JP3303694B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解質を保持するセ
パレータを挟んで正極および負極が対向してなるリチウ
ムイオン二次電池に関するもので、詳しくは、正極およ
び負極とセパレータとの電気的接続を改良し、強固な金
属製の外装缶が不要で薄型等の任意の形態をとりうる電
池構造および該構造を形成する製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型・軽量化への要望
は非常に大きく、その実現のためには電池の性能向上が
不可欠である。そのため、近年、この電池性能の向上を
図るために、種々の電池の開発、改良が進められてい
る。電池に期待されている特性の向上には、高電圧化、
高エネルギー密度化、耐高負荷化、任意形状化、安全性
の確保などがある。中でもリチウムイオン電池は、現有
する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負
荷が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛
んに進められている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池はその主要な
構成要素として、正極、負極及び両電極間に挟まれるイ
オン伝導層を有する。現在実用化されているリチウムイ
オン二次電池においては、正極にはリチウム−コバルト
複合酸化物などの活物質粉末を電子電導体粉末とバイン
ダー樹脂とで混合してアルミニウム集電体に塗布して板
状としたもの、負極には炭素系の活物質粉末をバインダ
ー樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状としたものが用
いられている。またイオン伝導層にはポリエチレンやポ
リプロピレンなどの多孔質フィルムをリチウムイオンを
含む非水系の溶媒で満たしたものが使用されている。
【０００４】例えば図７は、特開平８−８３６０８号公
報に開示された従来の円筒型リチウムイオン二次電池の
構造を示す断面模式図である。図７において、１は負極
端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、２はこの外装
缶１内に収納された電極体であり、電極体２は正極３、
セパレータ４および負極５を渦巻状に巻いた構造になっ
ている。この電極体２は、正極３、セパレータ４および
負極５の各面間の電気的接続を維持するために外部から
の圧力を電極体２に与える必要がある。そのため電極体
２を強固な外装缶１に入れ、加圧することで上記各面間
の接触を保っている。また角形電池では短冊状の電極体
を束ねて角型の金属缶に入れるなどの方法により、外部
から力を加えて押さえつける方法が行われている。
【０００５】上述のように現在の市販のリチウムイオン
二次電池においては、正極と負極を密着させる方法とし
て、金属等でできた強固な外装缶を用いる方法がとられ
ている。外装缶がなければ電極体２の面間が剥離し、電
気的な接続を維持することが困難になり、電池特性が劣
化してしまう。一方、この外装缶の電池全体に占める重
量および体積が大きいために電池自身のエネルギー密度
を低下させるだけでなく、外装缶自身が剛直であるため
に電池形状が限定されてしまい、任意の形状とするのが
困難である。
【０００６】このような背景のもと、軽量化や薄型化を
目指し、強固な外装缶の不要なリチウムイオン二次電池
の開発が進められている。上記外装缶の不要な電池の開
発のポイントは、正極および負極とそれらに挟まれるイ
オン伝導層（セパレータ）との電気的な接続を外部から
力を加えることなく如何に維持するかということであ
る。このような外力が不要な接合手段のひとつとして、
樹脂などを用い正極および負極とセパレータとを密着さ
せる手法が提唱されている。
【０００７】例えば特開平５−１５９８０２号公報に
は、イオン伝導性の固体電解質層と正極及び負極を熱可
塑性樹脂結着剤を用いて加熱により一体化する製造方法
が示されている。この場合は正極および負極と固体電解
質層とを一体化することによって電極間を密着させてい
るので、外部から力を加えずとも正極および負極と固体
電解質層間の電気的接続が維持され電池として動作す
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来のリチウムイオン
二次電池は上記のように構成されており、正極および負
極とセパレータ間の密着性、電気的接続を確保するため
に強固な外装缶を用いたものでは、発電部以外である外
装缶の電池全体に占める体積や重量の割合が大きくな
り、エネルギー密度の高い電池を作製するには不利であ
るという問題点があった。また、正極および負極とセパ
レータを接着性樹脂を介して密着させる方法が考えられ
ているが、例えば固体電解質（セパレータ相当部品）と
正極および負極を単純に接着性樹脂を介して密着させる
場合、接着性樹脂層の抵抗が大きいために電池セル内部
のイオン伝導抵抗が増大し、電池特性が低下してしまう
という問題点があった。
【０００９】さらに、特開平５−１５９８０２号公報の
例では正極および負極と固体電解質とが結着剤で接合さ
れているが、正極および負極と固体電解質との界面が結
着剤で覆われるので、例えば液体電解質を利用した場合
に比べてイオン伝導性の点で不利である。たとえ、イオ
ン伝導性を有する結着剤を用いるにしても、液体電解質
と同等以上のイオン伝導性を有する材料は一般に見出さ
れておらず、液体電解質を用いた電池と同程度の電池性
能を得ることは困難であるなどの問題点があった。
【００１０】本発明は、かかる課題を解決するために、
本発明者らがセパレータと正極および負極との好ましい
接着方法に関し鋭意検討した結果なされたもので、強固
な外装缶を使用せずとも、正極および負極間のイオン伝
導抵抗を増大させずに、正極および負極とセパレータ間
とを密着させることができ、高エネルギー密度化、薄型
化が可能で、任意の形態をとりうる充放電特性に優れた
リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池の第１の構成は、正極集電体に接合した正極活
物質層と、負極集電体に接合した負極活物質層と、上記
正極活物質層および上記負極活物質層と対向する面を有
するセパレータと、上記正極活物質層内、上記負極活物
質層内、上記セパレータ内、およびこれらの間に保持さ
れたリチウムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極
活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つの上
記セパレータに対向する面の表面、あるいは上記セパレ
ータの上記正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対
向する面の表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上
記凸部および凹部が形成された表面と対向する面とは接
着性樹脂層により接合され、上記接合された面と上記凹
部とにより所定の深さを有する空隙が形成され、この空
隙に上記電解液が保持されたものである。
【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池の第２の
構成は、第１の構成において、空隙の深さを３０μｍ以
下としたものである。
【００１３】本発明のリチウムイオン二次電池の第３の
構成は、第１または第２の構成において、接着性樹脂層
による接合面の面積が、正極活物質層および負極活物質
層のセパレータに対向する面の総面積の１０〜３０％と
したものである。
【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池の第４の
構成は、第１ないし第３の構成のいずれかにおいて、セ
パレータと正極および負極活物質層との接合強度が、そ
れぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集電体と負
極活物質層の接合強度と同等以上としたものである。
【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池の第５の
構成は、第１ないし第４の構成のいずれかにおいて、接
着性樹脂層を多孔性としたものである。
【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池の第６の
構成は、第１ないし第５の構成のいずれかにおいて、接
着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するものであ
る。本発明のリチウムイオン二次電池の第７の構成は、
第１ないし第６の構成のいずれかにおいて、セパレータ
は電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布のいずれかである
ものである。
【００１７】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方
法は、第１ないし第７の構成のいずれかのリチウムイオ
ン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の一方の
面、負極活物質層の一方の面およびセパレータの対向す
る二つの面の少なくとも二つの面に凸部および凹部を形
成する工程、上記正極活物質層の一方の面、上記負極活
物質層の一方の面および上記セパレータの対向する二つ
の面の少なくとも二つの面に接着性樹脂層を付着する工
程、上記セパレータの各面に上記正極活物質層の一方の
面および負極活物質層の一方の面を合わせて加圧し、上
記凸部による接合面と上記凹部による所定の深さの空隙
とを形成する工程を備えたものである。
【００１８】また、局部的に接着性樹脂層を付着させ、
上記接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するよ
うにしたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１〜図５
に基づいて説明する。図１は本発明のリチウムイオン二
次電池の一実施の形態を示す主要部断面模式図で、３は
正極活物質層７を正極集電体６に接合してなる正極、５
は負極活物質層９を負極集電体１０に接合してなる負
極、４は正極３と負極５間に配置され、リチウムイオン
を含む電解液を保持するセパレータであり、セパレータ
４の両活物質層７，９との対向面と正極活物質層７及び
負極活物質層９のセパレータ４の対向面に隣り合う（対
向する）面とには凸部及び凹部が形成されている。１１
はセパレータ４の対向面と隣り合う両活物質層７，９の
面とを接合する接着性樹脂層で、当接する凸部に付着さ
れ３者を接合している。また、１２は電極（即ち活物質
層７，９）とセパレータ４間、凸部の接合面１１ａと凹
部により形成された所定の深さＬを有する空隙で、この
空隙１２にリチウムイオンを含む電解液が保持される。
【００２０】この実施の形態では、正極及び負極活物質
層７，９と電解質層となるセパレータの対向面に凹凸を
形成し、凸部の接合面１１ａで接着性樹脂層１１を介し
て電極とセパレータ間の密着性を確保でき、従来の電池
では困難であった電極とセパレータ間の剥離抑制が可能
となる。活物質層７，９とセパレータ４とを接着性樹脂
により接合、密着させると同時に、両者間、凸部の接合
面１１ａと凹部により形成される所定の深さを有する空
隙１２内部に電解液が保持されることにより、電極−電
解質界面の良好なイオン伝導性を確保でき、イオン伝導
抵抗を低減することができる。電極（正極及び負極）内
部の活物質層中で起こるイオンの出入り量および対向す
る電極へのイオンの移動速度および移動量を従来の外装
缶を用いたリチウムイオン電池程度にすることが可能と
なる。外力を加えずとも活物質層７，９とセパレータ４
間の電気的接続を維持できる。従って、電池構造を維持
するための強固な外装缶が不要となり、電池の軽量化、
薄型化が可能となり、任意の形態をとり得るとともに、
従来の電解液を用いた電池と同程度の優れた充放電特
性、電池性能が得られる。
【００２１】また、活物質層７，９とセパレータ４間
に、凸部の接合面１１ａと凹部により形成される空隙１
２の深さＬは、電解液の伝導度により異なるが、通常使
用される１０-2Ｓ／ｃｍ程度の場合には、３０μｍ以下
であれば、活物質層７，９とセパレータ４間のイオン伝
導抵抗は充分小さくなり、液体電解質型電池に劣らない
高負荷率での使用が可能となるので、３０μｍ以下とす
るのが望ましい。また、空隙１２の深さＬを１０μｍ以
下にすることにより、反応種の拡散がより容易に進むた
め、イオン伝導抵抗のより一層の低減を図ることができ
るので、１０μｍ以下に調整するのがより望ましい。さ
らに、一般に、電極反応の起こる活物質層７，９表面に
は溶液を攪拌しても数μｍの付着層（拡散層）が存在す
ると言われており、空隙１２の深さＬをこれ以下に調整
することにより、反応種の拡散が最も容易に進むと考え
られることから、空隙１２の深さＬを数μｍ以下とする
のが最も望ましい。
【００２２】また、接合面１１ａの面積を、活物質層
７，９とセパレータ４とが対向する各対向面の総面積の
３０％以下とすることにより、活物質層７，９とセパレ
ータ４間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液
体電解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能とな
るので３０％以下とするのが望ましい。ところが、接合
面１１ａの面積を１０％未満とするとセパレータ４と正
極および負極活物質層７，９との接合強度が弱くなるの
で、各面間の接合面１１ａの面積は、各対向面の総面積
の１０％〜３０％とするのが望ましく、２０％程度に調
整するのが最も望ましい。
【００２３】また、正極および負極活物質層７，９とセ
パレータ４間の接着強度が充分に大きい場合には、正極
および負極活物質層７，９とセパレータ４間の剥離より
も正極および負極の破壊（活物質層と集電体の剥離）の
方が優先的に起こるため、セパレータ４と正極および負
極活物質層７，９との接合強度を、それぞれ正極集電体
６と正極活物質層７および負極集電体１０と負極活物質
層９の接合強度と同等以上とすることが望ましい。
【００２４】また、接着性樹脂層１１を多孔性とするこ
とにより、接着性樹脂層、接合部におけるイオン伝導抵
抗の低減を図ることができ、電極間の抵抗の低減が可能
となる。さらに、たとえ接合面１１ａ、セパレータ４の
両面（対向面）あるいはこの対向面に隣合う活物質層
７，９の面全面に接着性樹脂層１１が付着されていても
接着性樹脂層１１の微小孔を介してイオン伝導性を確保
できるので、接着性樹脂層１１の塗布が容易になる。
【００２５】さらに、接着性樹脂層１１が付着されてい
ない空隙を形成することにより、イオン伝導抵抗をさら
に低減することができる。
【００２６】そして、上記のように構成されたリチウム
イオン二次電池は、正極活物質層７，負極活物質層９の
各々一方の面およびセパレータ４の対向する二つの面の
少なくとも二つの面に凸部および凹部を形成する工程、
正極活物質層７，負極活物質層９の各々一方の面および
セパレータ４の対向する二つの面の少なくとも二つの面
に樹脂層を付着する工程、セパレータ４の各面に正極活
物質層７の一方の面および負極活物質層９の一方の面を
合わせて加圧し、凸部による接合面１１ａと凹部による
所定の深さの空隙１２とを形成する工程を施すことによ
り製造される。
【００２７】その際、局部的に、特に凸部に対応する部
分に接着性樹脂層を付着させ、接着性樹脂層１１が付着
されていない空隙１２を形成すると良い。
【００２８】なお、局部的に接着性樹脂層１１を付着さ
せる手段、セパレータ４両面に短時間で大量に接着性樹
脂を塗布する方法としては下記のような方法がある。図
２は表面に微***を有する回転ロールを用いた接着性樹
脂の塗布方法を示す説明図で、(a)は上方から、(b)は側
方から見たところである。表面に微***１３ａを有する
回転ロール１３の内部に接着性樹脂を充填し、加圧器１
６で回転ロール１３内部に圧力を加えることにより微小
穴１３ａから接着性樹脂を流出させる。同時にセパレー
タロール１５から供給されるセパレータ材１４を移動さ
せながら回転ロール１３全体を回転させることにより、
セパレータ材１４両面に接着性樹脂１７を点状に塗布す
る。
【００２９】また、図３の説明図に示すような、点状あ
るいは線状に空孔を開けたスクリーンと回転ロールを用
いる接着性樹脂の塗布方法がある。点状に空孔１９ａを
開けたキャタピラ状のスクリーン１９をセパレータ材１
４表面近傍に設置し、接着性樹脂滴下口２０から接着性
樹脂１７を移動するセパレータ材１４の上に配置したス
クリーン１９上に滴下して供給し、供給された接着性樹
脂を回転ロール２１で圧延することにより、スクリーン
１９の空孔１９ａの形状を反映した接着性樹脂１７のパ
ターンをセパレータ材１４に転写する。これらを少なく
とも２台セパレータ材１４の両面に配設することによ
り、セパレータ材１４の両面に接着性樹脂を点状に塗布
することができる。
【００３０】また、図４はスプレーガンを用いる接着性
樹脂の塗布方法を示す説明図である。点状、線状あるい
は格子状に空孔を開けたキャタピラ状のスクリーン２６
をセパレータ材１４表面近傍に設置し、液体の接着性樹
脂または接着性樹脂を溶媒に溶解させた接着性樹脂液を
スプレーガン２３に充填した後に、スクリーン２６を介
してセパレータ材１４上に噴霧する。これにより、セパ
レータ材１４上にスクリーン２６の空孔に即した形状、
例えば点状に接着性樹脂１７が付着する。このスプレー
ガン２３をセパレータ材１４両面にそれぞれ少なくとも
１台以上並べ、セパレータ材１４を移動させながら接着
性樹脂液を連続的に噴霧させることにより、セパレータ
材１４両面に接着性樹脂を点状に塗布することができ
る。なお、スクリーン２６の代わりに網等を用いてもよ
い。
【００３１】また、図５の説明図に示すように、セパレ
ータ材１４上に接着性樹脂液を充填した少なくとも１個
以上のディスペンサー２８を配置し、セパレータ２７の
移動に合わせて接着性樹脂液を断続的に滴下させること
により、点状に接着性樹脂を塗布するようにしてもよ
い。なお、同図(a)は上方から、(b)は側方から見たとこ
ろである。
【００３２】本発明に供される活物質としては、正極に
おいては例えば、リチウムと、コバルト，ニッケル，マ
ンガン等の遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカ
ルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに
上記複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あ
るいはこれらの複合化合物に各種の添加元素を有するも
のが用いられ、負極においては易黒鉛化炭素、難黒鉛化
炭素、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合
物、ピレン、ペリレンなどのアセン構造を含む芳香族炭
化水素化合物が好ましく用いられるが、電池動作の主体
となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使
用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが
用いられ、粒径としては、０.３〜２０μｍ のものが使
用可能であり、特に好ましくは０.３〜５μｍのもので
ある。
【００３３】また、活物質を電極板化するために用いら
れるバインダー樹脂としては、電解液に溶解せず電極積
層体内部で電気化学反応を起こさないものであれば使用
可能である。具体的にはフッ化ビニリデン、フッ化エチ
レン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独
重合体または共重合体、エチレンプロピレンジアミンゴ
ムなどが使用可能である。
【００３４】また、集電体は電池内で安定な金属であれ
ば使用可能であるが、正極ではアルミニウム、負極では
銅が好ましく用いられる。集電体の形状としては箔状、
網状、エクスパンドメタル等が使用可能であるが、網状
やエクスパンドメタルなどの空隙面積の大きいものが接
着後の電解液保持を容易にする点から好ましい。
【００３５】また、セパレータは電子絶縁性の多孔質
膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればど
のようなものでも使用可能である。材質は特に限定しな
いが、ポリエチレン、ポリプロピレンが接着性および安
全性の観点から望ましい。
【００３６】また、イオン伝導体として用いる電解液に
供する溶剤、電解質塩としては、従来の電池に使用され
ている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が
使用可能である。具体的にはジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなど
のエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル系溶剤の単独
液、及び前述の同一溶剤同士あるいは異種溶剤からなる
２種の混合液が使用可能である。また電解液に供する電
解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＢＦ4、 ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 などが使用可能である。
【００３７】また、集電体と電極の接着に用いられる接
着性樹脂は、電極とセパレータの接着に用いられる接着
性樹脂と同様、電解液には溶解せず電池内部で電気化学
反応を起こさないものが使用可能であり、多孔質膜にな
るもであればより望ましい。具体的にはフッ化ビニリデ
ン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内
に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどとの混
合物などが使用可能である。
【００３８】
【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、勿論これらにより本発明が限定されるものではな
い。 実施例１．まず、正極の作製について説明する。ＬｉＣ
ｏＯ2 を８７重量部、黒鉛粉を８重量部、ポリフッ化ビ
ニリデンを５重量部をＮ−メチルピロリドンに分散させ
ることにより調製した正極活物質ペーストを、ドクター
ブレード法にて厚さ３００μｍに塗布して活物質薄膜を
形成した。その上部に正極集電体となる厚さ３０μｍの
アルミニウム網を載せ、さらにその上部に再度ドクター
ブレード法で厚さ３００μｍに調整した正極活物質ペー
ストを塗布して正極集電体と正極活物質ペーストとの積
層体を作製した。この積層体を６０℃の乾燥機中に６０
分間放置して半乾き状態にした後、回転ロールを用い、
ロール間の隙間を４００μｍに調整して積層体を厚さ４
００μｍに圧延することにより、正極活物質層７表面に
凹凸形状を有する正極を作製した。集電体として平坦な
アルミ箔ではなくアルミニウム網を挟むことによって正
極活物質層７表面に網の形状を反映した凹凸を作り出す
ことができる。なお、この圧延工程において、回転ロー
ル間の隙間の大きさを調整することにより電極の厚み、
凹凸の程度を調整することができる。また、正極集電体
となる網の形状（メッシュの線径、目の粗さ、空孔度
等）を変えることにより正極活物質層７表面に形成され
る凹凸の形状を変えることができる。この正極を電解液
に浸漬させた後に正極活物質層と正極集電体との剥離強
度を測定したところ、２０〜２５ｇｆ／ｃｍの値を示し
た。
【００３９】次に負極の作製について説明する。メソフ
ェーズマイクロビーズカーボン（商品名：大阪ガス製）
を９５重量部、ポリフッ化ビニリデンを５重量部をＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰと略記する）に分散して作製
した負極活物質ペーストを、ドクターブレード法にて厚
さ３００μｍに塗布して活物質薄膜を形成した。その上
部に、負極集電体となる厚さ２０μｍの銅網を載せ、さ
らにその上部に再度ドクターブレード法で厚さ３００μ
ｍに調整した負極活物質ペーストを塗布して負極集電体
と負極活物質ペーストとの積層体を作製した。この積層
体を６０℃の乾燥機中に６０分間放置して半乾き状態に
した後、回転ロールを用い、ロール間の隙間を４００μ
ｍに調整して積層体を厚さ４００μｍに圧延することに
より密着させて、負極活物質層９表面に凹凸形状を有す
る負極を作製した。正極と同様、集電体として平坦な銅
箔ではなく銅網を挟むことによって負極活物質層９表面
には網の形状を反映した凹凸を作り出すことができる。
この負極を電解液に浸漬させた後に負極活物質層と負極
集電体との剥離強度を測定したところ、１０〜１５ｇｆ
／ｃｍの値を示した。
【００４０】上記正極及び負極をセパレータに接合した
電極積層体の作製について説明する。まず、ポリフッ化
ビニリデンを５重量部、Ｎ−メチルピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略記する）を９５重量部の組成比率で混合し、均
一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着性樹脂
液を作製した。次いでセパレータとして用いるセパレー
タ材のロール状に束ねられた幅１２ｃｍ、厚さ２５μｍ
の多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セ
ルガード＃２４００）の両面に上記のように調製した接
着性樹脂液を塗布した。接着性樹脂の塗布は図２に示す
ように微***１３ａを有する回転ロール１３を用いて行
った。まず、セパレータロール１５からセパレータ材１
４を取り出し、その両面を表面に微***１３ａを有する
回転ロール１３で挟み込んだ。この回転ロール１３内部
には上記の接着性樹脂液が充填されており、その表面の
微***１３ａから接着性樹脂液が染み出す構造となって
いる。そして、この微***１３ａを有する回転ロール１
３内部に圧力をかけると同時に回転させることにより、
セパレータ剤１４の両面に点状に接着性樹脂１７を塗布
することができた。また接着性樹脂の付着量は、回転ロ
ール１３内部の圧力を調整し微***１３ａからの吐出量
を変えることにより調節ができた。その後、樹脂液が乾
燥する前に、正極および負極活物質層７，９それぞれが
セパレータを挟んで対向するように密着させ、貼り合わ
せることにより電極積層体を作製した。貼りあわせた電
極積層体を６０℃の温風乾燥機に２時間入れＮＭＰを蒸
発させた。接着性樹脂層１７はＮＭＰが蒸発することに
よりセパレータ側から正極及び負極側へ連通した孔を有
する多孔質の膜（接着性樹脂層）となる。この接着性樹
脂層の厚みは１μｍ程度とした。続いて、この電極積層
体に炭酸エチレンと炭酸ジエチルを溶媒とし、ＬｉＰＦ
6 を溶質とする電解質溶液を注入した。この段階で正極
活物質とセパレータ、負極活物質とセパレータの剥離強
度を測定したところ、その強度はそれぞれ２５〜３０ｇ
ｆ／ｃｍ、１５〜２０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４１】この電解液注入後の電極積層体をアルミラ
ミネートフィルムでパックし、熱融着して封口処理を行
うことにより、リチウムイオン二次電池が完成した。図
６はこの発明のリチウムイオン二次電池の一実施例を示
す断面模式図である。３０は外装のアルミラミネートパ
ック、８は外装アルミラミネートパックに封入された電
極積層体である。電極積層体８は正極３、セパレータ
４、負極５から構成されている。上述したように、この
リチウムイオン二次電池では正極３、セパレータ４、負
極５はセパレータ４の両活物質層７，９との対向面と正
極活物質層７及び負極活物質層９のセパレータ４の対向
面に隣り合う面に凸部と凹部が形成されており、凸部の
接合面１１ａに付着された接着性樹脂層１１により密着
されており、凸部の接合面１１ａと凹部により形成され
る（電極とセパレータを密着させる際に表面の凹凸に応
じて生じる）空隙１２にリチウムイオンを含む電解液が
保持される。活物質層７，９およびセパレータ４が接着
性樹脂層１１で覆われ尽くされること無く、また空隙１
２には電解液が保持されることにより、活物質層７，９
およびセパレータ４間の内部抵抗の上昇が抑制され、良
好なイオン伝導性が確保され、かつ接着性樹脂層１１に
よる凸部の接合面１１ａで活物質層７，９とセパレータ
４との接着強度が保たれるので、外部からの加圧を必要
としない、即ち強固な外装缶を必要としない、薄型、軽
量で、充放電特性に優れた電池が得られた。
【００４２】実施例２．実施例１に示した接着性樹脂層
１１として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに下記記載
の化合物を同一組成比率でＮ−メチルピロリドンと混合
することにより調製した、粘性のある接着性樹脂液を用
いた。 ポリテトラフルオロエチレン フッ化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体 ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキシドの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンテレフタレート混
合物 ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの混合
物 ポリフッ化ビニリデンとポリスチレンの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンの混合物
【００４３】これらの接着性樹脂液を用い、上記実施例
１と同様の方法で電極積層体８を作製した。この電極積
層体８において、正極活物質層７とセパレータ４、負極
活物質層９とセパレータ４の剥離強度を測定したとこ
ろ、その強度はそれぞれ１５〜７０ｇｆ／ｃｍ、１０〜
７０ｇｆ／ｃｍの範囲に収束した。さらに上記実施例１
と同様の方法で電解液を保持し、アルミラミネートフィ
ルムでパックして封口処理することにより、リチウムイ
オン二次電池を作製した。上記実施例１と同様、薄型、
軽量で、充放電特性に優れた電池が得られた。
【００４４】実施例３．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍ、開口率７０％のアルミニウム網上にドクターブ
レード法で厚さ３００μｍになるように塗工し、６０℃
の乾燥機中で６０分間放置後、さらに厚さ２５０μｍに
なるように再度プレスし正極３を作製した。この方法に
よって上記実施例１の正極３の正極活物質層７側の接着
面（セパレータ４と隣合う面）に形成される凸凹の山部
と谷部の差、即ち凸部の接合面１１ａと凹部により形成
される空隙の深さＬが１０μｍ以下となった。さらに負
極５も銅網を用いて同様の方法で作製し、次に実施例１
と同様の方法で接着性樹脂を点状に局部的に塗布した後
に、正極３とセパレータ４と負極５を密着させて電極積
層体を作製した。この実施例の電極積層体８は、空隙の
深さＬを１０μｍ以下に調整しているので、反応種の拡
散がより容易に進み、活物質層７，９−セパレータ界面
のイオン伝導抵抗の低減を図ることができるので、これ
を用いたリチウムイオン二次電池では従来の液体電解質
型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となった。空
隙１２の深さＬは、正極及び負極形成時の圧延時の加圧
力、網の線径等により調節できる。
【００４５】実施例４．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍ、開口率８０％のアルミニウム網上にドクターブ
レード法で厚さ３００μｍになるように塗工し、６０℃
の乾燥機中で６０分間放置後、さらに厚さ２００μｍに
なるように再度プレスし、活物質層７表面に凸部と凹部
が形成された正極３を作製した。また負極５も同様の方
法で銅網を用いて作製した。負極活物質層９表面にも凸
部と凹部が形成されている。次に実施例１と同様の方法
で接着性樹脂を塗布した後に、正極３とセパレータ４と
負極５を密着させて電極積層体８を作製した。この方法
によって接合面１１ａの面積を活物質層７，９それぞれ
の総面積の２０％に調節した。接着性樹脂層の被覆部分
が２０％であることから、活物質層７，９間のイオン伝
導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液体電解質型電池に劣
らない高負荷率での使用が可能となった。なお、接合面
１１ａの面積は、網の線径、空孔度等により調整される
活物質層７，９、セパレータ４表面の形状や、接着性樹
脂の塗布（付着）状態によって調整できる。
【００４６】実施例５．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍ、開口率８０％のアルミ製パンチングメタル集電
基材上にドクターブレード法で厚さ３００μｍになるよ
うに塗工し、６０℃の乾燥機中で６０分間放置後、さら
に厚さ２５０μｍになるように再度プレスし、活物質層
７表面に凸部と凹部が形成された正極３を作製した。ま
た負極５も同様の方法で銅製のパンチングメタルを用い
て活物質層９表面に凸部と凹部を形成し作製した。次に
実施例１と同様の方法で接着性樹脂を塗布した後に、正
極３とセパレータ４と負極５を密着させて電極積層体８
を作製した。その際に、凸部の接合面１１ａと凹部によ
り活物質層７，９とセパレータ４間に形成される空隙１
２の深さＬを１０μｍ以下になるように調節した。空隙
の深さＬは電極形成時の圧延時の加圧力、パンチングメ
タルの開口率、孔の形状等により調整できる。空隙の深
さを１０μｍ以下に調整することによって反応種の拡散
がより容易に進むため、活物質層７，９とセパレータ４
のイオン伝導抵抗の低減を図ることができ、従来の液体
電解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となっ
た。
【００４７】実施例６．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍ、開口率８０％のアルミ製パンチングメタル集電
基材上にドクターブレード法で厚さ３００μｍになるよ
うに塗工し、６０℃の乾燥機中で６０分間放置後、さら
に厚さ２００μｍになるように再度プレスし、活物質層
７表面に凸部と凹部が形成された正極３を作製した。ま
た負極５も同様の方法で銅製のパンチングメタルを用い
て活物質層９表面に凸部と凹部を形成し作製した。次に
実施例１と同様の方法で接着性樹脂を塗布した後に、正
極３とセパレータ４と負極５を密着させて電極積層体８
を作製した。この方法によって活物質層７，９とセパレ
ータ間の接合面１１ａの面積を各活物質層７，９の総面
積の２０％に調節したので、活物質層７，９とセパレー
タ間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、換言すると低
減することができ、従来の液体電解質型電池に劣らない
高負荷率での使用が可能となった。
【００４８】実施例７．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍのアルミニウム箔集電基材上にドクターブレード
法で厚さ３００μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥
機中で６０分間放置後、厚さ３０μｍ、開口率２０％の
エキスパンドメタルを活物質ペースト表面にプレスし、
そのエキスパンドメタルを取り除くことによって活物質
層７表面に深さ３０μｍの凹凸を形成した後、さらに全
体の厚さが２５０μｍになるように再度プレスして正極
３を作製した。また負極５も同様の方法で銅箔集電基材
を用いて作製した。次に実施例１と同様の方法で接着性
樹脂を塗布した後に、正極３とセパレータ４と負極５を
密着させて電極積層体８を作製した。その際に、活物質
層７，９とセパレータ４間に活物質層７，９表面の凹部
により形成される空隙１０の深さＬを１０μｍ以下にな
るように調節した。空隙の深さＬを１０μｍ以下に調整
することによって反応種の拡散がより容易に進むため、
活物質層７，９とセパレータ４間のイオン伝導抵抗の上
昇を抑えることができ、液体電解質型電池に劣らない高
負荷率での使用が可能となった。
【００４９】実施例８．正極活物質ペーストを、厚さ３
０μｍのアルミニウム箔集電基材上にドクターブレード
法で厚み３００μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥
機中で６０分間放置後、厚さ３０μｍ、開口率２０％の
パンチングメタルを活物質ペースト表面にプレスし、そ
のパンチングメタルを取り除くことによって電極表面に
深さ３０μｍの凹凸を形成した後、さらに全体の厚さが
２５０μｍになるように再びプレスし、正極を作製し
た。また負極５も同様の方法で銅箔集電基材を用いて作
製した。次に実施例１と同様の方法で接着性樹脂を塗布
した後に、正極３とセパレータ４と負極５を密着させて
電極積層体８を作製した。この方法によって活物質層
７，９とセパレータ４間の接合面１１ａの面積を活物質
層７，９全体の面積の２０％に調節したので、活物質層
７，９とセパレータ４間のイオン伝導抵抗の上昇を抑え
ることができ、従来の液体電解質型電池に劣らない高負
荷率での使用が可能となった。
【００５０】実施例９．図３に示すように、セパレータ
材１４として用いるロール状に束ねられた幅１２ｃｍ厚
さ２５μｍの多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト
製商品名セルガード＃２４００）を取り出し、直径１０
０μｍの点状に空孔１９ａを開けたキャタピラ状スクリ
ーン１９をセパレータ材１４上に押しつけた。スクリー
ン１９上に実施例１に示した接着性樹脂液を滴下し、塗
着ロール２１で接着性樹脂をスクリーン上から圧延する
ことにより、点状に接着性樹脂液をセパレータ上に転写
塗布することができた。次にセパレータ材を１８０度捻
り、未塗着面側に接着性樹脂を転写塗布することにより
セパレータ材１４両面に接着性樹脂１７を塗着すること
ができた。実施例２で示した接着性樹脂液を用いた場合
にも同様に、良好にセパレータ材１４の両面に点状に接
着性樹脂液を塗布することができた。このようにして、
接着性樹脂層を付着したセパレータ材１４を用いても、
上記実施例１〜９と同様の優れた特性のリチウム二次電
池が得られた。
【００５１】実施例１０．図４に示すように、セパレー
タ材１４として用いるロール状に束ねられた幅１２ｃ
ｍ、厚さ２５μｍの多孔性のポリプロピレンシート（ヘ
キスト製セルガード＃２４００）を取り出し、点状に空
孔を開けた２台のキャタピラ状スクリーン２６でセパレ
ータ材１４を挟み込んだ。次に実施例１で示した接着性
樹脂液を充填したスプレーガンを用いて接着性樹脂液を
セパレータ材１４に噴霧した。噴霧によりセパレータ材
１４の両側表面に均一に点状に接着性樹脂液を塗布する
ことができた。また接着性樹脂の付着量は噴霧速度を変
えることにより調節ができた。実施例２で示した接着性
樹脂液を用いた場合にも同様に、セパレータ材１４の両
面に点状に接着性樹脂液を良好に塗布することができ
た。同様に、このようにして接着性樹脂層を付着させた
セパレータを用いて優れた特性のリチウム二次電池が得
られた。
【００５２】実施例１１．図５に示すように、セパレー
タ材１４として用いるロール状に束ねられた幅１２ｃ
ｍ、厚さ２５μｍの多孔性のポリプロピレンシート（ヘ
キスト製セルガード＃２４００）を取り出し、セパレー
タ材１４の両面に配置した片側８個、計１６個のディス
ペンサー２８内に実施例１に示した接着性樹脂液を充填
した。この接着性樹脂液をセパレータ材１４の移動と同
時にセパレータ材１４面に断続的に滴下することによ
り、接着性樹脂液を点状に塗着することができた。実施
例２で示した接着性樹脂液を用いた場合にも同様に、良
好にセパレータ材１４の両面に接着性樹脂液を塗布する
ことができた。同様に、このようにして接着性樹脂層を
付着させたセパレータ材１４を用いて優れた特性のリチ
ウム二次電池が得られた。
【００５３】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池の第１
の構成においては、正極集電体に接合した正極活物質層
と、負極集電体に接合した負極活物質層と、上記正極活
物質層および上記負極活物質層と対向する面を有するセ
パレータと、上記正極活物質層内、上記負極活物質層
内、上記セパレータ内、およびこれらの間に保持された
リチウムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極活物
質層および上記負極活物質層の少なくとも一つの上記セ
パレータに対向する面の表面、あるいは上記セパレータ
の上記正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対向す
る面の表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上記凸
部および凹部が形成された表面と対向する面とは接着性
樹脂層により接合され、上記接合された面と上記凹部と
により所定の深さを有する空隙が形成され、この空隙に
上記電解液が保持されるので、凸部の接合面により正極
および負極活物質層とセパレータとの密着性が確保でき
るとともに、凹部による空隙に保持された電解液によ
り、正極および負極活物質層とセパレータ間の良好なイ
オン伝導性を確保できるので、高エネルギー密度化、薄
型化が可能で任意の形態をとりうる充放電特性に優れた
リチウムイオン二次電池が得られる効果がある。
【００５４】本発明のリチウムイオン二次電池の第２の
構成においては、第１の構成において、空隙の深さを３
０μｍ以下としたので、反応種の拡散が容易に進み、正
極および負極活物質層とセパレータ間のイオン伝導抵抗
の低減を図ることができ、従来の液体電解質型電池に劣
らない高負荷率での使用が可能となる。
【００５５】本発明のリチウムイオン二次電池の第３の
構成においては、第１または第２の構成において、接着
性樹脂層による接合面の面積を、正極活物質層および負
極活物質層のセパレータに対向する面の総面積の１０〜
３０％としたので、正極および負極活物質層とセパレー
タ間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液体電
解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となる。
【００５６】本発明のリチウムイオン二次電池の第４の
構成においては、第１ないし第３の構成のいずれかにお
いて、セパレータと正極および負極活物質層との接合強
度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集
電体と負極活物質層の接合強度と同等以上としたので、
活物質層とセパレータ間の剥離よりも電極の破壊（活物
質層と集電体の剥離）の方が優先的に起こる。強固な外
装缶を用いずとも活物質層とセパレータの密着性を十二
分に確保、維持できる。
【００５７】本発明のリチウムイオン二次電池の第５の
構成においては、第１ないし第４の構成のいずれかにお
いて、接着性樹脂層を多孔性としたので、正極および負
極間の抵抗を低く保つことができる。
【００５８】本発明のリチウムイオン二次電池の第６の
構成においては、第１ないし第５の構成のいずれかにお
いて、接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成した
ので、さらなるイオン伝導抵抗の上昇を抑えることがで
きる。本発明のリチウムイオン二次電池の第７の構成に
おいては、第１ないし第６の構成のいずれかにおいて、
セパレータを電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布のいず
れかとしたので、接着性樹脂層により活物質層と密着で
きるとともに、電解液を保持した空隙を設けることがで
き、さらにセパレータ中に電解質をより多く保持するこ
とができるため、電極間のイオン伝導度の低下が起こり
にくく、より高性能な電池を得ることが可能となる。
【００５９】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方
法においては、正極活物質層の一方の面、負極活物質層
の一方の面およびセパレータの対向する二つの面の少な
くとも二つの面に凸部および凹部を形成する工程、上記
正極活物質層の一方の面、上記負極活物質層の一方の面
および上記セパレータの対向する二つの面の少なくとも
二つの面に接着性樹脂層を付着する工程、上記セパレー
タの各面に上記正極活物質層の一方の面および負極活物
質層の一方の面を合わせて加圧し、上記凸部による接合
面と上記凹部による所定の深さの空隙とを形成する工程
を備えたものとすることにより、優れたリチウムイオン
二次電池が、簡便に、作業性良く得られる効果がある。
【００６０】また、その製造に際し、局部的に接着性樹
脂層を付着させ、接着性樹脂層が付着されていない空隙
を形成することにより、電池内部の正極および負極間の
抵抗を低く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のチウムイオン二次電池の一実施の形
態を示す主要部断面模式図である。
【図２】 本発明の一実施の形態に係る微小孔を有する
ロールによる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図であ
る。
【図３】 本発明の一実施の形態に係るスクリーン印刷
による接着性樹脂液塗付方法を示す説明図である。
【図４】 本発明の一実施の形態に係るスプレーガンと
スクリーンによる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図で
ある。
【図５】 本発明の一実施の形態に係るディスペンサに
よる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図である。
【図６】 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池
を示す断面模式図である。
【図７】 従来のリチウムイオン二次電池の一例を示す
断面模式図である。
【符号の説明】
３ 正極、４ セパレータ、５ 負極、６ 正極集電
体、７ 正極活物質層、９ 負極活物質層、１０ 負極
集電体、１１ 接着性樹脂層、１１ａ 接合面、１２
空隙 Ｌ 空隙の深さ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相原 茂 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 吉田 育弘 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 村井 道雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 犬塚 隆之 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−43572（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−44369（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭63−41864（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/16 H01M 2/18 H01M 4/02 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極集電体に接合した正極活物質層と、
    負極集電体に接合した負極活物質層と、上記正極活物質
    層および上記負極活物質層と対向する面を有するセパレ
    ータと、上記正極活物質層内、上記負極活物質層内、上
    記セパレータ内、およびこれらの間に保持されたリチウ
    ムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極活物質層お
    よび上記負極活物質層の少なくとも一つの上記セパレー
    タに対向する面の表面、あるいは上記セパレータの上記
    正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対向する面の
    表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上記凸部およ
    び凹部が形成された表面と対向する面とは接着性樹脂層
    により接合され、上記接合された面と上記凹部とにより
    所定の深さを有する空隙が形成され、この空隙に上記電
    解液が保持されることを特徴とするリチウムイオン二次
    電池。
  2. 【請求項２】 空隙の深さが、３０μｍ以下である請求
    項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 【請求項３】 接着性樹脂層による接合面の面積が、正
    極活物質層および負極活物質層のセパレータに対向する
    面の総面積の１０〜３０％である請求項１または２記載
    のリチウムイオン二次電池。
  4. 【請求項４】 セパレータと正極および負極活物質層と
    の接合強度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層およ
    び負極集電体と負極活物質層の接合強度と同等以上であ
    る請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン
    二次電池。
  5. 【請求項５】 接着性樹脂層が多孔性である請求項１な
    いし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 【請求項６】 接着性樹脂層が付着されていない空隙が
    形成されている請求項１ないし５のいずれかに記載のリ
    チウムイオン二次電池。
  7. 【請求項７】 セパレータは電子絶縁性の多孔質膜、
    網、不織布のいずれかである請求項１ないし６のいずれ
    かに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のリ
    チウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質
    層の一方の面、負極活物質層の一方の面およびセパレー
    タの対向する二つの面の少なくとも二つの面に凸部およ
    び凹部を形成する工程、上記正極活物質層の一方の面、
    上記負極活物質層の一方の面および上記セパレータの対
    向する二つの面の少なくとも二つの面に接着性樹脂層を
    付着する工程、上記セパレータの各面に上記正極活物質
    層の一方の面および負極活物質層の一方の面を合わせて
    加圧し、上記凸部による接合面と上記凹部による所定の
    深さの空隙とを形成する工程を備えたリチウムイオン二
    次電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 局部的に接着性樹脂層を付着させ、上記
    接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するように
    した請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方
    法。
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