KR20000019372A - 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법 - Google Patents

균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

접착력과 이온전도도가 우수한 PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매전해질과의 호환성이 우수한 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, 기계적 강도가 우수한 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-Ⅲ 고분자 5 내지 80중량%들의 화합물로 구성되며, 상기 화합물은 총 100중량%으로 이루어지는 고체고분자합금 전해질을 제공한다. 이러한 전해질은 균질상이며, 종래의 고체고분자합금 전해질에 비하여 이온전도도, 유기용매와의 호환성 및 기계적강도가 우수하다. 또한, 이를 이용하여 복합 음·양극을 제조하고, 고체고분자합금 전해질과 복합음(양)극을 적층하여 리튬(이온)고분자 전지를 제조하는 경우, 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 저온 및 고온 특성, 고율방전특성, 층방전특성, 전지의 용량 및 수명 등의 전지성능이 우수한 리튬고분자 전지 및 리튬이온고분자 전지를 제공 할 수 있다.

Description

균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및 그 제조방법
본 발명은 비정질상, 호환성 있는 균질상의 고체고분자합금 전해질과 그 제조방법 및, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지 등에 사용되는 종래의 고체고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)로 제조되었으나 최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 젤 또는 하이브리드 형태의 고체고분자 전해질이 개발되고 있다. 그 중에서도, 리튬고분자 전지에 이용할 수 있는 고체고분자 전해질로는 아브라함(K.M.Abraham) 등의 미국 특허 제 5,219,679호 및 추아(D.L. Chua) 등의 미국 특허 제 5,240,790호에 기재된 젤형태의 폴리아크릴로니트릴(이하 "PAN"이라 한다)계 고체고분자전해질과, 고즈쯔(A.S.Gozdz) 등의 미국 특허 제 5,296,319호 및 5,460,904호에 기재된 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴 디플로오라이드(이하 "PVdF"라 한다)계 고체고분자 전해질이 있다.
젤형태의 PAN계 전해질의 경우는 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈락이 적게 일어나는 장점이 있으나 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어지는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
하이브리드 형태의 PVdF계 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 가지도록 만들고, 유기용매 전해질을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기용매 전해질과의 호환성이 우수하고, 작은 기공에 들어간 유기용매 전해질이 누액되지 않으므로 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기용매 전해질을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고체고분자 제조시 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화공정과 추출공정을 필요로 하는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프랜드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 한다)계 고체고분자 전해질은 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm의 수준까지 이르고 접착력도 우수하고, 유기용매 전해질과의 호환성도 우수하나, 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합함을 알 수 있다. 또한, 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K.M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 한다)계 고체고분자 전해질은 상온에서 10-3S/cm의 수준까지 이르고 기계적 강도가 우수한 특성을 나타내지만 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 큰 단점이 있다.
근래 블렌딩(blending)에 의한 고체고분자 전해질에 관한 특허가 출원된 바 있는 데, 그 일 예로서, 일본 NTT사에서 출원한 마쯔모토(M. Matsumoto) 등의 미국 특허 제 5,585,039호는 다상의 고분자매트릭스와 유기용매 전해질용액으로 구성되어 있는 고체고분자 전해질을 개시하고 있으며, 다상의 고분자 매트릭스는 심한 극성을 나타내는 고분자상(highly polar polymeric(HPP) phase)과 약한 극성을 나타내는 고분자상(less polar polymeric(LPP) phase)으로 이루어진 것을 특징으로 한다. HPP상은 유기용매 전해질을 함침하여 이온전도성을 나타내는 상이고, LPP상은 지지체 역할을 하는 상으로 되어 있다. 따라서 HPP상에 이용되는 고분자는 일반적으로 고체고분자 전해질 제조에 사용되는 PEO, PAN, PVdF, 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide) 등 모든 고분자를 포함하고, LPP상에 이용되는 고분자는 지지체 역할만 해주는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene) 등의 모든 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 고체고분자 전해질은 상온에서 10-4∼10-3S/cm의 이온전도도를 나타내고 있으나, 이러한 이온전도도는 리튬고분자 전지용으로는 다소 부족하며, 특히, 0℃이하에서의 이온전도도가 불량하다. 또한, 이 고체고분자 전해질은 리튬고분자 전지에서 요구되는 필수적 특성인 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도 특성을 전혀 고려하지 않고 있어 리튬고분자 전지용 전해질로는 아직 미흡한 것으로 판단된다. 또한, 이 고체고분자 전해질은 상이 다상으로 되어 있어 고분자가 분리상(separated phase)으로 존재하므로 충방전 싸이클, 온도 싸이클을 반복함에 따라 상분리가 진행되어 전지성능이 급격히 저하된다는 결정적인 단점을 가진다.
또 다른 특허로는 미국 모토롤러(Motorola)사에서 출원한 올리버(M. Oliver) 등의 미국 특허 제 5,631,103호, 제 5,639,573호, 제 5,658,685호, 제 5,681,357호는 전술한 일본 NTT사의 발명특허와 동일한 개념으로서, 블렌딩한 고체고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 이 특허에 의한 고체고분자 전해질에 있어서는, 고체고분자 전해질의 구성이 두 가지 상으로 되어 있으며, 첫 번째 상은 유기용매 전해질을 흡수하는 상이고, 두 번째 상은 반응성이 없이 유기용매 전해질을 흡수하지 않는 상으로 이 두 번째 상이 젤 전해질의 팽윤을 방지하고 지지체역할을 하여 기계적 강도를 높이는 것이다. 이러한 두 가지 상의 고분자의 구성을 보면, 첫 번째 상은 일반적으로 고체고분자 전해질 제조에 사용되는 PVdF, 폴리우레탄(Polyurethane), PEO, PAN 등으로 구성되어 있으며, 두 번째 상은 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오르-에틸렌(polytetrafluoro-ethylene) 등으로 이루어져 있다. 이 고체고분자 전해질은 상온에서 ∼10-4S/cm 정도의 이온전도도를 나타내고 있어 상온형 리튬고분자 전지용으로는 다소 취약하며, 특히, 0℃이하에서의 이온전도도가 불량하다. 또한 이 고체고분자 전해질은 전술한 일본 NTT사에 의한 고체고분자 전해질과 유사하게, 리튬고분자 전지에서 요구되는 필수적 특성인 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도 특성을 전부 고려하지 않아 리튬고분자 전지용 전해질로는 아직 미흡한 것으로 보인다. 또한 이 고체고분자 전해질은 불균일상(heterogeneous phase)으로 되어 있어 충방전싸이클, 온도싸이클을 반복함에 따라 상분리가 심화되어 전지성능이 급격히 저하된다.
한편, 리튬고분자전지 및 리튬이온고분자전지에 관하여 살펴보면, 종래의 상온형 리튬이차전지는 일본의 소니(Sony)사에서 처음 개발하여 현재 전세계적으로 상용화된 리튬이온전지와 수년 내에 상용화가 기대되는 리튬고분자 전지가 있다.
리튬이온전지와 리튬고분자전지를 구별해보면 리튬이온전지는 분리막으로 PE(polyethlene) 또는 PP(polypropylene) 분리막을 사용하는 것으로 전극과 분리막을 평판형태로 적층하여 전지를 제조하기는 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL INC., New York(1995)). 리튬이온전지는 현재 상용화되어 있으나 아직까지 안전성에 문제가 있으며, 전지 제조공정이 까다로워 생산성 면에 있어서 취약하고, 전지모양에 제약을 받고 있으며 또한 고용량화에 한계를 드러내고 있다. 이에 반하여 리튬고분자 전지는 상기의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되는 전지이다. 리튬고분자 전지는 분리막과 전해질의 두 가지 기능을 동시에 가지고 있는 고체고분자 전해질을 사용하는 것으로 전극과 고체고분자 전해질을 평판상으로 적층하여 전지를 제조할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다. 그러나 아직까지 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 리튬이차전지용 유기용매 전해질과의 호환성 등을 모두 갖춘 고체고분자 전해질이 개발되지 못하여 아직 상용화가 이루어지지 못하고 있다.
근래에 고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미합중국 특허 제 5,296,319호 및 5,460,904호에 기재된 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(이하 PVdF라 한다)계 고체고분자 전해질이 개발되어 하이브리드형 리튬고분자 전지가 조만간에 양산화될 계획에 있다. 그러나 이 전지시스템은 고체고분자 전해질 및 음·양극 제조 시에 가소제를 넣고 제조하기 때문에 나중에 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되어 제조공정상 어려움이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지제조시 가열 박층화공정이 필요하고 추출공정중 전극과 고체고분자 전해질 사이의 박리가 일어나 전지성능이 저하되는 단점이 있다. 또한 전극내의 기공도가 리튬이온전지에 비하여 상대적으로 크기 때문에 유기용매 전해질이 많이 함침되어 에너지밀도가 저하되며, 고율 충방전 특성도 불량한 단점이 있다. 이상의 여러 가지 단점 이외에도 하이브리드형 PVdF계 전해질의 단점은 저온 및 고온특성이 불량하다는 것이다.
본 발명의 목적은, 이온전도도, 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도 등 우수한 특성을 모두 구비하는 균질상의 고체고분자 전해질 및 그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 의하여 제조된 우수한 특성의 고체고분자 전해질을 이용하는 복합음극 및 복합양극과 그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 고체고분자 전해질 및 복합음(양)극을 사용하여 전극용량과 싸이클 수명 특성, 저온 및 고온특성, 고율방전특성등이 우수한 고성능 리튬고분자전지 및 그 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 리튬이온전지와 리튬고분자 전지의 장점을 살린 리튬이온고분자 전지를 제조하기 위한 것으로, 전지 제조공정이 간단하고 전지 대형화가 유리하며, 에너지밀도, 싸이클 수명, 저온 및 고온특성, 고율 방전특성, 안정성이 우수한 리튬이온고분자 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 균질상의 고체고분자합금 고체고분자 전해질에 대한 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 균질상 고체고분자합금 전해질에 대한 X-선회절 시험 결과를 나타낸 그래프로서, 본 발명의 전해질은 비정질상의 구조를 갖는다.
도 3은 본 발명에 의한 균질상 고체고분자합금 전해질에 대한 시차주사 열량분석시험 결과를 나타낸 그래프로서, 본 발명의 전해질은 블렌딩된 균질상의 80∼110℃에서 유리전이온도 영역을 갖는다.
도 4는 본 발명에 의한 균질상 고체고분자합금 전해질에 대한 광학현미경(X50)에 의하여 관찰한 결과로서, 본 발명의 전해질은 블렌딩된 균질상, 비정질 구조를 갖는다.
도 5는 본 발명의 리튬이온고분자 전지에 대한 제조공정도로서, 도 5a는 라미네이션 공정을 통하여 고체고분자합금전해질/음극/고체고분자합금전해질 구조물을 형성하고, 그를 양극과 교차 적층하며, 도 5b는 음극/고체고분자합금전해질 구조물 및 양극/고체고분자합금전해질 구조물을 형성하고 그를 교차 적층하는 구성을 하고 있으며, 도 5c는 양극/고체고분자합금전해질/음극/고체고분자합금전해질/양극 구조물을 형성하고 그를 교차 적층하는 구성을 도시한다.
도 6은 본 발명에 의한 리튬이온 고분자전지에 대한 전극용량 및 수명시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 리튬이온 고분자전지(a)와 비교예의 전지(b)에 대한 저온 및 고온 특성시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 리튬이온 고분자전지(a)와 비교예의 전지(b)에 대한 고율방전 특성시험 결과를 나타낸 그래프이다.
전술한 우수한 특성의 고체고분자 전해질은, 고분자 혼합물 총 중량을 100중량%로 하였을 때, 접착력과 이온전도도가 우수한 PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매전해질과의 호환성이 우수한 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, 기계적 강도가 우수한 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-Ⅲ 고분자 5 내지 80중량%들의 화합물로 이루어진다.
이중 PAN계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, PMMA계는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터, PVdF계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌)코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 PVC계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
고분자 혼합물의 혼합비는 요구되는 고체고분자합금 전해질의 물리적 성질에 따라 변화되는데, 접착력이 요구되는 경우에는 기능-I 고분자(PAN계 또는 PMMA계)의 비율이 높아지고, 유기용매 전해질과의 호환성이 요구되는 경우에는 기능-Ⅱ 고분자(PMMA계 또는 PVdF계)의 비율이 높아지며, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 기능-Ⅲ 고분자(PVdF계 또는 PVC계)의 비율이 높아지게 된다.
본 발명의 고체고분자합금 전해질에는 필요에 따라, 가소제, 유기용매 전해질, SiO2등이 추가로 포함될 수 있다.
가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 혼합되는 가소제의 양은 중량 비로 기능-I 고분자/기능-Ⅱ 고분자/기능-Ⅲ 고분자로 이루어진 고분자 혼합물의 1 내지 5배 (100중량% 내지 500중량%)로 첨가된다.
유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; 이하에서는 "EC-DMC"라 칭함)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; 이하 "EC-DEC"라 칭함) 용액 또는 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; 이하 "EC-EMC"라 칭함)용액과, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 등을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되며, 중량 비로 기능-I 고분자/기능-Ⅱ 고분자/기능-Ⅲ 고분자로 이루어진 고분자 혼합물의 약 1 내지 5배로 첨가된다. 기능-I 고분자/기능-Ⅱ 고분자/기능-Ⅲ 고분자로 이루어진 고분자 혼합물과 리튬염이 함유된 유기용매 전해질의 비는 고체고분자 전해질의 이온전도도 및 기계적 안정성에 영향을 미치는데, 고분자 혼합물의 비율이 높아지면 기계적 안정성은 좋아지나 이온전도도가 불량하게 되고, 리튬염이 함유된 유기용매 전해질의 비율이 높아지면 이온전도도는 높아지나 기계적 안정성이 불량해진다.
또한, 고체고분자합금 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도를 높이기 위하여 이산화규소(SiO2)를 기능-I 고분자/기능-Ⅱ 고분자/기능-Ⅲ 고분자로 이루어진 고분자 혼합물 중량의 약0∼20%만큼 첨가할 수 있다.
이러한 우수한 특성의 고체고분자 전해질의 제조방법은 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 접착력과 이온전도도가 우수한 PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매전해질과의 호환성이 우수한 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, 기계적 강도가 우수한 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-Ⅲ 고분자 5 내지 80중량%로 이루어지는 고분자 혼합물 100중량%와, 필요에 따라, 상기 고분자 혼합물의 1 내지 5배의 중량을 가지는 상기 가소제, 고분자 혼합물의 1 내지 5배의 상기 유기용매전해질 및 고분자 혼합물의 0 내지 20중량%의 이산화규소를 충분히 혼합하고(바람직하게는 12시간 이상) 110∼180℃까지 가열하여 10분 내지 2시간 정도 고분자 블렌딩을 실시한다. 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되고 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅이나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 고체고분자합금 전해질 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 고체고분자합금 전해질 필름은 이후에 설명될 리튬고분자 전지의 제조에 사용된다.
고분자 블렌딩에 있어서 중요한 인자는 용해도 매개변수(solubility parameter)인데, 베이튼(A.F.M. Baton) 등의 CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters에 나타난 값을 보면 Hilderbrand Parameter가 PAN인 경우 23.3∼31.5 MPa 1/2, PMMA인 경우 18.6∼26.3 MPa 1/2, PVdF계의 일종인 P(VdF-HFP)인 경우 12∼30 MPa 1/2, PVC인 경우 19.1∼22.1 MPa 1/2로서 적절한 가소제, 용매 및 블렌딩 조건을 확립하면 균질상의 고분자합금 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 고체고분자합금 전해질을 포함하는 복합 음극과 양극 및 그 제조방법을 제공하고 있으며, 이하에서 설명된다.
복합 음극은 적당량의 음극활물질, 바람직하게는 흑연, 코크스, 하드 카본 및 주석산화물 중에서 선택되는 하나 이상으로 구성되는 음극 활물질 25∼35 중량%와, 아세틸렌블랙 및 흑연 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진 도전재 0.5∼2 중량%와, 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질 15∼25 중량%와, DMA, DMF, DMC, EC, EMC, PC 및 AN로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지는 나머지 중량%의 가소제로 구성된다.
본 발명에 의한 복합 음극은, 상술한 물질들을 혼합한 후 110∼180℃에서 10분∼2시간 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분하게 형성되어 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅이나 닥터블레이드 방법으로 구리 그리드 양면에 캐스팅한 후 건조, 압연함으로써 제조된다
복합 양극은 적당량의 활물질, 바람직하게는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, V2O5, V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 양극활물질 25∼35 중량%와, 아세틸렌블랙 및 흑연중 하나 이상으로 이루어진 도전재 0.5∼2 중량%와, 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질 15∼25 중량%와, DMA, DMF, DMC, EC, EMC, PC 및 AN로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 성분으로 이루어지는 나머지 중량%의 가소제로 구성된다.
본 발명에 의한 복합 양극은, 상술한 물질들을 혼합한 후 110∼180℃에서 10분∼2시간 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분하게 형성되어 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅이나 닥터블레이드 방법으로 알루미늄 그리드 위에 캐스팅한 후, 상온에서 약 1 내지 24시간 정도 건조시키고 약 0.1 내지 5 kg/cm2의 압력으로 압연함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 복합음극 및 복합양극은 아래에서 설명될 바와 같이 리튬(이온)고분자 전지를 제조하는 데 사용된다.
이하에서는 본 발명에 의한 균질성 고체고분자 합금 전해질을 이용하여 제조되는 리튬고분자 전지에 관하여 설명한다.
전술한 바와 같이 제조된 고체고분자합금 전해질(필름)과 복합음(양)극을 이용하여, 복합 음극/고체고분자합금 전해질/복합 양극/고체고분자합금 전해질/복합 음극의 순으로 여러 층을 순차적으로 적층하여 블루백에 넣고 진공밀봉함으로써 리튬고분자 전지를 제조한다. 또한, 상기 복합음극 대신에 리튬 및 리튬합금 중 하나 또는 둘의 혼합물로 이루어지는 음극을 사용하여도 된다.
또한, 일반적으로 리튬이온 전지에서 사용되는 종래의 음·양극을 가지고 음극/본 발명에 의한 균질상의 고체고분자합금 전해질/양극/본 발명에 의한 균질상의 고체고분자합금 전해질/음극의 순으로 여러 층을 순차적으로 적층하여 블루백에 넣고 유기용매 전해질을 주입하여 음·양극에 함침되도록 한 후 진공밀봉함으로써 리튬이온고분자 전지를 제조할 수도 있다. 이 때, 리튬이온고분자 전지를 제조하는 데 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬이온 전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 구리 및 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로는 음극은 흑연, 코크스, 하드 카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화 시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성된다.
도 5에는 이러한 리튬고분자 전지 또는 리튬이온고분자 전지를 제조할 수 있는 3가지 제조공정을 도시하고 있다. 도 5a는 그 첫 번째 방법으로서, 음극의 양면에 고체고분자 합금 전해질을 연속적인 라미네이션 공정으로 접합하여 일체로 형성하고, 이것과 양극을 적당한 크기로 절단하여 서로 교차하면서 적층한다. 적층한 다음 음극과 양극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입한 후 유기용매 전해질을 주입한다. 유기용매 전해질은 음극과 양극의 적층 시에 주입할 수도 있으며, 전술한 복합음극 및 복합양극을 사용하는 리튬고분자 전지의 경우에는 유기용매 전해질을 주입하지 않아도 된다. 그 후 진공밀봉을 하여 리튬고분자전지 또는 리튬이온고분자 전지를 제조한다. 두 번째 방법은, 도 5b에 도시되어 있는 바와 같이, 음극의 한 면에 고체고분자합금 전해질을 연속적인 라미네이션공정으로 접합하여 일체형화하고, 유사하게 양극의 한 면에 고체고분자합금 전해질을 연속적인 라이네이션공정으로 접합하여 일체형화한 다음 이것들을 적당한 크기로 절단하여 서로 교차하면서 적층한다. 적층 후 음극과 양극의 단자를 각각 연결하고 전지 케이스에 삽입한 다음 유기용매 전해질을 주입한다. 유기용매 전해질은 음극과 양극의 적층 시에 주입할 수도 있으며, 전술한 복합음극 및 복합양극을 사용하는 리튬고분자 전지의 경우에는 유기용매 전해질을 주입하지 않아도 된다. 그 후 진공밀봉을 함으로써 리튬고분자전지 또는 리튬이온고분자 전지를 제조한다. 세 번째 방법은, 도 5c에 도시된 바와 같이 음극의 양면에 고체고분자합금 전해질을 놓고, 또 그 양면에 양극을 놓은 후 라미네이션공정으로 접합하여 일체형화한 후, 이것들을 적당한 크기로 절단하여 여러장 적층한다. 적층한 다음 음극과 양극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입한 후 유기용매 전해질을 주입한다. 유기용매 전해질은 음극과 양극의 적층시에 주입할 수도 있으며, 전술한 복합음극 및 복합양극을 사용하는 리튬고분자 전지의 경우에는 상기 유기용매 전해질이 주입되지 않을 수 있다. 그 후 진공밀봉을 하여 리튬고분자전지 또는 리튬이온고분자 전지를 제조한다.
이 때 주입되는 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate) - DMC(dimethyl carbonate)용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate) - DEC(diethyl carbonate)용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylen carbonate) - EMC(ethyl methyl carbonate) 용액과, 이들 용액에 저온 특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 용액으로 구성된다.
구리 및 알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공 뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate)을 사용할 수 있으며, 적층 후 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공 뚫린 박판 및 확장된 박판이 유리하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 1.5g, PVdF계인 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(Atochem Kynar 2801 ; 이하에서는 "P(VdF-HFP)"로 약칭한다) 1.5g에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2복합양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
카본 복합음극 양면에 고체고분자 합금전해질을 놓고 라미네이션 공정으로 접합시키고, 이것을 3cm×4cm 크기로 절단하며, 복합양극을 2.8cm×3.8cm 크기로 절단한다. 이렇게 절단된 고체고분자 합금전해질/복합음극/고체고분자 합금 전해질 구조물과 복합양극을 서로 교차하면서 적층한다. 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 블루백에 넣고 진공밀봉하여 리튬고분자 전지를 제조한다. 전지의 충방전 시험은 C/3 정전류와 4.2V의 정전압으로 충전한 후 C/3정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
[실시예 2]
PAN 1.5g, P(VdF-HFP) 1g 및 폴리비닐클로라이드(Aldrich사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하 "PVC"라 한다) 0.5g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 3]
PAN 1.5g, 폴리(메틸메타크릴레이트)(polyscience사로부터 구입, 분자량 100,000; 이하 "PMMA"라 칭함) 0.6g 및 P(VdF-HFP) 0.9g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 4]
PAN 1.5g, PMMA 1g 및 PVC 1g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 5]
PMMA 1.5g, P(VdF-HFP) 0.9g 및 PVC 0.6g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 6]
PMMA 2.0g 및 P(VdF-HFP) 1g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 7]
PAN 1.0g, PMMA 0.5g, P(VdF-HFP) 1.0g 및 PVC 0.5g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 DMA 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 8]
PAN 1.0g, PMMA 0.5g, P(VdF-HFP) 1.0g 및 PVC 0.5g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(EC-DMC)용액 6g, 가소제로서 EC-DMC용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 EC-DMC용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 EC-DMC용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 9]
PAN 1.0g, PMMA 0.5g, P(VdF-HFP) 1.0g 및 PVC 0.5g을 혼합하고, 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸메틸 카보네이트(EC-EMC)용액 6g, 가소제로서 EC-EMC용액 10g을 가하고 약 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 약 130℃로 약 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고 상온에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자합금 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극은 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 EC-EMC용액 10g을 혼합하고 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기 조성의 고체고분자합금 전해질 3.7g 및 가소제인 EC-EMC용액 10g을 혼합한 후 130℃로 약 1시간 동안 가열하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고, 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 약 12시간 건조시킨 후 약 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하였다.
[실시예 10]
PAN 1.5g, PVdF 1.5g을 혼합하고 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 EC-DMC용액 10g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 고체고분자합금 전해질을 얻었다.
카본 음극은 종래의 리튬이온전지에 사용되는 형태로서 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g 및 PVdF 0.4g의 조성을 4g의 아세톤과 4g의 NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone)에 혼합한 후 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. 종래 형태의 LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 4g NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 및 4g 아세톤에 혼합한 후 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지 제조를 위하여, 카본 음극 양면에 고체고분자 합금전해질을 놓고 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 3cm×4cm크기로 절단한 것과, 2.8cm×3.8cm 크기로 전달된 양극을 서로 교차하여 적층한다. 적층된 전극에 단자를 용접하고, 블루백에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입한 후 진공밀봉함으로써 리튬이온고분자전지를 제조하였다. 전지의 충방전 시험은 C/3정전류와 4.2V의 정전압으로 충전하고, C/3 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행되었으며, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클수명을 조사하였다.
[실시예 11]
PAN 1.5g, PMMA 0.6g 및 P(VdF-HFP) 0.9g을 혼합하고 여기에 실리카 0.15g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액 6g, 가소제로서 DMA용액 10g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자합금 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 고체고분자합금 전해질을 얻었다.
카본 음극은 종래의 리튬이온전지에서 사용되는 형태로서 흑연(graphite; Gr) 6g, AB(acetylene black) 0.3g 및 PVdF 0.4g의 조성을 4g NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 및 4g 아세톤에 혼합한 후 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. 종래 형태의 LiC0O2양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 4g NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 및 4g 아세톤에 혼합한 후 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 닥터 블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다.
전지의 제조와 충방전시험은 실시예 10과 동일한 방법으로 이루어졌다.
[비교예]
종래의 방법에 따라 PAN 3.0g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC용액 9g을 가하고 12시간정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스를 형성하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 꿀과 같은 정도의 점도가 되었을 때 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 고체고분자 전해질 필름을 얻었다.
카본 복합음극의 조성은 Gr. 6g, AB 0.3g, 상기조성의 고체고분자 전해질 3.7g, EC-PC 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 1시간 동안 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. LiC0O2복합양극은 LiC0O25.7g, AB 0.6g, 상기조성의 고체고분자 전해질 3.7g, EC-PC 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 1시간 동안 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 탁터블레이드 방법으로 캐스팅하여 상온에서 12시간 건조시킨 후 1kg/cm2의 압력으로 압연하여 전극을 얻었다. 전지는 카본 복합음극, 고체고분자 전해질, LiC0O2복합양극의 순서로 적층하여 구성하고 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
아래의 표 1에서는 실시예 1 내지 11 및 비교예의 각 조건을 나타내었다.
고체고분자합금전해질 조성 복합음(양)극의 가소제 비고
PAN(g) PMMA(g) P(VdF-HFP)(g) PVC(g) 유기용매전해질(g) 가소제(g)
실시예1 1.5 - 1.5 - EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예2 1.5 - 1.0 0.5 EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예3 1.5 0.6 0.9 - EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예4 1.5 1.0 - 1.0 EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예5 - 1.5 0.9 0.6 EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예6 - 2.0 1.0 - EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예7 1.0 0.5 1.0 0.5 EC-DMC 6 DMA 10 DMA 10
실시예8 1.0 0.5 1.0 0.5 EC-DMC 6 EC-DMC 10 EC-DMC
실시예9 1.0 0.5 1.0 0.5 EC-EMC 6 EC-EMC 10 EC-EMC
실시예10 1.5 - 1.5 - EC-DMC 6 EC-DMC 10 NMP 4 + 아세톤 4 종래전극
실시예11 1.5 0.6 0.9 - EC-DMC 6 DMA 10 NMP 4 + 아세톤 4 종래전극
비교예 3.0 - - - EC-PC 9 - EC-PC
* 고체고분자합금 전해질에는 0.15g의 SiO2가 공통적으로 포함
* 실시예 1 내지 9의 복합음극은 6g의 Gr, 0.3g의 AB 및 해당 고체고분자합금 전해질 3.7g을 포함하며, 실시예 10 및 11의 음극은 6g의 Gr, 0.3g의 AB 및 0.4g의 PVdF를 포함
* 실시예 1 내지 9의 복합양극은 5.7g의 LiCoO2, 0.6g의 AB 및 해당 고체고분자합금 전해질 3.7g을 포함하며, 실시예 10 및 11의 양극은 5.7g의 LiCoO2, 0.6g의 AB 및 0.4g의 PVdF를 포함
이상과 같은 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질 및 그를 이용한 리튬(이온)고분자 전지의 특성을 살펴보면 다음과 같다.
우선 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질의 이온전도도를 알아보기 위하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예에 의하여 제조된 고체고분자합금 전해질의 이온전도도를 임피던스법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 모든 전해질이 상온 및 저온에서 10-3S/cm이상의 이온전도도를 나타내고 있어, 리튬(이온)고분자 전지용 전해질로서 충분히 사용할 수 있음을 보여준다. 특히 저온에서 이온전도도가 떨어지는 비교예와는 달리 0℃근처의 저온에서도 거의 10-3S/cm정도의 이온전도도 나타내고 있어서, 저온에서의 이온전도도 향상을 얻을 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 11 및 비교예의 따라 제조된 고체고분자합금 전해질들의 접착력 및 기계적 강도를 측정하였다. 제조된 고체고분자 합금 전해질의 기계적 강도는 ASTM D82-88에 규정된 방법에 따라서 Instron 사의 UTM장비를 사용하여 인장항복강도를 측정함으로써 이루어졌다. 종래의 PAN계 고체고분자 전해질의 인장항복강도는 약 300kgf/cm2으로 나타났으며, 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질의 경우에는 약 330~400kgf/cm2의 인장강도값을 가지는 것으로 나타나, 기계적 강도가 종래의 전해질에 비하여 10 내지 30%정도 향상되었다.
또한, 비교예에 의하여 제조된 고체고분자 전해질은 접착력은 우수하나 접착력이 너무 좋아 다루기가 힘들고, 기계적 강도가 약하여 전지 제조상에 상당한 문제가 있으며, 특히 대량생산에 부적합한 것으로 나타났다. 이에 반하여, 본 발멩에 의하여 제조된 고체고분자합금 전해질들은 전극과의 적층시 분리되지 않고 일체형을 이룰수 있을 정도의 접착력을 가지면서도, 손으로 잡아 당겨도 찢어지지 않을 정도로 기계적 강도도 우수하여 전지제조가 용이할 뿐 아니라, 이하에서 살펴볼 바와 같이, 그 전해질을 이용한 전극의 성능도 우수하게 나타나 리튬(이온)고분자 전지용 고체고분자 전해질로서 매우 적합한 것으로 나타났다.
또한, 도 2 내지 4는 실시예 1 및 3에 의하여 제조된 고체고분자합금 전해질에 대한 X-선 회절분석(XRD), 시차주사열량분석(DSC) 및 광학현미경 분석결과를 나타내는 것이다. XRD결과 본 발명에 의한 고체고분자합금 전해질이 전형적인 비정질상임을 확인 할 수 있고, DSC결과 혼합된 고분자들이 서로 잘 용해되어 균질상으로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 광학현미경으로 관찰한 결과 매우 투명하고 분리상이 나타나지 않는 것으로 보아 비정질상이고, 호환성있는 균질상임을 알 수 있다. 이상의 결과로 볼 때, 본 발명에 의하면 종래의 고체고분자 전해질에 비하여 이온전도도, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도 등의 성능이 월등히 향상된 호환성이 있는 균질상의 고체고분자합금 전해질을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명에 의하여 제조된 고체고분자합금 전해질을 이용하여 제조된 리튬(이온)고분자 전지에 대한 특성을 비교예와 비교하여 설명한다.
도 6는 실시예 1 내지 11 및 비교예에 따라 제조한 리튬(이온)고분자 전지의 충방전 특성을 도시하는 것으로, 실시예 1 내지 11 및 비교예에 따라 제조한 리튬(이온)고분자 전지의 충방전 특성을 C/3 정전류, 4.2V 정전압으로 충전하고, C/3 정전류로 방전하는 충방전법으로 측정하였다. 도 6의 그래프로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬(이온)고분자 전지들의 전극용량 및 싸이클 특성이 비교예에 따라 제조된 리튬(이온)고분자 전지의 충방전효율 및 싸이클 특성에 비하여 매우 우수하며, 따라서 전극용량 및 전지의 수명이 향상됨을 알 수 있다.
도 7은 리튬(이온)고분자 전지의 저온 및 고온특성을 도시하는 것으로, 실시예 10 및 비교예에 따라 제조한 리튬(이온)고분자 전지의 저온 및 고온특성을 C/2 정전류, 4.2 V 정전압으로 충전하고, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 측정하였다. 도 7의 그래프로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온고분자 전지의 저온 및 고온특성이 비교예에 따라 제조된 리튬고분자 전지의 저온 및 고온특성에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 전지들은 90℃이상의 고온에서도 상온과 다름없는 성능을 보이며, -10℃에서도 상온의 약85% 성능을 나타내고 있으나, 비교예에 의한 전지의 경우에는 상온에서의 성능에 비하여 90℃와 -10℃에서 각각 90% 및 65%의 낮은 성능을 가진다.
도 8은 리튬(이온)고분자 전지의 고율 방전특성을 도시하는 것으로, 실시예 10 및 비교예에 따라 제조한 리튬(이온)고분자 전지의 고율 방전특성을 C/2 정전류, 4.2 V 정전압으로 충전하고, C/5,C/2,1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 측정하였다. 도 7의 그래프로부터, 본 발명에 의한 전지는 0.2C방전에 비하여 1C 및 2C 방전에서 각각 92% 및 80%의 용량을 나타내었으나, 비교예에 의한 전지는 0.2C에 대하여 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온고분자 전지의 고율 방전특성이 비교예에 따라 제조된 리튬고뷴자 전지의 고율 방전특성에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 필요한 기능을 가지는 여러 고분자를 적당하게 혼합하여, 종래의 고체고분자합금 전해질에 비하여 이온전도도, 유기용매와의 호환성 및 기계적강도가 우수한 균질상의 고체고분자합금 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 이를 이용하여 복합 음·양극을 제조하고, 고체고분자합금 전해질과 복합음(양)극을 적층하거나, 종래 리튬이온전지의 음·양극과 고체고분자 합금전해질을 적층하여 리튬(이온)고분자 전지를 제조하는 경우, 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 저온 및 고온 특성, 고율방전특성, 전지의 용량 및 수명 등의 전지성능이 우수한 리튬고분자 전지 및 리튬이온고분자 전지를 제공 할 수 있음으로써, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (41)

  1. 접착력과 이온전도도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고체고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고체고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%;
    유기용매전해질과의 호환성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고체고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고체고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%; 및,
    기계적 강도가 우수한 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고체고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고체고분자 중 하나로 선택되는 기능-Ⅲ 고분자 5 내지 80중량%;의 혼합물로 구성되며, 상기 혼합물은 총 100중량%으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 PAN계 고체고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)코폴리머 중 하나이고, 상기 PMMA계 고체고분자는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 성분이고, 상기 PVdF계 고체고분자는 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 폴리(비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌)코폴리머 중 하나이며, 상기 PVC계 고체고분자는 폴리비닐클로라이드 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접착력이 요구되는 경우에는 PAN계 또는 PMMA계 고분자의 비율이 높아지고, 유기용매 전해질과의 호환성이 요구되는 경우에는 PMMA계 또는 PVdF계 고분자의 비율이 높아지며, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 PVdF계 또는 PVC계 고분자의 비율이 높아지는 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고체고분자합금 전해질은 가소제, 유기용매 전해질 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 성분으로 이루어지며, 추가되는 가소제의 양은 중량 비로 상기 제 1 항에 의한 고체고분자합금 전해질 중량의 1 내지 5배인 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; EC-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물질로 구성되며, 추가되는 유기용매 전해질의 양은 상기 제 1 항에 의한 고체고분자합금 전해질 중량의 1 내지 5배인 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화규소(SiO2)는 상기 고체고분자합금 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도를 높이기 위하여 추가되며, 추가되는 양은 상기 제 1 항에 의한 고체고분자합금 전해질 중량의 0∼20중량%인 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질.
  8. 접착력과 이온전도도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고체고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고체고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매전해질과의 호환성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고체고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고체고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량% 및, 기계적 강도가 우수한 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고체고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고체고분자 중 하나로 선택되는 기능-Ⅲ 고분자 5 내지 80중량%;의 혼합물로 이루어지는 고체고분자 혼합물 100중량%와,
    상기 고체고분자 혼합물 중량의 1 내지 5배의 중량을 가지는 가소제와,
    상기 고체고분자 혼합물 중량의 1 내지 5배의 중량을 가지는 유기용매전해질, 및,
    상기 고체고분자 혼합물 중량의 0 내지 20중량%의 SiO2를 소정시간동안 혼합하는 단계;
    상기 단계에서 혼합된 혼합물을 110 내지 180℃까지 가열하고, 10 내지 120분 동안 고분자 블렌딩하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스를 형성하는 단계; 및,
    상기 고체고분자합금 전해질을 캐스팅하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 균질상의 고체고분자합금 전해질 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 PAN계 고체고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)코폴리머 중 하나이고, 상기 PMMA계 고체고분자는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 성분이고, 상기 PVdF계 고체고분자는 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 폴리(비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌)코폴리머 중 하나이며, 상기 PVC계 고체고분자는 폴리비닐클로라이드 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; EC-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체고분자합금 전해질 제조방법.
  12. 25 내지 35 중량%의 음극활물질과, 0.5 내지 2 중량%의 도전재와, 15 내지 25 중량%의 상기 제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질 및, 나머지 중량%의 가소제를 혼합한 후 110 내지 180℃에서 10분 내지 2시간 가열하는 단계;
    상기 단계에 의하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분하게 형성되어 꿀과 같은 점도가 얻어지면 다이캐스팅 또는 닥터블레이드 방법으로 구리 그리드 양면에 캐스팅 하는 단계; 및,
    건조, 압연하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합음극 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 음극활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물과, 이들을 리튬화시킨 것으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합음극 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 도전재는 아세틸렌 및 흑연 중 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합음극 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합음극 제조방법.
  16. 25 내지 35 중량%의 양극활물질과, 0.5 내지 2 중량%의 도전재와, 15 내지 25 중량%의 상기 제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질 및, 나머지 중량%의 가소제를 혼합한 후, 100 내지 180℃에서 10분 내지 2시간동안 가열하는 단계;
    상기 단계에 의하여 고체고분자합금 전해질의 매트릭스가 충분하게 형성되어 꿀과 같은 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅 또는 닥터블레이드 방법을 이용하여 알루미늄 그리드 양면에 캐스팅하는 단계; 및,
    건조 및 압연하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합양극 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, V2O5및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합양극 제조방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 도전재는 아세틸렌 및 흑연중에서 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합양극 제조방법.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합양극 제조방법.
  20. 상기 제 12 항 내지 15 항중 한 항에 의하여 제조된 복합음극/제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/제 16 항 내지 제 19 항중 한 항에 의하여 제조된 복합양극/제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/제 12 항 내지 15 항중 한 항에 의하여 제조된 복합음극의 순으로 적층된 적층체와, 상기 음극 및 양극에 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지.
  21. 리튬 및 리튬합금중 하나로 이루어지는 음극/제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/제 16 항 내지 제 19 항중 한 항에 의한 복합양극/제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/리튬 및 리튬합금중 하나로 이루어지는 음극의 순으로 적층된 적층체와, 상기 음극 및 양극에 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지.
  22. 라미네이션(lamination)공정을 통하여 리튬, 리튬합금 및 제 12 항 내지 제 15 항에 의하여 제조된 복합음극 중 하나 이상으로 이루어지는 음극 양면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하여 고체고분자합금전해질/음극/고체고분자합금전해질의 구조물을 형성하고, 그 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 구조물의 크기보다 약간 작은 크기로 절단된 양극과 상기 단계에서 절단된 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지 제조방법.
  23. 라미네이션(lamination)공정을 통하여 리튬, 리튬합금 및 제 12 항 내지 제 15 항에 의하여 제조된 복합음극 중 하나 이상으로 구성되는 음극 한면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 그 접합된 음극 및 고체고분자합금 전해질 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    라미네이션(lamination)공정을 통하여 제 16 항 내지 제 19 항 중 한 항에 의하여 제조된 복합양극의 한면에 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 그 접합된 양극 및 고체고분자합금 전해질 구조물을 상기 단계에서와 동일한 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 절단된 양극/고체고분자합금 전해질 구조물 및 음극/고체고분자합금 전해질 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지 제조방법.
  24. 리튬, 리튬합금 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 한 한에 의하여 제조된 복합음극 중 하나 이상으로 이루어지는 음극 양면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 제 16 항 내지 제 19 항 중 한 항에 의하여 제조된 복합양극을 상기 접합된 고체고분자합금 전해질 양면에 배치시킨 후, 라미네이션(lamination)공정을 통하여 양극/전해질/음극/전해질/음극의 구조물을 형성하고, 그 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 절단된 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지 제조방법.
  25. 종래의 리튬이온전지에 사용되는 음극 및 양극을 이용하여,
    음극/제 1 항 내지 제 7 항중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/양극/제1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질/음극의 순으로 수회 적층된 적층체와, 상기 음극 및 양극에 연결된 단자와, 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스 및 상기 적층체에 주입되는 유기용매 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; ET-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EA) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지.
  27. 라미네이션(lamination)공정을 통하여 음극 양면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하여 고체고분자합금전해질/음극/고체고분자합금전해질의 구조물을 형성하고, 그 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 구조물의 크기보다 약간 작은 크기로 절단된 양극과 상기 단계에서 절단된 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;
    상기 적층물에 유기용매전해질을 주입하고 진공밀봉하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 유기용매전해질 주입이 진공밀봉단계가 아닌 적층물 형성단계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 음극은 흑연, 코크스, 하드 카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화 시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자전지 제조방법.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 양극 및 음극의 그리드는 박판(plate), 기공 뚫린 박판(punched plate) 및 확장된 박판(expanded plate)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 박판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자전지 제조방법.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 유기용매전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; ET-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지 제조방법.
  32. 라미네이션(lamination)공정을 통하여 음극의 한면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 그 접합된 음극 및 고체고분자합금 전해질 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    라미네이션(lamination)공정을 통하여 양극의 한면에 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 그 접합된 양극 및 고체고분자합금 전해질 구조물을 상기 단계에서와 동일한 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 절단된 양극/고체고분자합금 전해질 구조물 및 음극/고체고분자합금 전해질 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;
    상기 적층물에 유기용매전해질을 주입하고 진공밀봉하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 유기용매전해질 주입이 진공밀봉단계가 아닌 적층물 형성단계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 음극은 흑연, 코크스, 하드 카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화 시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자전지 제조방법.
  35. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 양극 및음극의 그리드는 박판(plate), 기공 뚫린 박판(punched plate) 및 확장된 박판(expanded plate)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 박판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자전지 제조방법.
  36. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 유기용매전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; ET-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지 제조방법.
  37. 음극의 양면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 의한 고체고분자합금 전해질을 접합하고, 그 접합된 고체고분자합금 전해질 양면에 양극을 배치시킨 후, 라미네이션(lamination)공정을 통하여 양극/전해질/음극/전해질/음극의 구조물을 형성하고, 그 구조물을 소정 크기로 절단하는 단계;
    상기 절단된 구조물을 서로 교차하면서 수회 적층하여 적층물을 형성하는 단계;
    상기 적층물의 양극 및 음극의 단자를 각각 연결하고 전지케이스에 삽입하는 단계;
    상기 적층물에 유기용매전해질을 주입하고 진공밀봉하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 유기용매전해질 주입이 진공밀봉단계가 아닌 적층물 형성단계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자 전지 제조방법.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 음극은 흑연, 코크스, 하드 카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화 시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자전지 제조방법.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 양극 및음극의 그리드는 박판(plate), 기공 뚫린 박판(punched plate) 및 확장된 박판(expanded plate)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 박판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온고분자전지 제조방법.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 유기용매전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; ET-DMC)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트-에틸메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC)용액 및, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate;MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지 제조방법.
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