CN1171349C - 锂蓄电池及具有该电池的电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不产生过充电状态的锂蓄电池，以及利用该锂蓄电池不需设保护电路的电池装置。该锂蓄电池是将含有聚偏氟乙烯树脂的隔板放置在中间并配置有可吸附与解吸附锂离子的负极(如石墨)和以含锂金属氧化物(如含锂的钴氧化物)为正极活性物质的正极之后，注入非水电解质而构成的。对这样构成的锂蓄电池即使进行过充电，电池电压也不会上升到给定电压值以上。

Description

锂蓄电池及具有该电池的电池装置
技术领域
本发明涉及一种锂蓄电池及具有该锂蓄电池的电池装置，具体地说，涉及一种包括：可吸附与解吸附锂离子的负极、以含锂金属氧化物为正极活性物质的正极、非水电解质、隔离正极与负极的隔板的锂蓄电池及具有该锂蓄电池的电池装置。
背景技术
近年来，电子器械的小型化与轻量化显著发展，随之希望成为电源的电池也要小型轻量化的要求也是非常之大。因此，作为小型轻量且高容量可充放电的电池以锂离子电池为代表的锂蓄电池在实用化，并用于小型摄像机、便携式电话、笔记本电脑等便携式电子和通信设备等。
这种锂蓄电池，作为负极活性物质使用吸附与吸附锂离子的碳系材料，作为正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等含锂金属氧化物，在有机溶剂中作为溶质使用溶解了锂盐的电解液，作为电池组装之后，通过初次充电，出自正极活性物质的锂离子进入碳粒子而可进行充电放电。
在这种锂蓄电池的情况下，一进行过充电，就会伴随着过充电状态而由正极提出过剩的锂离子，在负极便产生***过剩的锂离子，于是析出锂金属。在失去锂离子的正极一方，便生成极为不稳定的过氧化物。此外，若过充电的电池电压上升到5.0V以上，则电解液中的有机溶液发生分解反应，大量产生可燃性气体，同时产生电池异常发热的事态，产生损害电池安全性的问题。在这种状况下，锂蓄电池的能量密度愈增加，愈成为重要的问题。
如上所述，若产生电池异常发热的现象，则将招致正极、负极和电解液等的电池构成材料的变质，这不仅不能维持此后的电池性能，还将无法维持电池的安全性。因此，目前在这种锂蓄电池的情况下，必须装入为防止过充电的保护电路加以使用。
但是，在镍镉蓄电池等中，过充电时，巧妙地利用正极一方所产生的氧与负极一方的氢反应而形成的水气体吸收机理来防止过充电。但在使用有机溶剂的锂蓄电池的情况下，目前用这样的气体吸收机理，从原理上来说几乎是不可能的。因此，在利用有机溶剂的锂蓄电池时，必然要装入防止过充电的保护电路。
然而，防止过充电的保护电路而需要复杂的控制技术，并成为电池总成本增加的重要因素。因此，实际使用的锂蓄电池在电池组件中设有保护电路，从而其占有的体积与质量成为电池的实质能量密度，特别是体积能量密度(wh/m3)下降的主要因素。
因此，本发明人进行各种研究，结果发现，不需要设置防止过充电的保护电路，就可得到的无过充电状态的锂蓄电池。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种不产生过充电状态的锂蓄电池以及利用该锂蓄电池而不需设保护电路的电池装置。
为了达到上述目的，本发明的锂蓄电池包括可吸附与解吸附锂离子的负极、以含锂金属氧化物为正极活性物质的正极和非水电解质，其特征是在所述正极与负极之间具有含有聚偏氟乙烯树脂的隔板，所述隔板是在聚乙烯制多微孔膜的两面粘附聚偏氟乙烯树脂膜并复合成为整体的复合树脂膜，并且所述聚偏氟乙烯的混合比为20-80wt％。
理想的是，锂蓄电池包括有可吸附与解吸附锂离子负极、以含锂金属氧化物为正极活性物质的正极、非水电解质、隔离正极与负极用的、含有聚偏氟乙烯树脂的隔板；该锂蓄电池即使发生过充电，电池电压也不会上升到给定电压值，具体地说上升到5.0V以上。
因此，利用含有聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的隔板，并将该板置于中间，配置可吸附与解吸附含锂离子的负极(例如石墨)和以含锂金属氧化物(例如含锂的钴氧化物)为正极活性物的正极之后，注入非水电解质，制成了锂蓄电池。本发明人等能动通过该蓄电池(过充电至少达到电池容量的400％的充电量)试验时，惊奇地证明了：电池电压未上升到给定电压值(具体为5.0V)以上(参照图5)。
其理由现在虽不明确，但聚偏氟乙烯树脂电绝缘性是优良的，而且其内部保持电解液的能力高并由于示出高的导离子性，所以作为隔板材料是优良的。于是，可以这样推测，即将这样的聚偏氟乙烯树脂用于隔板材料构成电池，当该电池过充电时，电池电压异常地达到4.5V左右时，聚偏氟乙烯树脂的化学或电性质发生变化，过充电时的充电电流通过与充电的本来的正极活性物质和负极活性物质的充电反应的另一反应途径而被消耗了。
这种另一反应途径的形成机理虽然是从理论上推测的，但可考虑如下①至③的机理，即：
①通过过充电，聚偏氟乙烯的一部分与锂和电解液成分的一部分一起生成与可逆的电化学反应(氧化还原反应)有关的反应种，该反应种往返于正极与负极之间而抑制另一反应(充电反应)。
②随着气体的发生而产生溶剂的分解反应，因此消耗电流而不能达到充电值以上；
③通过过充电，聚偏氟乙烯的电绝缘状态受到破坏，具有一定电阻值的电子导体发生变化，成为只在过充电时一种内部的短路状态，不发生通常的电化学反应(电子与离子的反应)，只起单纯的电阻体作用。
因此，在使用即使进行上述过充电而电池电压也不上升到给定电压值以上的锂蓄电池构成电池装置时，即使不加防止过充电用的保护电路，也可以得到与加保护电路时同等的过充电特性。因此，不需要像以前那样在电池中加保护电路作成组件化，不需要保护电路所占有的容器和电池组件容器厚度的容积，因此提高了实质的电池能量密度(特别是体积能量密度：wh/m3)。
于是，通过不要保护电路而减少该种电池装置的制造工序数，可兼价地制造。
附图说明
图1表示将隔板放在中间使正极板与负极板复合状态模式的立体图。
图2表示卷绕图1复合体并收入层压板外装体所形成的锂蓄电池模式的立体图。
图3表示将这样的锂蓄电池装入便携式电话等电池装置内并与充电器连接状态模式图。
图4表示将在这样的锂蓄电池上所附加的电池组件收容在便携式电话等电池装置内并与充电器连接状态的图。
图5表示使用过充电保护电路对本发明电池进行过充电时的充电容量(％)与电池电压(V)的图。
图6表示不使用过充电保护电路对已有例(对比例)的电池进行过充电时的充电容量(％)与电池电压(V)的图。
图7表示使用过充电保护电路对本发明的电池及已有例(对比例)的电池进行过充电时的充电容量(％)与电池电压(V)的图。
具体施例方式
以下根据图1至图4说明本发明的锂蓄电池及电池装置的一实施例。其中，图1表示使将隔板放在中间使正极板与负极板复合状态模式的立体图。图2表示卷绕该复合体并收入层压板外装体内所形成的锂蓄电池模式立体图。图3表示将这样的锂蓄电池收容在便携式电话等电池装置中并与充电器连接状态模式图。图4表示将这样的锂蓄电池装入便携式电话等电池装置中并与充电器连接状态模式图。
1.隔板的制作
(1)实施例1
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布(厚度30μm)作增强材料，向该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布中填充聚偏氟乙烯(PVDF)树脂作成整体，制作了由复合树脂膜制的隔板10。将该隔板10作为实施例1的隔板a。
(2)实施例2
使用聚乙烯(PE)制多微孔膜(厚度30μm)，在该聚乙烯(PE)制多微孔膜的两面粘接聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜并复合成整体，制作由复合树脂膜制的隔板10。将该隔板10作为实施例2的隔板b。
(3)对比例1
不使用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，只使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制无纺布(厚度30μm)制作了隔板10。将该隔板10作为对比例1的隔板x。
(4)对比例2
不使用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，只使用聚乙烯(PE)制多微孔膜(厚度30μm)制作了隔板10。将该隔板10作为对比例2的隔板y。
此外，作为上述的聚偏氟乙烯可以使用偏氟乙烯均聚物，或者与二偏氟乙烯、三偏氟乙烯、四偏氟乙烯、六偏氟乙烯、乙烯中选择的一种以的偏氟乙烯共聚物。
2.正极板的制作
将在700-900℃的温度下经过热处理的含锂的二氧化钴(LiCoO2)制的正极活性物质、作为导电剂的石墨以及Kitchen碳黑、作为胶粘剂的氟树脂按质量比以90∶3∶2∶5的比例混合，将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮制的有机溶剂中，制成浆料。
用刮均涂浆法等将该浆料均匀地涂布在金属芯体(例如，厚度为20μm的铝箔)21的两面上。接着，使其通过已加热的干燥机，并在100-150℃温度下进行真空热处理，除去制作浆料时所使用的有机溶剂，此后通过辊压机压制成0.17mm的厚度，制作正极板20。
3.负极的制作
另一方面，将天然石墨(d＝3.36)制的负极活性物质与作为胶粘剂的氟树脂按质量比95∶5的比例混合，并将其溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制的有机溶剂等中，制成浆料。利用刮均涂浆法等将该浆料全面而均匀地涂布在金属芯体(例如厚度为20μm的铜箔)31的两面上。接着，将其通过已加热的干燥机中，在100-150℃温度下进行真空热处理并除去制作浆料时所使用的有机溶剂，此后通过辊压机压制成0.14mm的厚度，制作负极板30。
4.锂蓄电池的制作
在如上述所制作的正极板20的芯体21上安装正极集电薄板21a，在负极板30的芯体31上安装负极集电薄片31a之后，使由上述所制作的各树脂膜a、b、x、y所制的隔板10分别放在中间进行复合。然后，利用未图示的卷取机卷绕，使带停止在最外周制成螺旋状电极体之后，将该螺旋状电极体扁平地压制，制成板状体。
接着，在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比3∶7混合的混合溶液中，溶解作为电解质盐的LiPF6 0.05摩尔/升与LiN(SO2C2F5)20.95摩尔/升，制成电解液。
接着，从外侧依次地将包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、胶粘剂、铝、胶粘剂、聚丙烯制的胶粘剂层的五层结构的层压板材的端部叠合，并对其一对的端部之间进行热封，形成封口部41、42，制作筒形外装体40。
接着，如图2所示，正极集电薄片21a及负极集电薄片31a由外装体40的一方的开口部突出，将螺旋形电极体扁平压制而形成的板状体***外装体40内，在另一方开口部将正极集电薄片21a及负极集电薄片31a夹住的状态下，将该开口部热封而形成封口部43。
接着，由该外装体40的另一方开口部注入如上所述调制的电解液之后，将该开口部热封，形成封口部44并密封，分别制作了四种锂蓄电池A、B、X、Y。这样所制作的各锂电池A、B、X、Y的容量为500mAh。
此外，用实施例1的复合树脂膜a制作的锂蓄电池作为电池A；用实施例2的复合树脂膜b制作的锂蓄电池作为电池B；用对比例1的树脂膜x制作的锂蓄电池作为电池X；用对比例2的树脂膜y制作的锂蓄电池作为电池Y。
5电池装置
(1)使用单电池的电池装置
接着，如图3所示，将如上制作的各锂蓄电池A、B、X、Y分别装入未图示的各电池装置(例如便携式电话、笔记本电脑等电子设备)的电池收容部中，制成分别使用单电池的电池装置。此后将从充电器50伸出的接线这些各电池装置的电池收容部上所形成的端子相连接。直流电源(DC电源)51与充电器50连接，通过该电源51的开关(接通电源)，开始各锂蓄电池A、B、X、Y的充电。
此外，作为使用单电池的电池装置，有将单电池单独收入电池收容部的装置、将这些单电池串联的电池组收入电池收容部的装置、将这些单电池并联成的电池组收入电池收容部的装置、或者将这些单电池串联及并联成电池组收入电池收容部的装置。还有，作为充电器50可装在电子设备中，或者装在该设备的另一装置中。
(2)用电池组件的电池装置
另一方面，分别准备上述制作的锂蓄电池A、B、X、Y，将这些各电池A、B、X、Y的集电薄片(正极与负极端子)21a、31a连接在具有防止过充电用的保护电路的保护电路板61的连接部，同时在将其与收容在电池组件容  62之后进行密封，分别制作电池组件60。
接着，将这些电池组件60分别收置在未图示的各电池装置(例如便携式电话和笔记本电脑等电子设备)的收容部，作成使用电池组件的电池装置。此后，将从充电器50伸出的接线连接到这些电池组件60的各正极与负极端子63、64上。
此外，若将单电池A、B、X、Y的容积与电池组件60的容积相比较，由于电池组件60附加了保护电路板61的容积与电池组件容器62的厚度容积，所以比单电池的容积增加了64％。
这里，所谓电池组件60，如上所述，除了将单电池收容在电池组件容器62之外，还可有将单电池串联成的电池组收容在电池组件容器62的，将单电池并联成的电池组收容在电池组件容器62的，或者将单电池串联及并联成电池组收容在电池组件62的电池组件。此外，保护电路为过充电保护电路，其构成为：在充电时，若电池电压达到预先设定给定电压(例如4.35V)时，检测出该电压值，便终止以后的充电。
还有，本发明中所谓的充电电路，是指具有向电池(单电池、电池组、电池组件)供给充电电流的功能，包括有监视从充电开始的时间、充电容量、输出电压等并与设定值进行比较的控制电路，和根据来自控制电路停止充电指令停止向电池供给电流用的开关电路等充电所需的功能的电路。还有，充电器50是指包括这样的充电电路的一部分或者全部的功能。
6.连接过充电试验
接着，接通与各充电电路连接的直流电源51的开关，进行以下的过充电试验。
即以500mA(1C)的充电电流，连续地进行4小时(充电电量为电池容量400％)恒电流充电，对每一给定时间(每充电容量)进行了电池电压测定。根据该测定结果，以充电容量(％)为横轴、以电池电压(V)为纵轴用图来表示，则得到如图5-图7的结果。此外，用厚度计测定了该过充电试验前后的各锂蓄电池A、B、X、Y的厚度变化，同时进行了过充电试验后的放电试验，其结果如下列表1所示。
                                                 表1
         质量比(％) 备    考 实施例   电池种类   电压上升    最大电压(V)     厚度增加   最大厚度增加(mm)   放电可能性   保护电路
  PVDF    PET    PE
  50    50  PET无纺布(30μm)中充填PVDF 实施例1     A   无     4.38     无     0.00   可能   无
  50    50  PE微多孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例2     B   无     4.38     无     0.00   可能   无
   100  只有PET无纺布(30μm) 对比例1     X   急上升    12.00     增加     2.85   不可能   无
   100  只有PE微多孔膜(30μm) 对比例2     Y   急上升    12.00     增加     2.80   不可能   无
  50    50  PET无纺布(30μm)中充填PVDF 实施例1     A   无     4.35     无     0.00   可能   有
  50    50  PE微多孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例2     B   无     4.35     无     0.00   可能   有
   100  只有PET无纺布(30μm) 对比例1     X   无     4.35     无     0.00   可能   有
   100  只有PE微多孔膜(30μm) 对比例2     Y   无     4.35     无     0.00   可能   有
 *100  PVET单独微多孔膜 实施例3     C   无     4.36     无     0.00   可能   无
 *80    20  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例4     D   无     4.37     无     0.00   可能   无
 *20    80  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例5     E   无     4.39     无     0.01   可能   无
 *10    90  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例6     F   无     4.42     无     0.12   可能   无
 *5    95  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例7     G   无     4.95     无     0.35   可能   无
 *100  PVDF单独多微孔膜 实施例3     C   无     4.35     无     0.00   可能   有
 *80    20  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例4     D   无     4.35     无     0.00   可能   有
 *20    80  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例5     E   无     4.35     无     0.00   可能   有
 *10    90  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例6     F   无     4.35     无     0.00   可能   有
 *5    95  PE多微孔膜(30μm)两面上粘接复合PVDF 实施例7     G   无     4.35     无     0.00   可能   有
(PVDF项中加*号者系指增加部分)
由图5及图1可看出，电池A、B无保护电路，即使进行电池容量的400％的过充电，电池电压也未上升到4.5V以上，电池的厚度也未增加。于是，进行了如下放电试验，即在过充电试验结束后，以500mA(1C)的放电电流进行放电，在电池电压达到2.75V所经过的时间某一点上结束了放电，根据放电时间求出放电容量时，可看出：过充电前的电池容量的70％以上是可以放电，而且电池容量变坏也少。
这虽然可以推测为：实施例的锂蓄电池的电池电压达到4.2-4.3V时，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的化学的或者电学的性质发生变化，过充电时的充电电流通过与充电本来的正极活性物质和负极活性物质的充电反应的另一反应途径而被消耗了，但目前对这一理由尚不清楚。
另一方面，从图6及表1可看出，电池X、Y，在超过电池容量的250％的附近，电池电压急剧上升，此后，电池电压下降到0V，同时还增加了电池的厚度。这可认为：由于电池电压急剧上升之后产生内部短路，所以电池电压下降到0V，电解液分解而产生气体所致。因此，其以后的放电为不可能。
并且，从图7及表1可看出，附加为防止过充电用的保护电路，即使电池A、B、X、Y进行电池容量的400％的过充电，电池电压达到保护电路的设定电压4.35V的时间经过的某一点上切断了充电电流。于是，进行了如下放电试验，即在结束过充电试验之后，以500mA(1C)的放电电流放电，在电池电压达到2.75V的经过时间的某一点上结束了放电，根据放电时间求出放电容量，充电前的电池容量的70％以上是可以放电的。
还有，PVDF的混合比为5-100wt％，20-80wt％为更好。若超过80wt％，则机械强度差，产量低，而且由于隔板容易皱褶，还具有电池特性容易下降的问题。
此外，在聚乙烯(PE)制的多微孔膜的两面粘接并复合有聚偏氟乙烯(PVDF)树脂膜并形成整体而制作复合树脂膜制的隔板10，与实施例2相同，制作了电池(C-G)。还测定了组成比变化时的最大电压、最大厚度的增加、放电可能性、电压上升，其测定结果如表1所示。这里所谓的最大电压为过充电时的电池的最大电压(V)。如图5所示，A、B从过充电过程中，电池电压呈平坦，几乎为恒定，可确认有抑制过充电的效果。然而，如图6所示，对比例X、Y电池在经过时间的某一点上电压一下子升到12V。这是因为：电池的内部阻抗由于过充电的作用而上升，在达到充电电路最大外加电压12V之后，由于电池发生异常(隔板的收缩等)而发生内部短路所致。
过充电保护设定为4.35V，但PVDF隔板在其比例大致成为50wt％时，在4.38V为恒定，进而随着PVDF的比例减少，在较高电压下示出一定值。而且随着电压的上升，厚度也增加。
这是因为：PVDF的比例减少时，电解液分解反应速度加快所致。
如上所述，本发明的锂蓄电池即使进行过充电，电池电压也不会上升到5.0V以上，因此即使不设为防止过充电用的保护电路，也可大大地缓和过充电对锂蓄电池的损伤，而且以后还可进行充电与放电。因此，还可能减少收容电池用的空间，并将使该种电池装置进一步小型化。
此外，对上述实施例中将五层结构的层压板材作为外装体的使用例进行说明。外装体除上述层压板材之外，还可以使用不锈钢制或铝制的金属外装壳体。
还有，对上述实施例中作为负极的活性物质的石墨(d＝3.36)的使用例进行说明。除天然石墨之外，最好使用可吸附与解吸附锂离子的碳系材料，例如碳黑、焦碳、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧成物等。
还有，对上述实施例中将PVDF用于隔板的例子进行说明，若是没有隔板，则可使PVDF存在于正极与负极之间。
还有，对上述实施例中使用作为正极活性物质的LiCoO2例子进行了说明。除了LiCoO2之外，最好是使用作为宿主可接受锂离子的含锂的过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiCoXNi(1-X)O2、LiCrO3、LiVO2、LiMnO2、LiFeO2、LiTiO2、LiScO2、LiYO2、LiMn2O4等，尤其是LiCoO2、LiNiO2、LiCoXNi(1-X)O2、LiMn2O4可单独使用，也可将两种以上混合使用。
还有，作为电解液是在有机溶液中溶解溶质锂盐的离子导体，只要是离子导率高、对正极与负极的各电极在化学与电化学方面稳定，可使用的温度范围广、安全性高且廉价的电解液，均可使用。例如，除上述有机溶剂之外，最好使用碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜(SL)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等或它们的混合溶剂。
还有，也可以使用含有丙烯腈系聚合物和氨基甲酸基丙烯酸酯系聚合物等聚合性化合物的凝胶状电解质。
还有，使用电子吸引性强的锂盐作溶质，除上述LiPF6或LiN(SO2C2F5)2以外，最好使用例如LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9等，可单独使用，也可将其两种以上混合使用。
此外，PVDF不一定非得包括在隔板之内，也可在存在于正极与负极之间。

Claims (4)

1.一种锂蓄电池，包括可吸附与解吸附锂离子的负极、以含锂金属氧化物为正极活性物质的正极和非水电解质，其特征是在所述正极与负极之间具有含有聚偏氟乙烯树脂的隔板，所述隔板是在聚乙烯制多微孔膜的两面粘附聚偏氟乙烯树脂膜并复合成为整体的复合树脂膜，并且所述聚偏氟乙烯的混合比为20-80wt％。
2.根据权利要求1所述的锂蓄电池，其特征是至少可以过充电到充电电池容量的400％的电量。
3.根据权利要求2所述的锂蓄电池，其特征是在过充电时，电池电压值为5.0V以下。
4.根据权利要求1所述的锂蓄电池，其特征是所述正极活性物质包括从含锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的锰氧化物中至少选择一种；所述负极包括以石墨为主体的碳材料。
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