JP2967127B2 - 電解質活性可能なリチウムイオン再充電可能電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

電解質活性可能なリチウムイオン再充電可能電池セルおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリマーフィルム組成物の電極およびセパ
レータ膜を備えた電解セル、ならびにそのような電解セ
ルの経済的な製造方法に関する。特に、本発明は、再充
電可能なリチウム電池セルであって、電解液を含む中間
セパレータ要素を備え、この電解液を通してリチウムイ
オン源となる電極からのリチウムイオンがその電解セル
の充電／放電サイクルの間にセルの電極間を移動するよ
うにしたものに関する。本発明はリチウムイオン源とな
る電極がリチウム化合物またはリチウムイオンを挿入す
ることの可能な他の材料であり、および電極セパレータ
膜がイオン移動を与えるような解離可能なリチウム塩の
有機溶液の取り込みによってイオン的に導電性をもつよ
うになされたポリマーマトリックスを有するこの種の電
解セルを製造するのに特に有用である。
我々の以前の調査研究（米国特許第5,296,318号）
で、容易にリチウム塩の電解液を確保でき、室温より十
分に低い範囲の温度にわたって機能を維持する、強く、
柔軟なポリマー電解セルのセパレータ膜材料を発見し
た。これらの電解質膜は、機械的に組立てられた電池セ
ル部品を有するセパレータ要素として通常のように用い
られるか、または電極および電解質組成物の順次に塗布
された層から構成された複合電池セルに用いられた。し
かし、これらの実施の各々において、ポリマー電解質／
セパレータ要素は、しばしばセルを組み立てるときに、
リチウム電解質塩を含み、これらの塩の吸湿性に起因し
て、セル組立ての間、特別な環境条件を必要とした。
本発明は、セル製造の間に特別な環境制御を実質的に
必要としない。これらの改良されたポリマー電解質膜お
よび電極組成物の利用形態を提供する。さらに、結合し
た層を有する本発明の電池構造体は、電解質がより少な
くていいが、電解質は従来の電池構造では大きい空隙に
おいて部分的に無駄になっていたものであるから、本発
明のようにしたことにより、より経済的でかつ用途の広
い電池セル製品を製造することができる。
発明の開示 本発明によるポリマー材料を利用した電解セル電極お
よびセパレータ要素は、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）コポリマーマトリックスと相溶性有機溶媒可塑剤と
の組み合わせを含んでおり、柔軟で、自立性フィルムの
形態の均質な組成を維持するものである。コポリマー
は、約75から92重量％のフッ化ビニリデン（VdF）およ
び８から25重量％のヘキサフルオロプロピレン（HFP）
を含み、後者のコモノマーが、リチウム電解塩のための
好ましい約40から60％の溶媒の保持を可能としながら、
良好なフィルム強度を保証する程度までに、最終コポリ
マーの結晶化度を制限する範囲とする。溶媒含有量のこ
の範囲内で、最終的に５から7.5％の塩を含む混成体の
電解質膜は、約10-4から10-3S/cmという有効室温イオン
導電度を生じるが、その膜は、漏れ電流または導電度の
損失を生じるかもしれない溶液のシミだしの証拠を示し
ていない。
再充電可能な電池セルに用いられるような電解セル
は、本発明によれば上述したPVdFコポリマー材料を含む
組成物から塗布、押し出し等によって個別に作成された
電極および電解セル要素の積層によって構成される。例
えば、リチウムイオン電池の構成においては、アルミニ
ウム箔またはグリッドの集電体層の上に、正電極フィル
ムまたは膜を被着するが、この膜は内位添加（intercal
ation）電極組成物の分散液、例えばLiMn2O4の粉末をコ
ポリマーマトリックス溶液中に分散したものの塗布層と
して個別に調製し、これを乾燥させて膜としたものであ
る。VdF:HFPコポリマーおよび可塑剤溶媒の溶液を含む
組成物の乾燥コーティングとして形成された電解質／セ
パレータ膜を、次に正電極フィルムの上に被着する。コ
ポリマーマトリックス溶液に粉末炭素を分散した分散液
の乾燥コーティングとして形成された負電極膜を、同様
に、セパレータ膜層の上に被着し、そして銅コレクタ箔
またはグリッドを、負電極層上に配置してセルの組立を
完了する。この組立体を加圧下で加熱して、可塑化した
コポリマーマトリックス成分同志、そしてコレクタグリ
ッドに対して熱融合により接着し、それによりセルの要
素の積層を行って、一体の柔軟な電池セル構造体を構成
する。
この段階で、積層された構造体は、特にセパレータ膜
層において、かなりの量の均質に分布した有機可塑剤溶
媒を備えているが、吸湿性電解質塩は全く存在しない。
その結果として、「不活性な」電池セルを、成形または
さらなる処理の前後のいずれにおいても、雰囲気の水分
との反応に起因する電解質の劣化を懸念することなく、
周囲条件で保存することができる。電解質塩溶液を導入
して電池セルを活性化する、最終の封止操作の間だけ
は、無水状態を維持するように気を付ける必要がある
が、これは乾燥した不活性ガス雰囲気中で効果的に達成
することができる。
製造の最終段階で、電池をこのように活性化すること
が所望されるときは、積層セル構造体を、電解質塩溶液
に浸すか、あるいは、その他の仕方で接触させて、電解
質塩溶液がVdF:HFPコポリマー膜マトリックスの中に吸
収されるようにしてそのような電解塩溶液を含む、予備
成形されたハイブリッド電解質／セパレータフィルムに
よってなされたのと実質的に同じイオン導電率の増加を
得る。電解質溶液の吸収を促進するために、可塑剤溶媒
の大部分をコポリマーマトリックスからあらかじめ取り
除いておくのが好ましい。これは、ジエチルエーテルま
たはヘキサンのようなコポリマーに不活性で低沸点の溶
媒であって要素の層のコポリマーマトリックスに大きく
影響することなしに、可塑剤を選択的に抽出する溶媒に
セルの積層体を液浸させることによって、積層操作の後
であればいつでも容易に達成できる。ついで、抽出液媒
を単に蒸発させるのみで、乾燥した、不活性な電池セル
を得ることができる。
本発明の電池構造体は、液体電解質として使用される
いくつもの組成物のいずれを用いても、良好に活性化す
ることができる。特に、電解液には炭酸ジメチル、ジエ
トキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、およ
び炭酸ジプロピルのような有機溶媒を使用することがで
きる。また、活性化電解液の処方にあたり、LiClO4、Li
N(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3、およびLiSbF6を含む他
の有用なリチウム塩を約0.5と2Mとの間の溶液濃度で用
いてもよい。その中でも特に有用性のあるものは、米国
特許第5,192,629号公報に記載されている、例外的なLiP
F6と炭酸エチレン／炭酸ジメチルとの組成物およびLiBF
4との混合物である。
本発明の電池形成方法は、バッチまたは連続操作に容
易に適応可能である。その理由は、電極および電解質／
セパレータ膜要素およびコレクターグリッド箔を、積層
組立体の前に形成したり、または糊付けしてもよく、ま
たはそれらを、合流する膜材料ウェブから積層して後に
所望に応じて成形したり、組合わせするようにしてもよ
いからである。本発明の特に大きな利点は、そのような
操作のすべてを、任意の分解し易い電解質塩を導入する
前に、周囲条件で実施できるという事実に存する。
図面の簡単な説明 本発明を添付図面を参照して説明する： 図１は、本発明の典型的な積層リチウムイオン電池セ
ル構造体の説明図である； 図２は、図１の積層リチウムイオン電池セルの容量
を、充電／放電サイクルの回数の関数として表したグラ
フである； 図３は、本発明の電池セル構造体を作製するための積
層方法の説明図である； 図４は、本発明の多セル電池セル構造体の説明図であ
る。
発明の詳細な説明 図１に示すような、本発明の積層した再充電可能電池
セル構造体は、目の粗いメッシュグリッドの形態である
のが好適な銅コレクタ箔11を有し、その上に、ポリマー
バインダーマトリックス中に分散された炭素または黒鉛
のような内位添加可能な材料あるいはWO2、MoO2またはA
lのような低電圧リチウム挿入（insertion）化合物を備
えた負電極膜13を配置する。可塑化したVdF:HFPコポリ
マーの電解質／セパレータフィルム膜15を電極要素13の
上に配置し、そしてポリマーバインダーマトリックス中
にLiMn2O4、LiCoO2またはLiNiO2のような微細に分割し
たリチウム内位添加化合物を分散した組成物からなる正
電極膜17で覆う。アルミニウム製コレクター箔すなわち
グリッド19で組立体を完成する。その組立体を、加熱・
加圧下でプラテン（図示されていない）間でプレスし
て、そしてポリマーコンポーネントを柔らかくして接着
し、そして膜とグリッド槽を積層する。
セパレータ膜要素15は、一般に、前記のように75％か
ら92％のビニリデンフルオライド:8％から25％のヘキサ
フルオロプロピレン・コポリマー（Kynar FLEXとしてAt
ochem North Americaから市販されている）および有機
溶媒可塑剤を備える組成物から作製される。このような
コポリマー成分は電極膜要素の作製にも好適である。そ
の理由は、次の積層体の界面融和性が確実になるからで
ある。可塑化溶媒は、電解質塩の溶媒として慣用される
種々の有機化合物、例えば炭酸プロピレンまたは炭酸エ
チレンならびにこれらの化合物の混合物の一つであって
もよい。ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレートおよびトリスブトキシエチルホスフェ
ートのようなより高い沸点の可塑剤化合物は、特に好適
である。ヒュームドアルミナまたはシラン化したヒュー
ムドシリカのような無機充填剤を用いてセパレータ膜の
物理的強さおよび融解係数を増加させ、および組成物に
よっては、次の電解液の吸収のレベルを増加させること
もできる。
ポリマー組成物のフィルムまたは膜を注入成形しまた
は形成するためのいかなる慣用の方法も、本発明の膜材
料の作製に用いることができる。流体組成物の注入成形
または塗布に、例えばメーター・バー（meter bar）ま
たはドクターブレード装置（doctor blade apparatus）
を用いる場合には、組成物の粘性率は、通常、テトラヒ
ドロフラン（THF）、アセトンなどのような速やかに蒸
発する注入成型用溶媒を添加して、低下させる。このよ
うな塗膜は、通常、適度な温度で、風乾し、均質で可塑
化したコポリマー組成物の自立性フィルムを作る。特に
セパレータ要素として用いられる膜材料は、市販の形態
の、すなわちビーズまたは粉末の形態のコポリマーを適
量の可塑剤溶媒中で膨潤させ、そして加熱した（例え
ば、約130℃）プレートまたはローラー間で膨潤した塊
をプレスするか、あるいは混合物を押し出して、形成し
てもよい。
組立てたセルの構造の積層体は、慣用の装置を用い
て、同様に作成してもよい。予備成形されたり、糊付け
された組立体を、約120℃から160℃の温度で、オーブン
の中で、約3x104から5x104Paの荷重をかけた金属板間で
短時間にわたって単にプレスするだけでもよい。コンポ
ーネント膜の連続ウェブが入手できる場合には、加熱し
たカレンダーローラーを用い操作を行ってもよい。
積層化に引き続いて、電池セル材料を、通常の条件下
で、保存してもよい。これは、最終電池処理および活性
化の前にいかなる長さの時間にわっても、可塑体と共
に、または選択した低沸点溶媒を用いて可塑剤を抽出し
た後の「乾燥した」シートとして、積層体を、よく知ら
れている「ボタン」電池用のコインに打抜きしてもよい
し、または柔軟な積層されたセル材料の長いシートを、
絶縁体を間に介在させて巻回し、または組合わせして、
保護用の閉鎖容器中に、活性化電解質溶液で封止され
た、小型で高密度の構造体を作ることもできる。
可塑化したコポリマーマトリックス、特にセパレータ
層のそれは、電解質塩溶液を容易に吸収し、可塑性溶媒
を実際上置き換えるが、流体電解質の吸収を促進するた
めに可塑剤を抽出して流体電解質の吸収を促進すること
が好ましい。抽出した「乾燥した」電池セル積層体は認
識できるボイドを有さない一方で、初期の可塑剤溶媒と
ほぼ等量の電解液の急速な吸収を促す溶媒回収「メモリ
ー」を示すようである。このようにして、約10-3S/cm以
下の所望のイオン導電率範囲を容易に達成することがで
きる。
上述したモノマーの割合範囲内でVdF:HFPコポリマー
を含む組成物を有する多数の電解質セル積層体を作製
し、再充電可能な電池セルにおける使用に対する、電解
質としての適性および物理的な適性をテストした。以下
の実施例は、このような作製と用い方の例示である。
実施例１ コーティング組成物を、10gのアセトンおよび1.5gの
炭酸プロピレン（PC）中に分子量約260x10 ３（Atochem Kynar FLEX2750）の85:15のVdF:HFPのコ
ポリマー1.5gを懸濁させて調製した。混合物を約50℃に
温めて溶解を促進させ、時折撹拌して、幾時間かにわた
って室温でその流動性をそのままに保った溶液を得た。
この溶液を、約1.5mm離したドクターブレード装置を用
いてガラス板上に流延して、約10分間にわたって室温に
おいて空気中で乾燥させた。得られた乾燥して、透明
で、強く、柔軟なフィルムをガラス基板から速やかに取
り除き、分割してテストサンプルとした。いくつかのサ
ンプルをジエチルエーテルを用いて完全に抽出して均質
に分散したPC可塑剤溶媒を取り除いた。この溶媒は、約
47.7重量％のレベルで、元のサンプル中に存在していた
と計算された。保持されたままの可塑剤溶媒（PC）を有
するそのようなフィルムは、ポリマー電解質／セパレー
タ膜材料の「湿った」形態を示し、セル電極要素と共に
保存することができ、後で組み立てるのに便利である。
PCをすでに抽出したテストサンプルは、膜材料の「乾燥
した」形態を表す。
実施例２ 対照標準フィルム材料をPC可塑剤溶媒を加えなかった
以外は、実施例１と同様に調製した。得られたフィルム
は、透明で、強く、柔軟であるが、明らかに、可塑化し
たサンプルほど伸張性はない。「湿性」、「乾性」およ
び対照標準フィルムのサンプルを数分間にわたって典型
的な再充電可能なリチウム電池の電解液、すなわち炭酸
エチレンおよび炭酸プロピレン（EC/PC）の1:1の混合材
料中のLiPF6の1M溶液に浸した。次いで、サンプルを、
拭いて表面に蓄積物した電解液を取り除き、検量し、PC
およびジエチルエーテルを用いて抽出して、吸収された
電解液を取り除いた計算によると参照標準サンプルは約
27％の電解液を吸収したのに対し、事前に膨張させてお
いた「湿性」サンプルは、約47％吸収した。これは、電
解質に浸漬する前の膜中にPC可塑剤の元の量をほぼ完全
に置換したものである。残りの「乾性」サンプルは、元
のPC可塑剤を抽出して得られたものであるが、約37％の
電解質溶液、つまり、対照標準サンプルよりほぼ40％多
く吸収した。吸収容量のこの増加は、初期の可塑剤溶媒
含有量によってフィルムに付与された膨潤「メモリー」
を表示する。電解液に浸すことによって膨張された膜サ
ンプルのイオン導電率を、例えば、Hewlett Packardの
コンピューター−制御HP4192A静電容量ブリッジのよう
な慣用のテスト装置において5Hzから10MHzまでの振動数
で操作して、通常の交流インピーダンス法によって導電
率のテストをした。「湿性」、「乾性」および対照標準
サンプルは、それぞれ約3x10-4、9x10-5および5x10-5S/
cmを示した。
実施例３ テストサンプルをPC可塑剤溶媒の代わりにジブチルフ
タレート（DBP）を用いて、実施例２と同様に調製し
た。浸漬の間、「湿性」および「乾性」サンプルによる
電解質の吸収は、PCサンプルに対して顕著に増加し、そ
れぞれ、約65％と45％であった。サンプルのイオン導電
率は、それに応じて増加し、それぞれ2x10-3と3x10-4S/
cmと測定された。
実施例４ 実施例１−３に従ったテストサンプルをアセトンにか
わってテトラヒドロフラン（THF）を用いて調製した。
電解質吸収およびイオン導電率の結果は、ほぼ同じであ
った。
実施例５ 用いてもよい他のフィルム形成技術を示すものとし
て、約50重量パーセントの実施例１の85:15のコポリマ
ーを、等量のジブチルフタレート中でアセトンビヒクル
溶媒なしで懸濁させ、ほぼ均等になるまで膨潤させた。
このようにして得られた膨潤した塊を0.15mmくさびで分
けられた磨かれたアルミニウム板間で１分間にわたって
約130℃でプレスした。室温に冷却した後、得られた透
明で柔軟なフィルムシートは容易に板から取り除かれ
た。こうしてシートのサンプル部分をジエチルエーテル
で抽出し、実施例２の電解質溶液中で再膨潤させると、
約40％の電解質溶液を確保でき、約1x10-4S/cmのイオン
導電率を示す電解質／セパレータ膜を生じた。
実施例６ 電解質／セパレータ膜コーティング溶液を、分子量約
380x103（Atochem Kynar FLEX 2801）の88:12のVdF:HFP
コポリマー2.0gを約10gのアセトンに懸濁させ、この混
合物にジブチルフタレーオ（DBP）約2.0gを加えること
によって調製した。完成した混合物を約50℃に温め、溶
解を促進させ、時折撹拌をして溶液を、数時間にわたっ
て室温に放置した後、その流動性を保った材料を得た。
この溶液の一部を約0.5mmに離したドクターブレード装
置を用いてガラス板上に塗布した。塗布したフィルムを
約10分間にわたって室温で適度に乾燥空気を流しなが
ら、コーティング密閉容器内で乾燥させると、容易にガ
ラス板からはがれる透明で強くて壊れにくい弾性膜を生
じる。フィルムは、乾燥重量が約0.1kg/m2で、厚さが約
85μｍであり、簡単に、約175x45mmの方形のセパレータ
要素に切断された。これらのフィルムをほとんど重量を
失うことなく室内の周囲条件で数日間にわたって保存で
きた。
実施例７ 正極コーティング組成物の調製は、53μｍのふるいに
かけたLi1+xMn2O4（ここで、０＜ｘ≦１である）（例え
ば、米国特許5,196,279号公報に記載された方法で調製
されたLi1.05Mn2O4）10.5g、実施例６のVdF/HFPコポリ
マー（FLEX2801）2.8g、ジブチルフタレート4.3g、Supe
r-P導電性カーボン1.125gおよびアセトン約20gの混合物
を4000rpmで約10分間にわたって蓋で覆われたステンレ
ス鋼ブレンダー中で均質化することによって行った。得
られたペーストを、短時間混合容器を減圧してガス抜き
をし、約1.1mm離したドクターブレード装置を用いてガ
ラス板上に塗布した。塗布された層を、約10分間にわた
って室温で適度の流速の乾燥空気を流しながらコーティ
ング密閉容器内で乾燥させると、ガラス板から容易には
がれる強くて壊れにくい弾性フィルムを生じた。そのフ
ィルムは、乾燥重量が約0.6kg/m2で厚さが約0.3mmであ
り、簡単に、約165x40mmの方形の電極要素に切断され
た。これらのフィルム要素を、ほとんど重量を失うこと
なく、室内の周囲条件で数日間にわたって保存できた。
実施例８ 負極コーティング組成物の調製は、（ボールミルにか
け、53μｍのふるいにかけた）商用石油コークス7.0g、
実施例６のVdF:HFPコポリマー（FLEX2801）2.0g、ジブ
チルフタレート3.12g、Super-P導電性カーボン0.37gお
よびアセトン約12gの混合物を4000rpmで約10分間にわた
って、蓋で覆われたステンレス鋼ブレンダー中で均質化
して調製した。得られたペーストを、短時間混合容器を
減圧してガス抜きをし、約0.6mm離したドクターブレー
ド装置を用いてガラス板上に塗布した。塗布された層
を、約10分間にわたって室温で適度の流速の乾燥空気を
流しながらコーティング密閉容器内で乾燥させると、ガ
ラス板から容易にはがれる強い弾性フィルムを生じた。
そのフィルムは、乾燥重量が約0.3kg/m2で、厚さが約0.
2mmであり、簡単に、約165x40mmの方形の電極要素に切
断された。これらのフィルム要素を、ほとんど重量を失
うことなく、室内の周囲条件で数日間にわって保存でき
た。
実施例９ 再充電可能な電池構造を、前の実施例の方法で調製し
た部品の電極および電解質要素から容易に組み立てるこ
とができる。電極調製の条件を、コーティング組成物の
濃度や塗布された層の厚さについて変えて、正極：負極
結合体の活性内位添加化合物の重量比を、約1.5と2.5の
間、好ましくは約2.2とすることができる。基本的な電
池セル構造は図１に描いてあり、次の方法で堆積させ
た： 180x40mmの集電体銅箔11を、好ましくは、約50μｍの
厚さの目の粗いメッシュグリッドの形（例えば、Delker
Corporationにより市販されているMicroGrid精密エキ
スパンデッド・ホイル）で、一端で耳きりしてタブ12を
形成した。このタブ12は引き続き便宜なバッテリー端末
となる。次に、その結合した電極要素に対して付着させ
た際の密着性を増加させるために、グリッド11を、慣用
の「銅色透明（copper bright）」溶液（稀硝酸と硫酸
を混合した物）中に数秒間にわたって浸し、水ですす
ぎ、風乾し、実施例６のVdF:HFPの0.5％のアセトン溶液
中に浸漬塗布し、風乾し、５〜10秒間にわたって約350
℃でオーブン加熱をすることによって表面浄化した。加
熱工程を、VdF:HFPコポリマーおよびジブチルフタレー
トのそれぞれ約３％の浸漬塗布溶液を用いることによ
り、省いてもよい、グリッド11をアルミニウムのような
熱伝導性のよい材料の平らな剛性底板（図示されていな
い）上に滑らかに置いた。
実施例８で調製されたような炭素負極要素13をグリッ
ド11の上に載せ、実施例６で調製したような電解質／セ
パレータ要素15をその上に載せた。要素15がわずかに大
きいため、組み立てられた電池構造の電極要素間に起こ
りうる心狂いおよび不所望の接触に対して保護される。
実施例７で調製された正極17を、セパレータ要素16の上
に載せ、アセトン中でサンプルを簡単初期洗浄液浸した
以外はグリッド11と同様の方法で処理した集電体アルミ
ニウム箔すなわちグリッド19を、電極17の上に載せ、横
に配置した末端タブ18を与える。集電性要素の少なくも
１つが、好ましくは、目の粗いグリッド構造を有し、引
き続いて起こる電池調製操作の間に抽出および活性化流
体の通過を容易することに注目すべきである。
こうして得られた構造を、第２の類似した剛性板（示
されていない）で覆い、組立体を、135℃のオーブン内
に置き、約24kgの荷重を加えて要素の異面間に約3.7x10
4Paの圧力を与えた。組立体を、約30分間にわたってオ
ーブン内に置いておくと、板ひけ（plate sinks）での
温度平衡を確定し、電池要素の適切な融解を達成する。
このようにして、積層体の構造を、オーブンから取りだ
し、重りをとり、一対の室温の金属板間に冷却した。最
終の単一セル構造体に集電体グリッドの最適結合または
埋設を確実にするために、約50μｍの電解質／セパレー
タ組成物の膜（図示されていない）を、積層する前のグ
リッド要素に積層してよいし、あるいは、好ましくは、
約20μｍの組成物のコーティングを、積層された構造体
の表面に被着してもよい。
実施例10 実施例９の電池構造体を、実施例２に記載したよう
に、約25分間にわたって室温においてジエチルエーテル
中で積層構造体を液浸し、層化した要素、特に電解質／
セパレータ15から実質的に全てのDBP可塑剤を取り除く
ことにより、「乾性」フィルム活性化のために準備し
た。この抽出を、液浸溶液の撹拌を最小限にして行っ
た。
同様な構造のサンプルに対する抽出時間を緩い撹拌、
例えば撹拌または気泡吹き込みから、約10分に減らし、
新鮮な抽出溶媒を用いた連続した向流処理で、最適に約
３分間に減らした。他の有効な溶媒は、ペンタン、石油
エーテル、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む。
実施例11 実施例10からの抽出された電池構造体を、充電／放電
サイクリングのための準備において活性化した。これは
ほとんど湿気のない雰囲気下50:50の炭化エチレン（E
C）：炭化ジメチル（DMC）中のLiPF6の1M電解質溶液中
で20分間にわたって液浸することによって行われ、この
間に積層した電池はその抽出された重さの約31％を吸収
している。吸収剤材料を用いて緩やかに拭いて表面の電
解質を取り除いた後に、この活性化された電池構造を、
延在している末端タブ12と18を除いて、ポリエチレン・
エンベロープ（図示されていない）内に気密封止し、湿
気のない環境を維持した。
実施例12 実施例10からの抽出された電池構造を充電／放電サイ
クリングのための準備において活性化した。これは、約
30分間にわたって50:50の炭化エチレン（EC）：炭化プ
ロピレン（PC）中のLiPF6の1M溶液中で液浸することに
よって行われ、この間に積層した電池はその抽出された
重さの約28％を吸収している。
実施例13 実施例11の活性化された電池を、フランスのClaixのB
io-Logicからの「マックパイル（Mac Pile）」のサイク
リングシステム内で１％以内で一定に保った10mAの割合
で2Vと4.5Vの間のサイクリングによって検査した。直流
電流の安定状態のモードにおいて操作すると、このシス
テムより、経過時間および電流からLixMn2O4正極中のリ
チウム含有量、ｘ、が計算される。延長された充電サイ
クルのセル容量の軌跡を図２に示す。実施例12の電池を
同様のテストしてほぼ同様の結果を得た。
実施例14 本発明の積層電池組立法のより好ましい変形方法で
は、図３に示したように、実施例９および８で調製した
銅集電体グリッド41および負極要素43を、密着したポリ
エチレンテレフタレートの緩衝シート（図示されていな
い）の間に堆積し、約150℃の温度で商用のカード封止
ラミネータのロール46の間を通過させた。電解質／セパ
レータ組成物の50μｍ厚フィルムを積層の前にグリッド
の頂部に挿入してもよい。実施例９および７で調製され
た処理済みのアルミニウム集電体グリッド49および正極
要素47を同様に積層し、電極／コレクター電池要素の一
対を与える。次いで、実施例６から得られた電解質／セ
パレータ要素45を電極／集電体対の間に挿入し、得られ
た組立体を、いくらか弱い圧力で約120℃のロール温度
でラミネータ装置を通して、積層電池構造体を得た。次
いで、この積層体を、湿気のない条件下で約40分間にわ
たって緩やかに撹拌された実施例11からの電解液に液浸
して、電解液とDBP可塑剤を大部分置き換えた。そうし
て、約0.5mmの厚さを有する活性化された電池を保護ポ
リオレフィン・エンベロープ（図示されていない）中に
封止し、実施例13に従って試験した。その結果得られた
性能の軌跡は、だいたい図２のものと一致した。
実施例15 実施例14の積層化した電池構造体を、撹拌されたジエ
チルエーテルに約10分間にわたって液浸することによっ
て可塑剤の抽出をし、実施例12に記載したように電解液
に液浸することによって活性化した。次いで、この電池
を、食品の密閉容器用に商業的に使用されているポリオ
レフィン／アルミニウム箔／ポリエステル積層シートの
ような防湿性の保護材料の絞り嵌めしたエンベローブ内
で後にテストするために、熱封止した。
実施例16 抽出した電池構造体を、実施例15と同様に調製した。
ただし、液浸によって活性化する代わりに、実施例15の
液浸したサンプルによって吸収したものと等量の電解質
溶液とともに同様のエンベロープに直接挿入した。この
エンベロープを、後のテストのために気密封止した。３
日後、サンプル電池を通常のサイクル系によりテストし
たところ、図２にみられるのと同じ結果を得た。代わり
の手順として、電解質溶液を、ほぼ封止を維持した状態
で、封止された電池密閉容器に注入した。
実施例17 図４に示す多セル電池配置を実施例９に記載した一般
的な方法で調製した。ただし、銅コレクター51、負極5
3、電解質／セパレータ55、正極57およびアルミニウム
集電体59を順に重ねた電池要素を、この図に示したよう
に延長した。集電体要素のタブ52、58は電池構造体のそ
れぞれの共通の端子を形成している。実施例10および11
による抽出および活性化の後、初期のサンプルの容量の
約２倍の容量の電池が、図２に示す挙動を継続した。比
例的により大きな容量の電池を、所望の電池要素のシー
ケンスを所望のように繰り返すことによって、速やか
に、組み立てることができる。もちろん、抽出および活
性化流体が通過する材料の質量が増加した場合に処理時
間の増加が予測されることを考慮すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タラスコン，ジーン−マリー アメリカ合衆国 08836 ニュージャー ジー州，マーチンズヴィル，デイヴィス コート 16 (72)発明者 ワレン，ポール，シー. アメリカ合衆国 07931 ニュージャー ジー州，ファー ヒルズ，ピー．オー. ボックス 212 (56)参考文献 特開 平３−149765（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/16 - 4/64

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極要素、負極要素、およびそれらの間に
    配列されたセパレータ要素を備え、 ａ）それぞれの前記要素は、電解質塩のほとんどない柔
    軟で自立性のポリマーマトリックスフィルム組成物を備
    え、 ｂ）それぞれの前記要素を、一体の柔軟な積層構造を形
    成するようなそれぞれの界面間で隣接する要素に結合
    し、 ｃ）前述のセパレータ要素フィルムが、最初はポリマー
    マトリックスおよびその20から70重量％の相溶性の可塑
    剤を含む組成物を含み、この組成物から、少なくとも前
    記可塑剤の部分を取り除き、そうすることによって、前
    記セパレータ要素を電解液の吸収が起こりやすくなるよ
    うに試験準備された状態にした ことを特徴とする再充電可能な電地構造体。
  2. 【請求項２】前記セパレータ要素組成物が、８〜25重量
    ％のヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライ
    ドのコポリマーを備えることを特徴とする請求項１に記
    載の再充電可能な電池構造体。
  3. 【請求項３】前記セパレータ要素組成物が、ヒュームド
    アルミナおよびシラン化したヒュームドシリカから選択
    した無機充填剤を前記コポリマーに基づいて10〜30重量
    ％備えたことを特徴とする請求項２に記載の再充電可能
    な電池構造体。
  4. 【請求項４】前記正極要素組成部物が、前記セパレータ
    要素ポリマー材料のマトリックスに均質に分布されたリ
    チウム内位添加化合物を備えたことを特徴とする請求項
    ３に記載の再充電可能な電池構造体。
  5. 【請求項５】前記負極要素組成物が、前記セパレータ要
    素ポリマー材料のマトリックスに均質に分布された炭素
    内位添加化合物または低電圧リチウム挿入化合物からな
    るグループから選択された化合物を備えることを特徴と
    する請求項４に記載の再充電可能な電池構造体。
  6. 【請求項６】負極および正極との間にセパレータ要素を
    配置することを備える再充電可能な電池構造の製造方法
    であって、前記セパレータ要素は、８〜25重量％のヘキ
    サフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドのコポ
    リマーおよび前記コポリマーに均質に分布された該ポリ
    マーの20〜70重量％の相溶性可塑剤を最初は備え、前記
    方法は、さらに下記工程を具えることを特徴とする： ａ）前記セパレータ要素から前記可塑剤の少なくとも一
    部分を抽出し、 ｂ）前記抽出された可塑剤を電解液で置き換える。
  7. 【請求項７】順番に、正極集電体要素、正極要素、セパ
    レータ要素、負極要素、および負極集電体要素を配列す
    る工程を備える再充電可能な電池構造の製造方法であっ
    て、 ａ）それぞれの前記集電体要素が、柔軟な導電性箔を備
    え、さらに前記集電体要素箔の少なくとも一つが、目の
    粗いメシュグリッドを備え、 ｂ）それぞれの前記電極およびセパレータ要素が、本質
    的に電解質塩を含まない柔軟で、自立性のポリマーマト
    リックスフィルムを備え、 ｃ）前記セパレータ要素が、８〜25重量％のヘキサフル
    オロプロピレンとビニリデンフルオライドのコポリマー
    を備え、そしてそれに均質に分布された前記コポリマー
    の20〜70重量％の相溶性可塑剤を有し、 ｄ）前記正極要素が、前記セパレータ要素ポリマー材料
    のマトリックスに均質に分布されたリチウム内位添加化
    合物を備え、 ｅ）前記負極要素が、前記セパレータ要素ポリマー材料
    のマトリックスに均質に分布された炭素内位添加化合物
    を備え、 ｆ）前記方法が、さらに、熱および圧力を用いて、それ
    ぞれの界面間で隣接する要素に前記要素を結合させ、一
    体で柔軟な積層構造を形成させる工程と、 少なくとも前記相溶性可塑剤の部分をリチウム電池電解
    液に置き換える工程と、 を備えることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】ａ）前記可塑剤の部分を、前記積層構造か
    ら抽出し、かつ ｂ）前記抽出した積層構造を、前記抽出した構造に前記
    溶液の液浸をするのに十分な時間、前記電解液と接触さ
    せる ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
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