal zinc sulfide phosphor is effective in suppressing luminance deterioration due to a high current density electron beam, the emission color is reduced to the short wavelength side by using a hexagonal crystal structure. It had a problem of shifting. Therefore, there is a strong demand for realizing a high-luminance blue-emitting phosphor and green-emitting phosphor for FED.
  • the blue color purity (chromaticity) is increased.
  • a zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, A1) using silver (Ag) and aluminum (A1) as an activator has been used as the phosphor with the highest luminance. It has been done.
  • phosphors based on zinc sulfide have a problem in that they are easily deteriorated due to high current density electron beams and the emission luminance tends to decrease immediately.
  • phosphors for display devices low voltage phosphors
  • a metal salt or metal oxide is coated on the surface of the phosphor matrix (ZnS).
  • ZnS phosphor matrix
  • an activator is doped on the surface of a phosphor matrix by heat treatment after coating (see Patent Document 2).
  • activators such as Mn, Cu, Au, and Ag are doped.
  • the activator doping technique described in Patent Document 2 only increases the light emission efficiency of a low-voltage electron beam having a shallow penetration depth, and the high-current-density electron of the zinc sulfide phosphor. The luminance deterioration due to the line could not be sufficiently suppressed.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-226847 (Page 2-3)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2914631 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-338870)
  • the problem to be solved by the present invention is that zinc sulfide phosphors used in display devices such as field emission display devices (FEDs) are time-dependent due to excitation of electron beams with high emission density. It is a point that deteriorates.
  • FEDs field emission display devices
  • the inventors of the present invention have proposed that the surface of zinc sulfide phosphor particles used in display devices such as FEDs is made of indium, yttrium (Y), aluminum (A1), magnesium (Mg), and other metals.
  • Y yttrium
  • A1 aluminum
  • Mg magnesium
  • the luminance is obtained only when the indium oxide (InO) layer is formed
  • the phosphor for display device of the present invention at least a part of the surface of the zinc sulfide phosphor particle is It is characterized by being covered with a layer of indium oxide (In 2 O 3).
  • the phosphor for a display device in which at least a part of the surface of the zinc sulfide phosphor particles is covered with a layer of indium oxide (In 2 O 3).
  • the zinc sulfide phosphor on which the indium hydroxide layer is formed includes a step of heat-treating the indium hydroxide to indium oxide.
  • the phosphor for a display device of the present invention it is possible to improve luminance deterioration with time due to excitation of electron beam with low voltage and high current density, and also, emission color required for a light emitting component for FED (Light emission chromaticity) can be satisfied. Therefore, by using such a phosphor, FED with improved display characteristics such as color reproducibility and reliability can be achieved while addressing the high current density of the electron beam that excites the phosphor layer. It becomes possible to provide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a field emission display device (FED) according to an embodiment of the present invention.
  • FED field emission display device
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the total amount of charge injected by electron beam irradiation and the light emission luminance in Example 1 of the present invention.
  • a first embodiment of the present invention is a phosphor for a display device that is excited by an electron beam having a low voltage and a high current density, and at least a part of the surface of the zinc sulfide phosphor particle is indium oxide.
  • the zinc sulfide phosphor As the zinc sulfide phosphor, a phosphor based on zinc sulfide that emits blue or green light when irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less (eg, 3 to 15 kV) is used.
  • a desired luminescent color can be obtained based on the type and amount of the activator contained in zinc sulfide as the phosphor matrix. For example, by containing Ag and A1 or C1 as an activator, a blue emission color can be obtained. By adding Cu, Au and Al, a green emission color can be obtained.
  • blue-emitting zinc sulfide phosphors include the general formula: ZnS: Ag, Al
  • Ag is the first activator (main activator) that forms the luminescent center, and is 1 X 10_ 5 — 2 X 10_ 3 g for zinc sulfide lg, which is the phosphor matrix. It is preferable to make it contain in the range. It is less than 1 X 10- 5 g relative to the content of the first activator is zinc sulfide lg, also beyond the 2 X 10- 3 g emission luminance and emission chromaticity is reduced. Content of the first activator is zinc sulfide lg against 3 X 10- 5 - 1. 5 X 10- 3 properly preferred is more preferable gesture et to g range of 5 X 10-5 in the range of -1 X 10- 3 g.
  • A1 is a second activator (co-activator) that is directly excited by an electron beam, and the first activator is excited by the excitation energy of the second activator.
  • the emission luminance of the zinc sulfide phosphor (for example, ZnS: Ag) can be increased by causing the phosphor to emit light.
  • the content of the second activator is, 1 X 10- 5 zinc sulfide lg is a phosphor host - 5 X 10- 3 g range and to Rukoto are preferred.
  • Derconnection also less than 1 X 10- 5 g with respect to the second activator content is zinc sulfide lg of, also exceed 5 X 10- 3 g reduces the emission brightness, also emission chromaticity to degrade.
  • the content of the second activator should be in the range of 5 X 10_ 5 — 2 X 10— 3 g with respect to lg zinc sulfide. More preferably, 1 X 10— 4 — 1 X 10 — The range is 3 g.
  • a green-emitting zinc sulfide phosphor As a specific example of a green-emitting zinc sulfide phosphor, a general formula: ZnS: Cu, Au, Al, (wherein c, d and e in the formula cde are zinc sulfide lg which is a phosphor matrix, 1 X 10- 5 ⁇ c ⁇ l X 10_ 3 g, 0 ⁇ d ⁇ 2 X 10- 3 g, 1 X 10- 5 ⁇ c + d ⁇ 2 X 10- 3 g, 1 X 10- 5 ⁇ e ⁇ shows 5 X 10- 3 g of the amount of range, respectively.) phosphor can be cited having a composition substantially represented by.
  • Cu and Au are the first activator (main activator) that forms the luminescent center.
  • Cu is 1 X 10- 5 1 X 10- for zinc sulfide lg, which is the phosphor matrix. 3 g range, Au is preferably contained in the range of 0- 2 X 10- 3 g. If the content of the first activator is out of the above range, the light emission luminance and the light emission chromaticity are lowered.
  • the first activator is either Cu or a combination of Cu and Au. When a combination of Cu and Au is applied, the total amount of these is 1 Adjust so that it is in the range of X 10— 5 — 2 X 10— d g.
  • the Cu content as the first activator is, 3 X 10- 5 zinc sulfide lg - 5 X 10 4 and more preferably to g range instrument more preferably 5 X 10_ The range is 5 — 3 X 10_ 4 g.
  • the content of Au as the first activator is, 5 X 10_ 5 1.
  • 5 X 10_ 3 g is more preferred instrument more preferably in the range of 1 X 10 flush with the zinc sulfide lg
  • the range is 1 X 10 3 g.
  • the total amount of Cu and Au is more preferably in the range of 5 X 10_ 5 — 1.5 X 10 3 g with respect to zinc sulfide lg, more preferably 1 X 10 1 1 X 10_ 3 g This is the range.
  • A1 is a second activator (co-activator) that is directly excited by an electron beam, and the first activator is excited by the excitation energy of the second activator.
  • the emission luminance of the zinc sulfide phosphor (for example, ZnS: Cu or ZnS: Cu, Au) can be increased by emitting light.
  • the content of the second activator is, 1 X 10- 5 zinc sulfide lg is a phosphor host - preferably in a range of 5 X 1 0_ 3 g. Be less than 1 X 10- 5 g relative to the content of the second activator is zinc sulfide lg, also exceed 5 X 10- 3 g reduces the emission brightness, also emission chromaticity to degrade.
  • the second amount of activator is zinc sulfide lg against 5 X 10- 5 - 2 X 10- 3 g is more preferred instrument more preferably in the range of 1 X 10- 4 - 1 X in the range of 10- 3 g.
  • activators such as Ag and A1 are uniformly dispersed in the zinc sulfide particles that are the phosphor matrix.
  • the state where the activator is uniformly dispersed in the phosphor matrix particles means that the concentration of the activator inside the phosphor matrix particles (concentration distribution in the depth direction from the surface) is measured. Shows an approximately constant concentration distribution.
  • Such a phosphor can be obtained by, for example, a method in which a material for forming zinc sulfide as a phosphor matrix and a material for forming an activator are uniformly mixed and fired.
  • An In 2 O layer is formed on the surface of such zinc sulfide phosphor particles.
  • O layer covers at least a part of the surface of zinc sulfide phosphor particles to prevent luminance degradation
  • the thickness of the In 2 O layer is not particularly limited, but the coating amount in terms of In atoms is the phosphor base material.
  • the value measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry is in the range of 0.1-1. 0%, measured by XPS analysis (X-ray photoelectron analysis) Therefore, it is desirable to set the range between 6.0 and 60.0%.
  • the coverage of In atoms is less than 0.1% by ICP emission spectrometry, there is no effect to improve the luminance degradation of the phosphor.
  • the coverage of In atoms exceeds 1.0%, the In O layer has a large effect of blocking the penetration of electron beams.
  • the coverage of In atoms is the shape of the InO layer.
  • the thickness of the layer can be adjusted by changing the amount of In salt added in the InO layer formation process described later.
  • the phosphor for display device according to the first embodiment described above can be manufactured, for example, as described below.
  • a predetermined amount of activator raw material is added to the zinc sulfide raw material that is the phosphor base material, and a flux such as potassium chloride or magnesium chloride is added as necessary, and these are wet-treated.
  • a phosphor raw material is dispersed in ion-exchanged water to form a slurry, and an activator raw material and a flux are added thereto, and mixed with a stirrer by a conventional method.
  • the mixing time is set so that the activator is uniformly dispersed.
  • the slurry containing the phosphor raw material and the activator is transferred to a drying container such as a pad, and dried in a drier by a conventional method to obtain a phosphor raw material.
  • Such a phosphor material is filled in a heat-resistant container such as a quartz crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon.
  • a heat-resistant container such as a quartz crucible together with appropriate amounts of sulfur and activated carbon.
  • the dried phosphor raw material and sulfur may be mixed for about 30 to 180 minutes using a renderer, etc., and after filling the mixed material in a heat-resistant container, the surface may be covered with sulfur.
  • This is fired in a sulfide atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere or a sulfur vapor atmosphere, or in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 35% hydrogen and the balance nitrogen).
  • the firing conditions are important in controlling the crystal structure of the phosphor matrix (ZnS).
  • the firing temperature should be in the range of 800-1200 ° C. preferable. If the firing temperature is less than 800 ° C, the zinc sulfide crystal grains cannot be grown sufficiently. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1200 ° C, the desorption of sulfur is conspicuous and the luminance is lowered.
  • the firing time is preferably 30 to 180 minutes depending on the set firing temperature.
  • the obtained fired product is washed with ion-exchanged water or the like, dried, and further subjected to sieving to remove coarse particles as necessary, whereby the activator is obtained.
  • Uniformly dispersed zinc sulfide phosphor eg ZnS: Ag, A1 phosphor or ZnS: Cu, A1 phosphor
  • the zinc sulfide phosphor powder is added to an aqueous solution of an indium salt such as indium nitrate or indium chloride and stirred, and further a basic substance (for example, NH 4 OH or NaOH).
  • an indium salt such as indium nitrate or indium chloride and stirred
  • a basic substance for example, NH 4 OH or NaOH.
  • In (OH) indium hydroxide
  • this phosphor is filtered and dried, and then the dried product is heat-treated (baked).
  • Caro heat is performed in an air atmosphere at a temperature of 400 550 ° C (eg, about 450 ° C) for 1 to 3 hours.
  • indium hydroxide is dehydrated to become indium oxide (In 2 O 3).
  • the temperature at which the generated hydroxide is dehydrated by heat treatment to become an oxide In indium hydroxide, yttrium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide are used. It is getting lower than etc. In other words, only indium hydroxide can be converted from hydroxide to oxide at a sufficiently low temperature (about 450 ° C) at which the zinc sulfide phosphor does not cause luminance degradation.
  • the In ⁇ layer is the zinc sulfide phosphor surface.
  • a blue light-emitting phosphor layer or a green light-emitting phosphor layer can be formed by a known slurry method or printing method.
  • the phosphor for a display device of the first embodiment when used in a field emission display device (FED) that is excited with an electron beam having a low acceleration voltage of 5-15 kV and a high current density, it emits blue light. It is possible to suppress the luminance deterioration of the phosphor or green light emitting phosphor over time and to satisfy the emission color (emission chromaticity) required for the blue light emitting component or green light emitting component for FED. In other words, it is possible to stably obtain high-luminance blue light emission or green light emission with the light emission chromaticity required for the blue light emission component or green light emission component for FED.
  • FED field emission display device
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the main configuration of an FED that is a second embodiment of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a face plate, which has a phosphor layer 3 formed on a transparent substrate such as a glass substrate 2.
  • This phosphor layer 3 has a blue light-emitting phosphor layer, a green light-emitting phosphor layer, and a red light-emitting phosphor layer that are formed corresponding to the pixels, and is separated by a light absorption layer 4 made of a black conductive material. It has a structure.
  • the blue light emitting phosphor layer or the green light emitting phosphor layer is composed of the blue light emitting phosphor or the green light emitting phosphor of the first embodiment described above. .
  • the phosphor layers other than these can each be composed of various known phosphors.
  • the blue light-emitting phosphor layer, the green light-emitting phosphor layer, the red light-emitting phosphor layer, and the light absorption layer 4 that separates them are sequentially and repeatedly formed in the horizontal direction.
  • a portion where the phosphor layer 3 and the light absorption layer 4 exist is an image display region.
  • Various patterns such as dots or stripes can be applied to the arrangement pattern of the phosphor layer 3 and the light absorption layer 4.
  • a metal back layer 5 is formed on the phosphor layer 3.
  • the metal back layer 5 is made of a metal film such as an A 1 film, and reflects the light traveling in the rear plate direction, which will be described later, among the light generated in the phosphor layer 3 to improve the luminance.
  • the metal back layer 5 has a function of imparting conductivity to the image display region of the face plate 1 to prevent electric charge from being accumulated, and the anode back electrode with respect to the rear plate electron source. Play a role.
  • the metal back layer 5 has a function of preventing the phosphor layer 3 from being damaged by ions generated by ionizing the gas remaining in the face plate 1 and the vacuum vessel (envelope) with an electron beam.
  • the gas generated from the phosphor layer 3 during use is prevented from being released into the vacuum container (envelope), and the vacuum degree is prevented from being lowered.
  • a getter film 6 made of an evaporable getter material made of Ba or the like is formed on the metal back layer 5.
  • the getter film 6 efficiently adsorbs gas generated during use.
  • the face plate 1 and the rear plate 7 are arranged to face each other, and the space between them is hermetically sealed via the support frame 8.
  • the support frame 8 is bonded to the face plate 1 and the rear plate 7 with a frit glass or a bonding material 9 made of In or an alloy thereof, and the face plate 1, the rear plate 7 and the support frame 8
  • a vacuum vessel is constructed as an envelope.
  • the rear plate 7 includes a substrate 10 made of an insulating substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate, or a Si substrate, and a large number of electron-emitting devices 11 formed on the substrate 10.
  • These electron-emitting devices 11 include, for example, a field-emission cold cathode, a surface conduction electron-emitting device, and the like, and the surface of the rear plate 7 on which the electron-emitting devices 11 are formed is provided with wiring (not shown). That is, a large number of electron-emitting devices 11 are formed in a matrix according to the phosphors of each pixel, and have interconnected wirings (XY wirings) that drive the matrix-shaped electron emitting devices 11 row by row. ing.
  • the support frame 8 is provided with a signal input terminal and a row selection terminal (not shown). These terminals correspond to the cross wiring (XY wiring) of the rear plate 7 described above.
  • a reinforcing member (atmospheric pressure support member, spacer) 12 is appropriately disposed between the face plate 1 and the rear plate 7. It ’s good.
  • the phosphor for display device of the first embodiment is used as a blue light emitting phosphor layer or a green light emitting phosphor layer that emits light by electron beam excitation, Luminance deterioration is improved, and the service life can be significantly increased.
  • ZnS zinc sulfide
  • AgNO silver nitrate
  • ⁇ 1 ( ⁇ ) ⁇ 9 ⁇ O aluminum nitrate
  • the zinc sulfide phosphor powder was added to an aqueous solution containing indium nitrate and stirred, and NaOH, which is a basic substance, was added to adjust the pH of the aqueous solution to 9.0 or higher.
  • NaOH which is a basic substance
  • the phosphor was filtered and dried, and then the dried product was heat-treated (baked) at a temperature of about 450 ° C for 1.5 hours in an air atmosphere.
  • an indium oxide (In 2 O 3) layer was coated on the surface of the zinc sulfide phosphor particles. Note that the coating amount of indium oxide is
  • a phosphor layer was formed by a slurry method using the obtained blue light-emitting phosphor.
  • a phosphor layer was formed using a cubic zinc sulfide phosphor (ZnS: Ag, A1).
  • ZnS: Ag, A1 a cubic zinc sulfide phosphor
  • the phosphor layer is formed by dispersing the phosphors obtained in Example 1 and the comparative example in aqueous solutions containing polybulal alcohol and the like to form a slurry, and using these slurry using a spin coater (spin coater).
  • the coating was performed on a glass substrate. By adjusting the viscosity of the rotational speed and the slurry spin coating machine to a thickness of each phosphor layer 3 X 10- 3 mg / mm 3 .
  • the emission luminance and emission chromaticity of the phosphor layer thus obtained were examined.
  • the emission brightness was measured by irradiating each phosphor layer with an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 1.2 A / cm 2 .
  • the light emission luminance was determined as a relative value when the luminance of the phosphor layer according to the comparative example was 100.
  • the emission chromaticity was measured using SR-3 manufactured by Topcon as a chromaticity measuring instrument. Color The measurement of the degree was carried out in a coffin room where the chromaticity at the time of light emission was not affected from the outside. Table 1 shows the measurement results of emission brightness and emission chromaticity.
  • the blue light-emitting phosphor obtained in Example 1 has a luminescent color when irradiated with an electron beam having a low acceleration voltage (15 kV or less) and a high current density. It is as good as the one and has the same luminance.
  • each phosphor layer was continuously irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 1.2 A / cm 2 , and the relationship between the total amount of charge injected by the electron beam irradiation and the emission luminance was investigated. It was. Figure 2 shows a graph showing this relationship.
  • the green light-emitting phosphor (cubic ZnS: Cu, A1 phosphor), and the red light-emitting phosphor (YOS: Eu phosphor) obtained in Example 1, respectively,
  • a phosphor layer was formed thereon to form a face plate.
  • the face plate and a rear plate having a large number of electron-emitting devices were assembled through a support frame, and the gap between them was hermetically sealed while vacuuming.
  • the FED obtained in this way is excellent in color reproducibility, and is sure to show good display characteristics even after 1000 hours of driving at normal temperature and rated operation.
  • the acceleration voltage is as low as 5 to 15 kV, and the current density is high.
  • FED field emission display
  • the emission color (emission chromaticity) required for the blue emission component or the green emission component can be satisfied. In other words, the ability to stably obtain high-luminance blue light emission or green light emission with the light emission chromaticity required for the blue light emission component or green light emission component for FED is positive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)

Abstract

　この表示装置用蛍光体は、ＺｎＳ蛍光体粒子の表面の少なくとも一部が、Ｉｎ２Ｏ３の層により覆われていることを特徴とする。このような蛍光体の製造方法は、Ｉｎ塩の水溶液中にＺｎＳ蛍光体を加え、蛍光体粒子の表面にＩｎ塩からＩｎ（ＯＨ）３の層を形成する工程と、この蛍光体を加熱処理（ベーキング）することにより、Ｉｎ（ＯＨ）３層をＩｎ２Ｏ３層に変える工程を備える。ＦＥＤなどの表示装置に用いられる硫化亜鉛蛍光体において、高電流密度の電子線による発光輝度の劣化を改善することができる。

Description

明 細 書
表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表 示装置
技術分野
[0001] 本発明は、表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表 示装置に関する。
背景技術
[0002] マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディス プレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性 などが求められている。
[0003] ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電 界放出型表示装置 (フィールドェミッションディスプレイ； FED)は、様々な情報を緻 密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛 んに研究 ·開発が進められている。
[0004] FEDは、基本的な表示原理が陰極線管（CRT)と同じであり、電子線により蛍光体 を励起して発光させている。しかし、 FEDでは、電子線の加速電圧（励起電圧）が 3 一 15kVと CRTに比べて低ぐかつ電子線による電流密度が高くなつている。そして 、このような低電圧 ·高電流密度励起下における蛍光体の発光特性については、十 分な知見が得られてレ、ないのが現状であった。
[0005] FEDにおいては、蛍光体層を構成する蛍光体に、高電流密度の電子線に対する 耐性が求められている。そして、このような点に関して、硫化亜鉛蛍光体の結晶構造 を立方晶から六方晶とすることによって、電子線衝撃による輝度劣化などを抑制し得 ること力 S知られている。 （例えば、特許文献 1参照）
[0006] しかし、六方晶系の硫化亜鉛蛍光体は、高電流密度の電子線による輝度劣化など の抑制に有効であるものの、結晶構造を六方晶とすることで、発光色が短波長側に ずれるという問題を有していた。したがって、 FED用として高輝度の青色発光蛍光体 および緑色発光蛍光体を実現することが強く求められている。 [0007] 特に、白色輝度を向上させるには、緑色発光蛍光体の輝度を向上させることが最も 重要であるが、彩度の高い白色を得るには、青色の色純度（色度）を高めつつ輝度 向上を図ることが要望されてレ、た。
[0008] FED用の青色蛍光体としては、従来から、銀 (Ag)とアルミニウム (A1)を付活剤と する硫化亜鉛蛍光体 (ZnS :Ag， A1) 、最も輝度の高い蛍光体として使用されてい る。しかし、硫化亜鉛を母体とする蛍光体は、高電流密度の電子線により劣化が生じ やすぐ発光輝度が低下しやすいとレ、う問題があった。
[0009] 一方、 FEDなどの加速電圧が低い電子線で励起する表示装置用の蛍光体 (低電 圧用蛍光体）に関しては、蛍光体母体 (ZnS)の表面に金属塩や金属酸化物をコー ティングした後に熱処理することによって、蛍光体母体の表面に付活剤をドーピング する技術が知られている（特許文献 2参照）。ここでは、蛍光体母体の表面近くにの み、 Mn、 Cu、 Au、 Agなどの付活剤をドープしている。
[0010] しかし、特許文献 2に記載された付活剤のドーピング技術は、あくまでも侵入深さが 浅い低電圧の電子線による発光効率を高めるものであり、硫化亜鉛蛍光体の高電流 密度の電子線による輝度劣化を十分に抑制することができなかった。
特許文献 1 :特開 2002-226847公報（第 2-3頁）
特許文献 2 :特許 2914631号（特開平 10-338870号)公報
発明の開示
[0011] 本発明が解決しょうとする問題点は、電界放出型表示装置 (FED)などの表示装置 に用いられる硫化亜鉛蛍光体において、発光輝度が高電流密度の電子線の励起に より経時的に劣化する点である。
[0012] 本発明者らは、 FEDのような表示装置に使用される硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に 、インジウムをはじめとして、イットリウム (Y)、アルミニウム (A1)、マグネシウム（Mg)等 の金属の酸化物層を形成し、低電圧'高電流密度の電子線で長時間励起して発光 輝度の変化を調べた結果、酸化インジウム（In O )層を形成した場合にのみ、輝度
2 3
の劣化が大幅に改善されることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなさ れたものである。
[0013] 本発明の表示装置用蛍光体は、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部が、 酸化インジウム（In O )の層により覆われていることを特徴としている。
2 3
[0014] また、本発明の表示装置用蛍光体の製造方法は、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の 少なくとも一部が、酸化インジウム (In O )の層により覆われた表示装置用蛍光体の
2 3
製造方法であり、インジウム塩の水溶液中に前記硫化亜鉛蛍光体をカ卩えた溶液をァ ルカリ性にすることにより、前記蛍光体粒子の表面に水酸化インジウムの層を形成す る工程と、前記水酸化インジウム層が形成された前記硫化亜鉛蛍光体を加熱処理し 、該水酸化インジウムを酸化インジウムにする工程を備えることを特徴としている。
[0015] 本発明の表示装置用蛍光体によれば、低電圧'高電流密度の電子線励起による 経時的な輝度劣化を改善することができるうえに、 FED用の発光成分に求められる 発光色（発光色度）を満足させることができる。したがって、このような蛍光体を用いる ことによって、蛍光体層を励起する電子線の高電流密度化への対応を図ったうえで、 色再現性などの表示特性や信頼性を向上させた FEDを提供することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の一実施形態である電界放出型表示装置 (FED)の構成例を示す断面 図である。
[図 2]本発明の実施例 1において、電子線照射により投入された電荷総量と発光輝度 との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施 形態に限定されるものではない。
[0018] 本発明の第 1の実施形態は、低電圧'高電流密度の電子線により励起する表示装 置用蛍光体であり、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部が、酸化インジウム
(In O )の層で被覆されている。
2 3
[0019] 硫化亜鉛蛍光体には、加速電圧が 15kV以下（例えば 3— 15kV)の電子線を照射 した際に青色や緑色に発光する、硫化亜鉛を母体とする蛍光体が用いられる。この ような硫化亜鉛蛍光体においては、蛍光体母体としての硫化亜鉛中に含有させる付 活剤の種類や量に基づいて、所望の発光色が得られる。例えば、付活剤として Agと A1あるいは C1を含有させることにより、青色の発光色を得ることができ、また付活剤と して Cuや Auと Alを含有させることにより、緑色の発光色を得ることができる。
[0020] 青色発光の硫化亜鉛蛍光体の具体例としては、一般式: ZnS :Ag , Al
a b
(式中、 aおよび bは、蛍光体母体である硫化亜鉛 lgに対して、 1 X 10— 5≤a≤2 X 10 _3g、 l X 10_5≤b≤5 X 10_3gの範囲の量をそれぞれ示す。）で実質的に表される組 成を有する蛍光体が挙げられる。
[0021] ここで、 Agは発光中心を形成する第 1の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体で ある硫化亜鉛 lgに対して、 1 X 10_5— 2 X 10_3gの範囲で含有させることが好ましレヽ 。第 1の付活剤の含有量が硫化亜鉛 lgに対して 1 X 10— 5g未満であっても、また 2 X 10— 3gを超えても発光輝度や発光色度が低下する。第 1の付活剤の含有量は、硫化 亜鉛 lgに対して 3 X 10— 5— 1. 5 X 10— 3gの範囲とすることがより好ましぐさらに好ま しくは 5 X 10—5—1 X 10— 3gの範囲とする。
[0022] また、 A1は電子線により直接的に励起される第 2の付活剤（共付活剤）であり、この ような第 2の付活剤の励起エネルギーで第 1の付活剤を発光させることによって、硫 化亜鉛蛍光体 (例えば ZnS :Ag)の発光輝度を高めることができる。第 2の付活剤の 含有量は、蛍光体母体である硫化亜鉛 lgに対して 1 X 10— 5— 5 X 10— 3gの範囲とす ることが好ましい。第 2の付活剤の含有量が硫化亜鉛 lgに対して 1 X 10— 5g未満であ つても、また 5 X 10— 3gを超えても発光輝度が低下し、また発光色度も劣化する。第 2 の付活剤の含有量は、硫化亜鉛 lgに対して 5 X 10_5— 2 X 10— 3gの範囲とすること 力はり好ましぐさらに好ましくは 1 X 10— 4— 1 X 10— 3gの範囲とする。
[0023] 緑色発光の硫化亜鉛蛍光体の具体例としては、一般式: ZnS : Cu , Au , Al , (式 c d e 中、 c、 dおよび eは蛍光体母体である硫化亜鉛 lgに対して、 1 X 10— 5≤c≤l X 10_3 g、 0≤d≤2 X 10— 3g、 1 X 10— 5≤c + d≤2 X 10— 3g、 1 X 10— 5≤e≤ 5 X 10— 3gの範 囲の量をそれぞれ示す。 )で実質的に表される組成を有する蛍光体が挙げられる。
[0024] Cuや Auは発光中心を形成する第 1の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体であ る硫化亜鉛 lgに対して Cuは 1 X 10— 5 1 X 10— 3gの範囲、 Auは 0— 2 X 10— 3gの範 囲で含有させることが好ましい。これら第 1の付活剤の含有量が上記した範囲を外れ ると、発光輝度や発光色度が低下する。なお、第 1の付活剤は Cuまたは Cuと Auの 組合せのいずれかとし、 Cuと Auの組合せを適用する場合には、これらの合計量が 1 X 10— 5— 2 X 10— dgの範囲となるように調整する。
[0025] 第 1の付活剤としての Cuの含有量は、硫化亜鉛 lgに対して 3 X 10— 5— 5 X 10 4 g の範囲とすることがより好ましぐさらに好ましくは 5 X 10_5— 3 X 10_4gの範囲とする。 また、第 1の付活剤としての Auの含有量は、硫化亜鉛 lgに対して 5 X 10_5 1. 5 X 10_3gの範囲とすることがより好ましぐさらに好ましくは 1 X 10 一 1 X 10 3 gの範囲 である。さらに、これら Cuと Auの合計量は硫化亜鉛 lgに対して 5 X 10_5— 1. 5 X 10 3 gの範囲とすることがより好ましぐさらに好ましくは 1 X 10 一 1 X 10_3gの範囲であ る。
[0026] また、 A1は電子線により直接的に励起される第 2の付活剤（共付活剤）であり、この ような第 2の付活剤の励起エネルギーで第 1の付活剤を発光させることによって、硫 化亜鉛蛍光体 (例えば ZnS： Cuや ZnS： Cu, Au)の発光輝度を高めることができる。 第 2の付活剤の含有量は、蛍光体母体である硫化亜鉛 lgに対して 1 X 10— 5— 5 X 1 0_3gの範囲とすることが好ましい。第 2の付活剤の含有量が硫化亜鉛 lgに対して 1 X 10— 5g未満であっても、また 5 X 10— 3gを超えても発光輝度が低下し、また発光色度も 劣化する。第 2の付活剤の含有量は硫化亜鉛 lgに対して 5 X 10— 5— 2 X 10— 3gの範 囲とすることがより好ましぐさらに好ましくは 1 X 10— 4— 1 X 10— 3gの範囲とする。
[0027] 第 1の実施形態の硫化亜鉛蛍光体において、蛍光体母体である硫化亜鉛の粒子 中には、例えば Agや A1などの付活剤が均一に分散されている。ここで、付活剤が蛍 光体母体の粒子中に均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における 付活剤の濃度 (表面から深さ方向の濃度分布）を測定した場合に、おおよそ一定の 濃度分布を示すものである。このような蛍光体は、例えば、蛍光体母体としての硫化 亜鉛を形成する材料と付活剤を形成する材料とを均一に混合して焼成するなどの方 法により得ること力 Sできる。
[0028] そして、このような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に In Oの層が形成されている。 In
2 3 2
O層は、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止
3
の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ま しい。
[0029] In O層の厚さは特に限定されないが、 In原子に換算した被覆量が、蛍光体母体 である硫化亜鉛の亜鉛原子に対して、 ICP (誘導結合プラズマ)発光分析法による測 定値で 0. 1 - 1. 0%の範囲であり、 XPS分析法 (X線光電子分析法）による測定値 では 6. 0— 60. 0%の範囲とすることが望ましい。 In原子の被覆量が ICP発光分析 法により 0. 1 %未満では、蛍光体の輝度劣化を改善する効果がない。反対に、 In原 子の被覆量が 1. 0%を超えると、 In O層が電子線の侵入を妨害する作用が大きく
2 3
なり、力、えって輝度低下を生じ好ましくなレ、。なお、 In原子の被覆量は、 In〇層の形
2 3 成において、形成される In O層の厚さを変えることで調整することができる。 In〇
2 3 2 3 層の厚さの調整は、後述する In〇層の形成工程で、添加する In塩の量を変えること
2 3
により行うことができる。
[0030] 上述した第 1の実施形態の表示装置用蛍光体は、例えば、以下に示すようにして 製造すること力 Sできる。
[0031] まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、 さらに塩化カリウムや塩ィ匕マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これら を湿式混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状と し、これに付活剤原料およびフラックスを添加し、常法により撹拌機で混合する。混合 時間は付活剤が均一に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤など を含むスラリーをパットなどの乾燥容器に移し、常法により乾燥機で乾燥させて蛍光 体原料とする。
[0032] このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに、石英るつぼなど の耐熱容器に充填する。このとき、乾燥した蛍光体原料と硫黄とをプレンダなどを使 用して例えば 30— 180分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その 表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰 囲気などの硫化性雰囲気中、あるいは還元性雰囲気（例えば 3 5%水素一残部窒 素の雰囲気）中で焼成する。
[0033] 焼成条件は、蛍光体母体 (ZnS)の結晶構造を制御する上で重要であり、 目的とす る結晶構造を得るために、焼成温度は 800— 1200°Cの範囲とすることが好ましい。 焼成温度が 800°C未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができ ない。一方焼成温度が 1200°Cを超えると、硫黄の脱離が目立ち輝度低下を生じる。 焼成時間は設定した焼成温度にもよる力 30— 180分とすることが好ましい。
[0034] 次に、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し、乾燥した後、さらに必要に応 じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、付活剤が均一に 分散された硫化亜鉛蛍光体 (例えば ZnS : Ag, A1蛍光体や ZnS : Cu， A1蛍光体など )粉末が得られる。
[0035] 次レ、で、この硫化亜鉛蛍光体の粉末を、硝酸インジウム、塩化インジウム等のインジ ゥム塩の水溶液中に加えて撹拌し、さらに塩基性物質（例えば、 NH OHや NaOH)
4
を添加して、水溶液の pHを 9. 0以上になるように調整することにより、硫化亜鉛蛍光 体粒子の表面に水酸化インジウム (In (OH) ) )層が形成される。
3
[0036] 次いで、この蛍光体をろ過'乾燥した後、乾燥物を加熱処理 (ベーキング）する。カロ 熱は、大気雰囲気中 400 550°C (例えば約 450°C)の温度で 1一 3時間行う。加熱 により、水酸化インジウムが脱水されて酸化インジウム（In O )となる。こうして、硫化
2 3
亜鉛蛍光体粒子の表面が In〇層により被覆された蛍光体を、再現性よく得ることが
2 3
できる。
[0037] なお、前記方法において、生成した水酸化物が加熱処理により脱水して酸化物と なる温度が、水酸化インジウムでは、イットリウムの水酸化物、アルミニウムの水酸化 物、マグネシウムの水酸化物等に比べて低くなつている。つまり、硫化亜鉛蛍光体が 輝度劣化を起こすことがないような十分に低い温度 (450°C程度）で、水酸化物から 酸化物となり得るのは、水酸化インジウムのみである。
[0038] このように製造される、 In O層を有する硫化亜鉛蛍光体において、硫化亜鉛蛍光
2 3
体粒子の表面を In O層で被覆することにより、発光輝度の劣化が改善される理由は
2 3
必ずしも明らかではないが、 In Oが化学的に安定であり、それ自体が電子線により
2 3
劣化しにくいため、電子線による硫化亜鉛蛍光体表面の原子の乱れ (結晶構造の変 ィ匕）を抑える効果があるためであると考えられる。また、 In〇層が硫化亜鉛蛍光体表
2 3
面の帯電が抑えることで、発光効率の低下が防止されることも考えられる力 むしろ 上述の理由の方が大きな要因であると考えられる。
[0039] 第 1の実施形態の硫化亜鉛蛍光体を使用し、公知のスラリー法あるいは印刷法によ り、青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体層を形成することができる。そして、 第 1の実施形態の表示装置用蛍光体によれば、加速電圧が 5— 15kVと低電圧で高 電流密度の電子線で励起する電界放出型表示装置 (FED)に用いた場合に、青色 発光蛍光体あるいは緑色発光蛍光体の経時的な輝度劣化などを抑制し、かつ FED 用の青色発光成分あるいは緑色発光成分に求められる発光色（発光色度）を満足さ せること力 Sできる。言い換えると、 FED用の青色発光成分あるいは緑色発光成分に 求められる発光色度でかつ高輝度の青色発光あるいは緑色発光を安定して得ること が可能となる。
[0040] 次に、本発明の表示装置用蛍光体を用いて、青色蛍光体層あるいは緑色発光蛍 光体層を構成した電界放出型表示装置 (FED)について説明する。
[0041] 図 1は、本発明の第 2の実施形態である FEDの要部構成を示す断面図である。
[0042] この図において、符号 1はフェイスプレートであり、ガラス基板 2などの透明基板上に 形成された蛍光体層 3を有している。この蛍光体層 3は、画素に対応させて形成した 青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの 間を黒色導電材から成る光吸収層 4により分離した構造となっている。蛍光体層 3を 構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体層 、前記した第 1の実施形態の青色発光蛍光体あるいは緑色発光蛍光体により構成 されている。これら以外の蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成す ること力 Sできる。
[0043] 上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそ れらの間を分離する光吸収層 4は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されてお り、これらの蛍光体層 3および光吸収層 4が存在する部分が画像表示領域となる。こ の蛍光体層 3と光吸収層 4との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種 々のパターンが適用可能である。
[0044] そして、蛍光体層 3上にはメタルバック層 5が形成されている。メタルバック層 5は、 A 1膜などの金属膜からなり、蛍光体層 3で発生した光のうち、後述するリアプレート方向 に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
[0045] また、メタルバック層 5は、フェイスプレート 1の画像表示領域に導電性を与えて電 荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の 役割を果たす。また、メタルバック層 5は、フェイスプレート 1や真空容器 (外囲器）内 に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層 3が損傷すること を防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層 3から発生したガスが真空容器 (外囲 器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
[0046] メタルバック層 5上には、 Baなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜 6 が形成されている。このゲッタ膜 6によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着さ れる。
[0047] そして、このようなフェイスプレート 1とリアプレート 7とが対向配置され、これらの間の 空間が支持枠 8を介して気密に封止されている。支持枠 8は、フヱイスプレート 1およ びリアプレート 7に対して、フリットガラス、あるいは Inやその合金などからなる接合材 9 により接合され、これらフェイスプレート 1、リアプレート 7および支持枠 8によって、外 囲器としての真空容器が構成されてレ、る。
[0048] リアプレート 7は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいは Si基板 などからなる基板 10と、この基板 10上に形成された多数の電子放出素子 11とを有し ている。これら電子放出素子 11は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放 出素子などを備え、リアプレート 7の電子放出素子 11の形成面には、図示を省略した 配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子 11は、各画素の蛍光体に応じ てマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子 11を一行ずつ 駆動する互いに交差する配線 (X-Y配線）を有している。なお、支持枠 8には、図示 を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前 記したリアプレート 7の交差配線 (X— Y配線）に対応する。また、平板型の FEDを大 型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このよ うなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート 1 とリアプレート 7との間に、補強部材 (大気圧支持部材、スぺーサ） 12を適宜配置して あよい。
[0049] このようなカラー FEDにおいて、電子線励起により発光する青色発光蛍光体層ある いは緑色発光蛍光体層として、第 1の実施形態の表示装置用蛍光体が用いられて いるので、発光輝度の劣化が改善され、使用寿命の大幅な向上が可能となる。 実施例
[0050] 次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
[0051] 実施例 1
硫化亜鉛 (ZnS)に、硝酸銀 (AgNO )と硝酸アルミニウム (Α1 (Ν〇 ) · 9Η O)を適当 量の水とともに所定量添加し、十分に混合した後に乾燥した。得られた蛍光体原料 に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲 気中で焼成した。その後、焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、 硫化亜鉛蛍光体 (ZnS : Ag, A1)粉末を得た。
[0052] この硫化亜鉛蛍光体粉末を、硝酸インジウムを含む水溶液中に加えて撹拌し、さら に塩基性物質である NaOHを添加して水溶液の pHを 9. 0以上に調整した。こうして 、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に水酸化インジウムの層を形成した。
[0053] 次いで、蛍光体をろ過'乾燥した後、この乾燥物を大気雰囲気中で約 450°Cの温 度で 1. 5時間加熱処理 (ベーキング）した。こうして、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に 酸化インジウム (In O )層を被覆'形成した。なお、酸化インジウムの被覆量は、 In原
2 3
子に換算して、蛍光体母体である硫化亜鉛の亜鉛原子に対して IPC発光分析法に より 0. 3%となっていた。
[0054] 次いで、得られた青色発光蛍光体を用い、スラリー法により蛍光体層を形成した。ま た、比較例として、立方晶系の硫化亜鉛蛍光体 (ZnS : Ag, A1)を用いて蛍光体層を 形成した。蛍光体層の形成は、実施例 1および比較例で得られた蛍光体をそれぞれ ポリビュルアルコール等を含む水溶液中に分散させてスラリーとし、これらのスラリー を、回転塗布機 (スピンコーター）を用いてガラス基板上に塗布することにより行った。 回転塗布機の回転数とスラリーの粘度を調整することによって、各蛍光体層の厚さを 3 X 10— 3mg/mm3とした。
[0055] 次に、こうして得られた蛍光体層の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝 度は、各蛍光体層に、加速電圧 10kV、電流密度 1. 2A/cm2の電子線を照射して 測定した。そして、比較例による蛍光体層の輝度を 100としたときの相対値として、発 光輝度を求めた。
[0056] 発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製 SR— 3を使用して測定した。発光色 度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない喑室内で行った。発光輝度 および発光色度の測定結果を表 1に示す。
[0057] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0058] 表 1から明らかなように、実施例 1で得られた青色発光蛍光体は、低加速電圧（15k V以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光色が比較例のものと同等に良好 であり、かつ同等の発光輝度を有している。
[0059] また、実施例 1および比較例で得られた蛍光体層について、以下に示すようにして 輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に、加速電圧 10kV、電流密度 1. 2 A/cm2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発 光輝度との関係を調べた。この関係を示すグラフを図 2に示す。
[0060] このグラフから、発光輝度が初期の 50%となるまでの投入電荷量を調べた。その結 果、実施例 1の蛍光体層が 1050CZcm2であるのに対して、比較例の蛍光体膜では 350C/cm2となり、実施例 1の蛍光体層の輝度寿命が比較例に比べて約 3倍に改 善されていることが確かめられた。
[0061] 実施例 2
実施例 1で得られた青色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体（立方晶系の ZnS : Cu, A1 蛍光体）、および赤色発光蛍光体 (Y O S : Eu蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板
2 2
上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子 放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真 空排気しつつ気密封止した。このようにして得た FEDは色再現性に優れ、さらに常 温、定格動作で 1000時間駆動させた後においても良好な表示特性を示すことが確 p' c! "れ /こ。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明の表示装置用蛍光体によれば、加速電圧が 5— 15kVと低電圧で高電流密 度の電子線で励起する電界放出型表示装置 (FED)に用いた場合に、青色発光蛍 光体あるいは緑色発光蛍光体の経時的な輝度劣化などを抑制することができるうえ に、 FED用の青色発光成分あるいは緑色発光成分に求められる発光色 (発光色度) を満足させることができる。言い換えると、 FED用の青色発光成分あるいは緑色発光 成分に求められる発光色度でかつ高輝度の青色発光あるいは緑色発光を安定して 得ること力 S可肯 となる。

Claims

請求の範囲
[1] 硫化亜 蛍光体粒子の表面の少なくとも一部が、酸化インジウム (In O )の層によ
2 3 り覆われていることを特徴とする表示装置用蛍光体。
[2] 前記硫化亜鉛蛍光体が、銀 (Ag)およびアルミニウム (A1)を付活剤として含有する 硫化亜鉛蛍光体 (ZnS： Ag, A1)であることを特徴とする請求項 1記載の表示装置用 蛍光体。
[3] 前記酸化インジウムの被覆量が、インジウム（In)原子に換算して、前記蛍光体の母 体である硫化亜鉛の亜鉛原子に対して、 ICP発光分析法により 0. 1- 1. 0% ( *重 量％？)であり、 XPS分析法により 6· 0— 60· 0%であることを特徴とする請求項 1ま たは 2記載の表示装置用蛍光体。
[4] 硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部が、酸化インジウム (In O )の層によ
2 3 り覆われた表示装置用蛍光体の製造方法であり、
インジウム塩の水溶液中に前記硫化亜鉛蛍光体を加えた溶液をアルカリ性にする ことにより、前記蛍光体粒子の表面に水酸化インジウムの層を形成する工程と、前記 水酸化インジウム層が形成された前記硫化亜鉛蛍光体を加熱処理し、該水酸化イン ジゥムを酸化インジウムにする工程を備えることを特徴とする表示装置用蛍光体の製 造方法。
[5] 前記加熱処理を 400— 550°Cの温度で行うことを特徴とする請求項 4記載の表示 装置用蛍光体の製造方法。
[6] 青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と
、前記蛍光体層に加速電圧が 15kV以下の電子線を照射して発光させる電子源と、 前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装 置であり、
前記蛍光体層は、請求項 1乃至 3のいずれ力、 1項記載の表示装置用蛍光体を、前 記青色発光蛍光体および前記緑色発光蛍光体の少なくとも一方として含むことを特 徴とする電界放出型表示装置。
PCT/JP2004/016860 2004-11-12 2004-11-12 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置 WO2006051601A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/016860 WO2006051601A1 (ja) 2004-11-12 2004-11-12 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/016860 WO2006051601A1 (ja) 2004-11-12 2004-11-12 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006051601A1 true WO2006051601A1 (ja) 2006-05-18

Family

ID=36336287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016860 WO2006051601A1 (ja) 2004-11-12 2004-11-12 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006051601A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234789A (ja) * 1990-02-10 1991-10-18 Nichia Chem Ind Ltd 低速電子線励起蛍光体の製造方法
JPH09217059A (ja) * 1996-02-08 1997-08-19 Toshiba Corp 青色発光蛍光体，その製造方法および蛍光ランプ
JP2004043568A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Hitachi Ltd 画像表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234789A (ja) * 1990-02-10 1991-10-18 Nichia Chem Ind Ltd 低速電子線励起蛍光体の製造方法
JPH09217059A (ja) * 1996-02-08 1997-08-19 Toshiba Corp 青色発光蛍光体，その製造方法および蛍光ランプ
JP2004043568A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Hitachi Ltd 画像表示装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100489575B1 (ko) 표시 장치용 형광체 및 그것을 이용한 전계 방출형 표시장치
WO2007105370A1 (ja) 表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
JP2002226847A (ja) 表示装置用蛍光体およびそれを用いた電界放出型表示装置
KR100821047B1 (ko) 청색 형광체 및 그것을 이용한 디스플레이패널
TWI290952B (en) Blue fluorescent substance for display device and method for producing the same and field emission type display device
WO2006129593A1 (ja) 表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
KR100676352B1 (ko) 표시 장치용 형광체와 그의 제조 방법, 및 그를 이용한컬러 표시 장치
JP2002138279A (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放出型表示装置
WO2006120952A1 (ja) 表示装置用青色発光蛍光体および電界放出型表示装置
JP2004123786A (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いたカラー表示装置
JP2004263068A (ja) 低電圧・高電流密度用緑色発光蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置
WO2006051601A1 (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置
JP2005036111A (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた電界放射型表示装置
WO2005080528A1 (ja) 表示装置用緑色発光蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置
JP2004339293A (ja) 低電圧・高電流密度用青色発光蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置
JP2008156580A (ja) 発光素子および電界放出型表示装置
WO2006120953A1 (ja) 表示装置用緑色発光蛍光体および電界放出型表示装置
JP2007177078A (ja) 表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
JP2004123787A (ja) 表示装置用蛍光体とそれを用いたカラー表示装置
JP2008140617A (ja) 赤色発光素子および電界放出型表示装置
JP2005036032A (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた表示装置
WO2006051600A1 (ja) 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた表示装置
JP2006335968A (ja) 表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
JP2008156581A (ja) 表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
JP2008179748A (ja) 赤色発光素子および電界放出型表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 04822398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP