RU2585766C2 - Катализатор и способ приготовления катализатора - Google Patents
Катализатор и способ приготовления катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2585766C2 RU2585766C2 RU2012133291/04A RU2012133291A RU2585766C2 RU 2585766 C2 RU2585766 C2 RU 2585766C2 RU 2012133291/04 A RU2012133291/04 A RU 2012133291/04A RU 2012133291 A RU2012133291 A RU 2012133291A RU 2585766 C2 RU2585766 C2 RU 2585766C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- nickel
- particles
- dispersed
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical group [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 8
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical group [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- -1 ammonia transition metal Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- QRZZGRABHFGTDM-UHFFFAOYSA-L azane;cobalt(2+);carbonate Chemical compound N.[Co+2].[O-]C([O-])=O QRZZGRABHFGTDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N N.[Ni] Chemical compound N.[Ni] NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N azane cobalt Chemical compound N.[Co] WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- ROHOHLOPDKCYJD-UHFFFAOYSA-N azane nickel Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Ni] ROHOHLOPDKCYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L azane;nickel(2+);carbonate Chemical compound N.[Ni+2].[O-]C([O-])=O WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JCRJMSQFBRGSSX-UHFFFAOYSA-L copper;azane;carbonate Chemical compound N.[Cu+2].[O-]C([O-])=O JCRJMSQFBRGSSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MDIWJQAICDQIEM-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxido hydrogen carbonate Chemical compound [Ni+2].OC(=O)O[O-].OC(=O)O[O-] MDIWJQAICDQIEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/392—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/638—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Abstract
Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способам гидрирования органического соединения в присутствии указанного катализатора. Предложен дисперсный катализатор для гидрирования и дегидрирования в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированный на материале пористого носителя. Частицы указанного катализатора включают по меньшей мере 35 мас.% суммарного переходного металла, и площадь поверхности переходного металла в указанном катализаторе составляет по меньшей мере 110 м2/г переходного металла, и насыпной вес после уплотнения постукиванием слоя частиц катализатора составляет по меньшей мере 0,7 г/мл, в котором материал пористого носителя имеет бимодальное распределение пор по размерам, и материал пористого носителя имеет объем пор по меньшей мере 1,0 мл/г. Способ изготовления такого катализатора включает несколько стадий пропитки пористого носителя аммиачным раствором металла с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением высушенного материала. Катализатор используют в реакции гидрирования. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к катализаторам, включающим один или несколько переходных металлов, диспергированных на пористом носителе.
Катализаторы, включающие металлы и соединения металлов, диспергированных на материале пористого носителя, были хорошо известны и использовались в химической промышленности в течение многих лет для различных целей, включая гидрирование и дегидрирование химического сырья. US 4490480 описывает такие катализаторы, используемые для различных реакций гидрирования, которые состоят из 5-40% масс. никеля на переходном оксиде алюминия, в частности на носителе из гамма-оксида алюминия. Эти катализаторы имеют площадь поверхности активного никеля между 80 и 300, предпочтительно 100-250 м2/г никеля, и кристаллиты никеля имеют средний диаметр от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 3 нм. Кристаллиты никеля диспергированы на по меньшей мере 95% в порах оксида алюминия. Патент описывает способ изготовления катализаторов путем нагрева водной суспензии или смеси переходного оксида алюминия в растворенном комплексе никель-оксид алюминия в течение некоторого времени до температуры 60-100°С, предпочтительно 75-95°С, которое вызывает осаждение гидроксида никеля. Суспензию катализатора отделяют и, если требуется, промывают, после этого сушат и прокаливают до оксида никеля и, если будет необходимо, восстанавливают. Альтернативно гранулы оксида алюминия или экструдаты пропитывают концентрированным раствором аммиачного комплекса никеля, после чего никель осаждают повышением температуры.
US 4920089 предлагает катализатор никель на переходном оксиде алюминия, содержащий 5-40% масс. никеля с площадью поверхности активного никеля между 80 и 300 м2/г Ni, с переходным оксидом алюминия, который соответствует определенной картине дифракции рентгеновских лучей. Предпочтительно общая площадь поверхности катализатора по БЭТ находится между 50 и 200 м2/г катализатора и практически не содержит пор с радиусом ниже 2,0 нм. Катализаторы готовили пропиткой формованных частиц тета-оксида алюминия аммиачным раствором никеля, имеющим особенно высокую величину рН, а именно между 9 и 11, с последующим выпариванием пропитанных частиц оксида алюминия до сухости, прокаливанием и восстановлением.
Способы, описанные в вышеупомянутых патентах предшествующего уровня техники, позволяют образовать высокодисперсные и активные металлические катализаторы, которые были весьма удачными. Авторы, однако, обнаружили, что невозможно приготовить катализаторы в форме гранул или в фасонных формах, подходящих для типа реакций с неподвижным слоем, которые имеют содержание металла выше чем примерно 33% масс. и которые имеют высокую дисперсию металла в сочетании с высокой прочностью на раздавливание. Целью изобретения является предложить такой катализатор.
Согласно данному изобретению катализатор представляет собой дисперсный катализатор в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированные на материале пористого носителя, отличающийся тем, что частицы указанного катализатора включают по меньшей мере 35% масс. суммарного переходного металла, и площадь поверхности переходного металла в указанном катализаторе составляет по меньшей мере 110 м2/г переходного металла, и насыпной вес после уплотнения постукиванием слоя частиц катализатора составляет по меньшей мере 0,7 г/мл.
Согласно второму аспекту изобретения предложен способ изготовления катализатора, включающего переходный металл или его соединение, диспергированные на материале пористого носителя, где указанный катализатор содержит по меньшей мере 35% масс. суммарного переходного металла, включающий стадии:
a) обеспечения раствором аммиачного комплекса указанного переходного металла;
b) пропитки указанным раствором аммиачного комплекса материала пористого носителя в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей мере 0,8 мм, где общий объем пор больше 1,0 мл/г;
c) сушки пропитанных частиц носителя, полученных на стадии (b);
d) повторения стадий (b) и (с) по меньшей мере еще четыре раза до тех пор, пока количество переходного металла в частице не достигнет требуемого уровня, и включения стадии
e) прокаливания высушенных пропитанных частиц со стадии (с) при температуре и длительности, достаточных для превращения по меньшей мере большей части соединений переходного металла, пропитавших носитель, в оксиды переходного металла;
f) необязательно восстановления по меньшей мере 50% оставшегося соединения переходного металла и оксида переходного металла в элементарный металл.
Переходный металл предпочтительно выбирают из кобальта, никеля или меди, и он может включать более чем один переходный металл.
Суммарное содержание переходного металла в конкретном катализаторе составляет по меньшей мере 35% масс. Суммарное содержание переходного металла означает массу металла независимо от того, присутствует ли он в виде элементарного восстановленного металла или в виде соединения металла, выраженное в процентах от общей массы катализатора. Количество металла может быть измерено рентгеновской флюоресценцией (XRF) или эмиссионной спектроскопией индуктивно связанной плазмы (ICP-AES). Для целей определения суммарного содержания металла в катализаторе, описанном и заявленном здесь, применяли ICP-AES, используя внутренний стандарт сульфат меди, калиброванной с использованием стандартных растворов сульфата никеля. Оба метода хорошо известны для использования при определении содержания металла в таких материалах, как катализаторы, и специалист должен иметь такие методы доступными для него.
Насыпной вес катализатора после уплотнения постукиванием составляет по меньшей мере 0,7 г/мл, когда он измерен, и использованием следующего метода. 100 г (приблизительно) образца частиц катализатора точно взвешивают в стандартном 250 мл мерном цилиндре, помещают на платформу автоматического анализатора насыпного веса после уплотнения постукиванием и постукивают 2000 раз перед измерением объема образца. Насыпной вес рассчитывают затем как точный вес катализатора в граммах, деленный на объем образца после уплотнения постукиванием. Насыпные веса, приведенные в этом документе, измерены с использованием прибора Quantachrome Dual Autotap™, доступного от Quantachrome Instruments. Предпочтительно насыпной вес катализатора после уплотнения постукиванием составляет по меньшей мере 0,75 г/мл.
Хотя катализаторы, содержащие 35% никеля и имеющие относительно высокую площадь поверхности металлического никеля, известны в форме порошков и мелких частиц, авторы изобретения считают, что такие катализаторы в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей мере 0,8 мм и насыпной вес после уплотнения постукиванием по меньшей мере 0,7, являются новыми. Частицы, имеющие минимальный размер по меньшей мере 0,8 мм, включают фигурные конфигурации катализатора, такие как сферы, цилиндры, лопастные цилиндры (т.е. фигуры, имеющие поперечный разрез в форме многолопастного круга, такие как трехлопастные, четырехлопастные или пятилопастные), колеса, кольца, седла и другие известные формы. Некоторые формы могут включать каналы, выточки или отверстия. Минимальным размером может быть диаметр или длина, как целесообразно. Предпочтительно минимальный размер составляет по меньшей мере 1 мм. Обычно частицы катализатора измеряют и устанавливают средний минимальный размер. Величины минимального размера, использованные в этом документе, рассчитаны как средний минимальный размер 40 частиц катализатора.
Частицы могут быть сформированы гранулированием, таблетированием, экструзией или другими известными способами. Экструдированные частицы являются предпочтительными. В предпочтительном осуществлении изобретения частицы катализатора включают экструдированные цилиндры или лопастные цилиндры. Такие частицы подходят для использования в реакторах неподвижного слоя, где исходное соединение или смесь соединений вынуждают двигаться над слоем и/или через слой частиц катализатора. Для использования в слое катализатора необходимо, чтобы частицы катализатора были достаточно прочны для того, чтобы оставаться неповрежденными внутри слоя. Предпочтительно частицы катализатора имеют прочность на раздавливание по меньшей мере 10 Н/мм, более предпочтительно по меньшей мере 12 Н/мм, выраженную как средняя прочность на раздавливание 25 частиц. Прочность на раздавливание 25 частиц измеряли, используя полутонную машину для испытаний на раздавливание Engineering System CT5. Среднюю прочность на раздавливание на единицу длины рассчитывали затем из среднего усилия, деленного на среднюю длину частиц. Частицы нагревали до 500°С в никелевом тигле в течение одного часа перед испытанием и затем держали при 100°С, чтобы избежать абсорбции влаги.
Материалом пористого носителя предпочтительно является переходный оксид алюминия. Переходный оксид алюминия может включать дельта-, эта-, гамма- и/или тета-оксид алюминия. Одно предпочтительное осуществление использует переходный оксид алюминия, включающий главным образом гамма-фазу оксида алюминия. Пористый материал находится обычно в виде фасонных, например экструдированных, частиц, как описано выше для катализатора. Материал пористого носителя предпочтительно имеет суммарный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, по меньшей мере 1,0 мл/г. Материал пористого носителя предпочтительно имеет общую площадь поверхности, измеренную методами БЭТ, по меньшей мере 250 м2/г. Особенно предпочтительным материалом пористого носителя является носитель из переходного оксида алюминия, имеющий объем пор по меньшей мере 1,0 мл/г и бимодальное распределение размеров пор. Авторы изобретения обнаружили, что, используя носитель катализатора этого типа, в материал носителя можно ввести большее количество переходного металла, чем в носитель, имеющий одномодальное распределение размера пор, сохраняя в то же время прочность на раздавливание, достаточную для катализатора, который должен быть использован в неподвижном слое. Предпочтительный носитель катализатора имеет распределение размеров пор, измеренное ртутной порозиметрией, в котором по меньшей мере 20% (предпочтительно по меньшей мере 25%) от общего объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 100 нм до 700 нм, а по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40% от общего объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 5 нм до 20 нм.
Аммиачный комплекс переходного металла для использования при приготовлении катализаторов согласно способу по изобретению может быть изготовлен растворением соединения переходного металла или количества переходного металла в металлической форме в растворе соединения аммония, такого как карбонат аммония, в гидроксиде аммония. Аммиачно-карбонатные комплексы переходного металла являются предпочтительными, но могут быть использованы другие анионы, такие как сульфаты, ацетаты или формиаты.
Аммиачным комплексом кобальта наиболее предпочтительно является аммиачно-карбонатный комплекс кобальта, который образуется in situ в водном растворе при растворении основного карбоната кобальта в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, чтобы получить продукт с желаемым содержанием кобальта. Альтернативно могут быть использованы другие соли кобальта, включая органические соли, такие как ацетат кобальта или формиат кобальта. Аммиачно-карбонатные растворы никеля и меди могут быть приготовлены подобным образом.
Аммиачно-карбонатный комплекс кобальта является продуктом растворения основного карбоната кобальта предпочтительно эмпирической формулы Co(OH)2-2x(CO3)x в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, чтобы получить продукт с желаемым содержанием кобальта. Аммиачно-карбонатный раствор кобальта может быть изготовлен растворением основного карбоната кобальта в водном растворе карбоната аммония или карбамата аммония, содержащем дополнительный гидроксид аммония. Относительные количества должны быть такими, чтобы рН раствора было в интервале от 7,5 до 12, предпочтительно от 9 до 12. Раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 2,5 молей комплекса кобальта на литр. Когда концентрация кобальта возрастает, обычно доля карбонатных ионов по отношению к гидроксидным ионам в исходном основном карбонате кобальта должна быть увеличена. Дополнительный раствор гидроксида аммония может быть добавлен, если требуется повысить вязкость раствора. В качестве альтернативы аммиачно-карбонатный раствор кобальта может быть изготовлен растворением металлического кобальта, предпочтительно в форме порошка, в водном аммиаке с рН 11-12 в присутствии кислорода или воздуха или с добавлением карбоната аммония или с добавлением газообразного СО2. Раствору аммиачного комплекса кобальта может быть предоставлена возможность окисляться до того, как им будут пропитывать носитель катализатора, или путем старения в контакте с богатым кислородом газом, или путем химического или электрохимического окисления, для того, чтобы комплекс Co(II) был превращен, по меньшей мере частично, в комплекс Co(III).
Когда переходным металлом является никель, катализаторы могут быть приготовлены путем пропитки пористого носителя должным количеством водного раствора аммиачного комплекса никеля. Аммиачно-карбонатный комплекс никеля может быть изготовлен растворением основного карбоната никеля в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, чтобы получить продукт с желаемым содержанием никеля. Раствор аммиачного комплекса никеля предпочтительно имеет рН в интервале от 9 до 10,5.
Аммиачно-карбонатный раствор меди может быть приготовлен растворением основного карбоната меди в водном растворе карбоната аммония, содержащем дополнительно гидроксид аммония. Относительные количества должны быть такими, чтобы рН раствора был в интервале 7-12, предпочтительно 8-11. Раствор предпочтительно содержит 2-5, предпочтительно 2-4 моля комплекса меди на литр. Когда концентрация меди возрастает, обычно доля карбонатных ионов по отношению к гидроксидным ионам в исходном основном карбонате меди должна быть увеличена.
Предпочтительно суммарное число стадий пропитки (b) составляет по меньшей мере пять, более предпочтительно по меньшей мере шесть, и пропитанный катализатор, полученный на каждой стадии (b), затем сушат на стадии (с). В предпочтительном способе стадии (b) и (с) проводят три раза, затем проводят стадию (е), и затем стадии (b) и (с) проводят по меньшей мере еще один раз (более предпочтительно по меньшей мере еще два раза, особенно предпочтительно еще три раза), и затем проводят во второй раз стадию прокаливания (е). Предпочтительно практически все соединения переходного металла на стадии (е) превращаются в оксиды переходного металла.
Предпочтительно прокаленный катализатор с конечной стадии прокаливания (е) восстанавливают водородсодержащим газом. Предпочтительно восстановленный катализатор затем пассивируют, используя кислородсодержащий газ, используя обычные методы пассивации, такие, чтобы температура катализатора не превышала 100°С, когда он подвергается воздействию воздуха. Должная пассивация катализатора позволяет хранить его и транспортировать на воздухе без воспламенения, вызванного пирофорной природой тонко диспергированных частиц металла, которая хорошо известна.
Частицы высушенного пропитанного носителя прокаливают согласно стадии (е) способа предпочтительно после по меньшей мере каждых трех стадий пропитки и сушки. Предпочтительно стадию прокаливания проводят, когда количество переходного металла в частице посредством достаточно успешных стадий пропитки достигло требуемого уровня.
Площадь поверхности переходного металла катализатора составляет по меньшей мере 110 м2/г переходного металла. Площадь поверхности переходного металла измеряют после восстановления металла до его элементарного состояния. Когда переходным металлом является никель, поверхность металлического никеля составляет по меньшей мере 110 м2/г суммарного никеля, присутствующего в катализаторе, при измерении хемосорбцией водорода после того, как катализатор был восстановлен в токе водорода при заранее определенной температуре в течение одного часа. Стадия восстановления является частью процедуры определения площади поверхности и делается для того, чтобы восстановить соединения никеля до элементарного никеля для измерения хемосорбции водорода. Когда никель в катализаторе находится в значительной степени или полностью в форме соединений оксида никеля, заранее заданная температура восстановления составляет 430°С. Когда никель в катализаторе находится в основном или в значительной степени в элементарной форме, т.е. когда катализатор был предварительно восстановлен и пассивирован, то заранее заданная температура восстановления составляет 240°С. 0,7-0,8 г образца точно взвешивали и переносили в кювету для образца аппарата хемосорбции. Устанавливали поток водорода через кювету для образца 250 см3/мин. Затем температуру поднимали со скоростью повышения 3°С×мин-1 до выбранной температуры восстановления и поддерживали постоянной в течение одного часа. После восстановления поток Н2 останавливали, и кювету для образца дегазировали при 450°С под вакуумом в течение шести часов и затем давали ей остыть до 50°С, поддерживая в это время вакуум. Хемосорбция Н2 проводится в интервале давления между 100 и 760 мм рт.ст. (между 1,133 кПа и 101,08 кПа). Образцу давали придти в равновесие при каждом давлении в течение 60 секунд. Объем водорода, хемосорбировавшегося при каждом давлении, наносили на график как функцию давления. Выбирали наиболее линейную часть изотермы и экстраполировали назад до пересечения с нулевым давлением, чтобы определить емкость монослоя. Количеством монослоя является его емкость, деленная на массу образца в граммах.
Удельную площадь поверхности никеля определяли из следующего уравнения:
SNi=(Nm×NA×S)/D,
где:
SNi - удельная площадь поверхности никеля, м2/г;
Nm - количество монослоя, моль × г-1;
NA - число Авогадро, 6×1023 моль-1;
S - стехиометрия абсорбции Н2, которая была принята равной 2;
D - поверхностная плотность атомов никеля, 1,54×1019 атомов на м2.
Предпочтительно площадь поверхности никеля составляет по меньшей мере 120 м2/г.
Площадь поверхности кобальта определяли хемосорбцией Н2. Этот способ использовали, когда измерение площади поверхности кобальта упоминается в данном описании для катализаторов по изобретению, содержащих кобальт в качестве переходного металла (если не указано иное). Приблизительно от 0,2 до 0,5 г образца материала вначале дегазировали и сушили нагреванием до 140°С со скоростью 10°С/мин в потоке гелия и поддержанием при 140°С в течение 60 минут. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливали, нагревая от 140°С до 425°С со скоростью 3°С/мин в токе 50 мл/мин водорода и затем поддерживая поток водорода при 425°С в течение 6 часов. После этого образец нагревали под вакуумом до 450°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали при этих условиях в течение 2 часов. Затем образец охлаждали до 150°С и выдерживали под вакуумом дополнительно 60 минут. Затем проводили анализ на хемосорбцию при 150°С, используя чистый газообразный водород. Программу автоматического анализа использовали для измерения полной изотермы в интервале давления водорода от 100 мм рт.ст. до 760 мм рт. ст. Анализ проводили дважды, вначале измеряя "суммарное" поглощение водорода (т.е. включающее хемосорбированный водород и физически адсорбированный водород), и немедленно после первого анализа образец помещали под вакуум (<5 мм рт.ст.) на 30 минут. Затем анализ повторяли, чтобы измерить поглощение физической адсорбцией. К данным по "суммарному" поглощению применяли линейную регрессию с экстраполяцией назад до нулевого давления, чтобы рассчитать объем (V) хемосорбированного газа.
Площади поверхности кобальта во всех случаях рассчитывали, используя следующее уравнение:
Площадь поверхности кобальта=(6,023×1023×V×SF×A)/22414,
где:
V - поглощение H2 в мл/г;
SF - стехиометрический фактор (для хемосорбции Н2 на Со предполагается равным 2);
A - площадь, занимаемая одним атомом кобальта (предполагается равной 0,0662 нм2).
Это уравнение описано в Operators Manual for Micrometerics ASAP 2010 Chemi System V 2.01, Appendix C, Part № 201-42808-01, October 1996.
Площадь поверхности меди удобно определять методом разложения закиси азота, как описано, например, Evans et al. в "Applied Catalysis", 7 (1983), pp. 76-83; особенно подходящая методика описана в ЕР 0202824. Метод основан на разложении молекулы закиси азота на поверхности меди, которое сопровождается высвобождением одного атома азота. В нижеследующем уравнении нижний индекс S указывает на атомы поверхности
N2O(газ)+2Cus→N2(газ)+(Cu-O-Cu)s
Восстановление образцов проводили до определения площади поверхности меди, нагревая образец со скоростью 200 K/ч в токе водорода, разбавленного аргоном (67% Н2/33% Ar по объему), до температуры 393 K (120°С), выдерживая образец при этой температуре в течение 30 мин, затем повышая температуру со скоростью 100 K/ч до желаемой температуры восстановления и поддерживая при этой желаемой температуре в течение 1 ч. После восстановления образец охлаждали до 90°С, при каковой температуре осуществляется разложение закиси азота, используя смесь закиси азота и аргона (1% N2O/99% Ar по объему). Принято, что стехиометрия адсорбции Cus/Oабс была равна 2, и площадь, занятая атомом меди, составляет 5,18 Å2 (т.е. при плотности упаковки 73% 1,46×1019 поверхности атомов меди на м2).
Катализаторы по изобретению особенно полезны при реакциях гидрирования, т.е. для гидрирования способных гидрироваться органических соединений, включающих ненасыщенность в олефиновых или ароматических соединениях и функциональные группы, включающие карбонильные соединения, нитрогруппы, нитрилы и гидрогенолизы сложных эфиров. Катализаторы могут быть особенно полезными, например, при деароматизации растворителей.
Сравнительный пример 1
250 г карбоната аммония растворяли в 1 л 33%-ного водного раствора аммиака перемешиванием в течение 3 часов. Затем в аммиачно-карбонатный раствор добавляли 350 г основного карбоната никеля порциями по 50 г, перемешивая в течение 30 минут после каждого добавления. Полученный раствор гексаммиаката никеля хранили, пока не потребуется.
Используемым носителем являлся экструдированный носитель катализатора из переходного оксида алюминия, (тета/дельта) в форме трехлопастников, имевших номинальный диаметр 1,2 мм, среднюю длину 2,9 мм, и имевший объем пор 0,67 мл/г, одномодальное распределение размера пор и площадь поверхности по БЭТ 110 м2/г. 100 г носителя помещали в химический стакан и добавляли достаточное количество раствора гексаммиаката никеля, чтобы покрыть гранулы носителя и поддерживать их покрытыми в течение времени пропитки 2 минуты. Избыток раствора затем отфильтровывали под давлением воды, и влажные гранулы сушили при 150°С во вращающейся прокалочной печи в течение 30 минут под потоком воздуха. Комплекс гексаммиаката никеля разлагался во время этой стадии сушки с выделением аммиака для получения "сырого" гидроксикарбоната никеля, диспергированного в порах носителя. Пропитку и сушку повторяли еще дважды, и затем продукт прокаливали на воздухе при 280°С в течение 45 минут, чтобы превратить гидроксикарбонат никеля в оксид никеля. Катализатор затем восстанавливали в потоке водорода при нагреве до 450°С, чтобы достичь конечной степени восстановления по меньшей мере 90%. После восстановления катализатор пассивировали в смеси азот/кислород контролируемого состава до стабильного на воздухе. Содержание никеля составляло 21%, и удельная площадь поверхности металлического Ni составляла 140 м2/г. Насыпной вес после уплотнения постукиванием составлял 0,73.
Пример 2. Приготовление катализатора согласно изобретению
Раствор гексамминкарбоната никеля готовили, как описано в сравнительном примере 1, использованным носителем были экструдированные трехлопастники из переходного оксида алюминия диаметром 1,2 мм, имевшие площадь поверхности по БЭТ 265 м2/г. Объем пор составлял 1,1 мл/г, и распределение размеров пор было бимодальным.
100 г носителя пропитывали раствором гексаммиаката никеля трехкратными пропиткой и сушкой с последующим прокаливанием, как описано в сравнительном примере 1. Полученный катализатор затем пропитывали еще три раза, причем каждая пропитка сопровождалась стадией сушки, как и до этого. После последней стадии сушки продукт прокаливали, восстанавливали и пассивировали. Было найдено, что содержание никеля составляло 39%, и удельная площадь поверхности металлического никеля составляла 120 м2/г. Насыпной вес после уплотнения постукиванием составлял 0,86. Прочность на раздавливание составляла 22 Н/мм.
Сравнительный пример 3
Катализатор готовили, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что после стадии прокаливания прокаленный материал дополнительно пропитывали и сушили три раза. Материал затем прокаливали еще один раз и затем восстанавливали и пассивировали, следуя той же методике, которая описана в сравнительном примере 1. Суммарное содержание никеля составляло 30,2% и удельная площадь поверхности металлического Ni составляла 121 м2/г. Насыпной вес после уплотнения постукиванием составлял 0,89.
Испытание активности катализатора
Образец испытывали в виде целых частиц в реакторе неподвижного слоя с опускающимся потоком (внутренний диаметр 22,22 мм). Катализатор испытывали в форме целых частиц. Частицы катализатора (60 см3) смешивали с 24 г карбида кремния для образования слоя катализатора, и реактор также включал слой карбида кремния на каждом конце слоя катализатора. Катализатор активировали медленным нагревом при 1°/мин в токе водорода при 50 л/ч (давление 1,02 ати) до 120°С, поддерживая температуру постоянной в течение одного часа и затем поднимая температуру со скоростью 2°/мин до 230°С, затем поддерживая температуру в течение одного часа. Затем катализатор охлаждали до комнатной температуры, поддерживая поток водорода. Испытание проводили под давлением водорода 204 атм при температуре слоя 200°С и объемной часовой скоростью жидкого продукта 4,5 ч-1. Используемым сырьем был Varsol™ 120 от Exxon, который является лигроиновым растворителем, допированным бензотиофеном, чтобы довести содержание S до 24 ч/млн. Сырье содержало приблизительно 30% ароматических углеводородов. Использованное отношение Н2/сырье составляло 89. Испытание проводили до тех пор, пока через катализатор не пропускали 6 кг сырья. Образцы жидкого продукта отбирали через интервалы на протяжении времени реакции и анализировали многоканальной УФ-спектроскопией на содержание ароматических соединений. Конверсию (%) для каждого образца получали из следующего уравнения:
Конверсия (%)=[(AIN-AOUT)/AIN]×100,
где:
AIN - содержание ароматических соединений на входе;
AOUT - содержание ароматических соединений на выходе.
График зависимости конверсии от количества переработанного сырья был построен с использованием линейной регрессии, чтобы получить наиболее гладкую линию. Фиг.1 показывает графики результатов использования катализаторов, приготовленных в сравнительном примере 1, примере 2 и сравнительном примере 3. График показывает, что катализатор примера 2 на протяжении всего испытания имеет более высокую активность, чем катализатор сравнительного примера 1, и сохраняет высокую активность в течение более длительного периода, чем катализатор сравнительного примера 3. Катализатор сравнительного примера 3 был изготовлен с использованием того же способа, что и катализатор примера 2, но количество никеля в готовом катализаторе было значительно ниже. Без желания быть связанным теорией авторы считают, что более высокий объем пор носителя, использованного для изготовления катализатора примера 2, позволяет большему количеству никеля быть абсорбированным в пористой структуре носителя катализатора.
Claims (16)
1. Дисперсный катализатор для гидрирования и дегидрирования в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированные на материале пористого носителя, отличающийся тем, что частицы указанного катализатора включают по меньшей мере 35 мас.% суммарного переходного металла, и площадь поверхности переходного металла в указанном катализаторе составляет по меньшей мере 110 м2/г переходного металла, и насыпной вес после уплотнения постукиванием слоя частиц катализатора составляет по меньшей мере 0,7 г/мл, в котором материал пористого носителя имеет бимодальное распределение пор по размерам, и материал пористого носителя имеет объем пор по меньшей мере 1,0 мл/г.
2. Катализатор по п. 1, в котором пористый носитель включает переходный оксид алюминия.
3. Катализатор по п. 1, в котором материал пористого носителя имеет распределение пор по размерам, измеренное ртутной порометрией, в котором по меньшей мере 20% суммарного объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 100 нм до 700 нм, и по меньшей мере 30% суммарного объема пор содержится в порах, имеющих диаметр от 5 нм до 20 нм.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором пористый носитель находится в форме экструдированных цилиндров или лопастных цилиндров.
5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором переходный металл выбран из кобальта, никеля или меди и который может содержать более чем один переходный металл.
6. Катализатор по п. 4, в котором переходный металл выбран из кобальта, никеля или меди и который может содержать более чем один переходный металл.
7. Катализатор по п. 5, в котором переходный металл включает никель.
8. Катализатор по п. 6, в котором переходный металл включает никель.
9. Катализатор по п. 7 или 8, в котором площадь поверхности металла указанного катализатора составляет по меньшей мере 120 м2 на грамм переходного металла.
10. Способ получения катализатора для гидрирования и дегидрирования, включающего переходный металл или его соединение, диспергированные на материале пористого носителя, где указанный катализатор содержит по меньшей мере 35 мас.% суммарного переходного металла, включающий стадии:
(a) обеспечения раствором аммиачного комплекса указанного переходного металла;
(b) пропитки указанным раствором аммиачного комплекса материала пористого носителя в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей мере 0,8 мм, где общий объем пор больше 1,0 мл/г, причем материал пористого носителя имеет бимодальное распределение пор по размерам;
(c) сушки пропитанных частиц носителя, полученных на стадии (b);
(d) повторения стадий (b) и (с) по меньшей мере еще четыре раза до тех пор, пока количество переходного металла в частице не достигнет требуемого уровня, и включения стадии
(e) прокаливания высушенных пропитанных частиц со стадии (с) при температуре и длительности, достаточных для превращения по меньшей мере большей части соединений переходного металла, пропитавших носитель, в оксиды переходного металла;
(f) необязательно восстановления по меньшей мере 50% оставшегося соединения переходного металла и оксида переходного металла в элементарный металл.
(a) обеспечения раствором аммиачного комплекса указанного переходного металла;
(b) пропитки указанным раствором аммиачного комплекса материала пористого носителя в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей мере 0,8 мм, где общий объем пор больше 1,0 мл/г, причем материал пористого носителя имеет бимодальное распределение пор по размерам;
(c) сушки пропитанных частиц носителя, полученных на стадии (b);
(d) повторения стадий (b) и (с) по меньшей мере еще четыре раза до тех пор, пока количество переходного металла в частице не достигнет требуемого уровня, и включения стадии
(e) прокаливания высушенных пропитанных частиц со стадии (с) при температуре и длительности, достаточных для превращения по меньшей мере большей части соединений переходного металла, пропитавших носитель, в оксиды переходного металла;
(f) необязательно восстановления по меньшей мере 50% оставшегося соединения переходного металла и оксида переходного металла в элементарный металл.
11. Способ по п. 10, в котором указанный раствор аммиачного комплекса является аммиачно-карбонатным раствором никеля.
12. Способ по п. 10 или 11, в котором стадии (b) и (с) проводят три раза, затем проводят стадию (е), и затем проводят стадии (b) и (с) еще три раза, и затем еще раз проводят стадию (е).
13. Способ по п. 10 или 11, в котором прокаленный катализатор с конечной стадии (е) восстанавливают в водородсодержащем газе и затем пассивируют, используя кислородсодержащий газ, так, чтобы температура катализатора не превышала 100°С, когда он подвергается воздействию воздуха.
14. Способ по п. 13, в котором прокаленный катализатор с конечной стадии (е) восстанавливают в водородсодержащем газе и затем пассивируют, используя кислородсодержащий газ, так, чтобы температура катализатора не превышала 100°С, когда он подвергается воздействию воздуха.
15. Способ осуществления гидрирования способного к гидрированию органического соединения путем контактирования указанного способного к гидрированию органического соединения с водородсодержащим газом, отличающийся тем, что контактирование осуществляют в присутствии дисперсного катализатора по любому из пп. 1-9.
16. Способ осуществления гидрирования способного к гидрированию органического соединения путем контактирования указанного способного к гидрированию органического соединения с водородсодержащим газом, отличающийся тем, что контактирование осуществляют в присутствии дисперсного катализатора, изготовленного согласно способу по любому из пп. 10-14.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1000045.3 | 2010-01-04 | ||
| GBGB1000045.3A GB201000045D0 (en) | 2010-01-04 | 2010-01-04 | Catalyst and method of catalyst manufacture |
| PCT/GB2010/052203 WO2011080515A2 (en) | 2010-01-04 | 2010-12-23 | Catalyst and method of catalyst manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012133291A RU2012133291A (ru) | 2014-02-20 |
| RU2585766C2 true RU2585766C2 (ru) | 2016-06-10 |
Family
ID=41795961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012133291/04A RU2585766C2 (ru) | 2010-01-04 | 2010-12-23 | Катализатор и способ приготовления катализатора |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9387462B2 (ru) |
| EP (1) | EP2521617A2 (ru) |
| JP (1) | JP2013516306A (ru) |
| CN (1) | CN102762299B (ru) |
| GB (2) | GB201000045D0 (ru) |
| RU (1) | RU2585766C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011080515A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703712C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2019-10-22 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор очистки хвостового газа, а также способ его получения |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549557B (zh) * | 2013-10-17 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微粒载体的浸渍方法 |
| FR3022160B1 (fr) | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3025728B1 (fr) | 2014-09-11 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation. |
| US10350577B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-07-16 | Basf Corporation | Hydrogenolysis catalysts with high acid tolerance |
| US10960352B2 (en) * | 2015-12-22 | 2021-03-30 | Shell Oil Company | Catalyst bed and method for reducing nitrogen oxides |
| CN106582651B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-07-23 | 武汉大学 | 一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法 |
| FR3068985A1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-01-18 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydrogenation des aromatiques mettant en oeuvre un catalyseur obtenu par comalaxage comprenant un support specifique |
| FR3068982A1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-01-18 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par comalaxage comprenant un support specifique |
| FR3068983B1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-07-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique |
| FR3068984B1 (fr) | 2017-07-13 | 2020-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique. |
| FR3076747B1 (fr) | 2018-01-15 | 2022-06-10 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage |
| CN110496613B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制备方法以及制备邻二氨基甲基环己烷的方法 |
| FR3104462B1 (fr) | 2019-12-17 | 2022-06-10 | Ifp Energies Now | Catalyseur pour l’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et d’un additif organique |
| CN115279491B (zh) | 2020-05-14 | 2023-12-12 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于联芳生产的催化剂 |
| CN115770577A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-10 | 佛山市南海区苏科大环境研究院 | 汽车尾气净化的氧化型催化剂的制备方法及氧化型催化剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490480A (en) * | 1982-04-23 | 1984-12-25 | Internationale Octrooi Maatschappij "Octropa"B.V. | Nickel catalyst on alumina support |
| US4920089A (en) * | 1987-05-08 | 1990-04-24 | Unilever Patent Holdings B.V. | Hydrogenation catalyst |
| US6043187A (en) * | 1997-06-10 | 2000-03-28 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feeds in a fixed bed reactor |
| RU2235587C2 (ru) * | 1999-02-12 | 2004-09-10 | Джонсон Мэтью Плс | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435278A (en) | 1980-06-09 | 1984-03-06 | Chezon Research Co. | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution |
| GB8512684D0 (en) | 1985-05-20 | 1985-06-26 | Ici Plc | Oxidation process |
| GB8714539D0 (en) * | 1987-06-22 | 1987-07-29 | Ici Plc | Catalysts |
| US5360777A (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-01 | Exxon Research And Engineering Company | High performance alumina heat transfer solids for high temperature fluidized bed synthesis gas reactions |
| WO1995009049A2 (en) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Uop | Hydroprocessing catalyst and its use |
| DE19809418A1 (de) | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| GB9807131D0 (en) | 1998-04-03 | 1998-06-03 | Ici Plc | Copper-containing materials |
| CN1089039C (zh) | 1998-09-28 | 2002-08-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| DE60120692T2 (de) | 2000-05-19 | 2006-10-19 | Johnson Matthey Plc | Katalysatoren mit hoher kobaltoberfläche |
| US8822368B2 (en) * | 2009-05-07 | 2014-09-02 | Shell Oil Company | Hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds |
-
2010
- 2010-01-04 GB GBGB1000045.3A patent/GB201000045D0/en not_active Ceased
- 2010-12-23 RU RU2012133291/04A patent/RU2585766C2/ru active
- 2010-12-23 GB GB1212632.2A patent/GB2492255B/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-23 JP JP2012546504A patent/JP2013516306A/ja active Pending
- 2010-12-23 WO PCT/GB2010/052203 patent/WO2011080515A2/en active Application Filing
- 2010-12-23 US US13/520,430 patent/US9387462B2/en active Active
- 2010-12-23 EP EP10803389A patent/EP2521617A2/en not_active Withdrawn
- 2010-12-23 CN CN201080063876.0A patent/CN102762299B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490480A (en) * | 1982-04-23 | 1984-12-25 | Internationale Octrooi Maatschappij "Octropa"B.V. | Nickel catalyst on alumina support |
| US4920089A (en) * | 1987-05-08 | 1990-04-24 | Unilever Patent Holdings B.V. | Hydrogenation catalyst |
| US6043187A (en) * | 1997-06-10 | 2000-03-28 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feeds in a fixed bed reactor |
| RU2235587C2 (ru) * | 1999-02-12 | 2004-09-10 | Джонсон Мэтью Плс | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703712C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2019-10-22 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор очистки хвостового газа, а также способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130079568A1 (en) | 2013-03-28 |
| CN102762299A (zh) | 2012-10-31 |
| WO2011080515A2 (en) | 2011-07-07 |
| GB201212632D0 (en) | 2012-08-29 |
| CN102762299B (zh) | 2015-04-01 |
| RU2012133291A (ru) | 2014-02-20 |
| EP2521617A2 (en) | 2012-11-14 |
| GB2492255A (en) | 2012-12-26 |
| WO2011080515A3 (en) | 2011-08-25 |
| JP2013516306A (ja) | 2013-05-13 |
| GB2492255B (en) | 2017-04-26 |
| US9387462B2 (en) | 2016-07-12 |
| GB201000045D0 (en) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2585766C2 (ru) | Катализатор и способ приготовления катализатора | |
| Dey et al. | Cobalt doped CuMnOx catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide | |
| EP1894626B1 (en) | Process for producing a homogeneous, highly dispersed metal catalyst | |
| JP5778150B2 (ja) | ソーベント | |
| Radlik et al. | Dry reforming of methane over Ni/Ce0. 62Zr0. 38O2 catalysts: Effect of Ni loading on the catalytic activity and on H2/CO production | |
| KR100560037B1 (ko) | 구리 함유 물질 | |
| Bakar et al. | Catalytic methanation reaction over supported nickel–ruthenium oxide base for purification of simulated natural gas | |
| Pastor-Pérez et al. | Effect of the CeO2 synthesis method on the behaviour of Pt/CeO2 catalysis for the water-gas shift reaction | |
| RU2516467C2 (ru) | Способ получения нитрата металла на подложке | |
| Dey et al. | Synthesis and characterization of AgCoO2 catalyst for oxidation of CO at a low temperature | |
| EA013215B1 (ru) | Приготовление катализатора | |
| Dey et al. | Synthesis of highly active Cobalt catalysts for low temperature CO oxidation | |
| EP4223412A1 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| Dey et al. | Ceria doped CuMnOx as carbon monoxide oxidation catalysts: Synthesis and their characterization | |
| Valentini et al. | Ni: CeO2 nanocomposite catalysts prepared by polymeric precursor method | |
| RU2361668C2 (ru) | Способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов | |
| JP2008155181A (ja) | 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法 | |
| Bakar et al. | Catalytic methanation reaction over alumina supported cobalt oxide doped noble metal oxides for the purification of simulated natural gas | |
| Chang et al. | Effect of the ZrO 2–Al 2 O 3 solid solution on the performance of Ni/ZrO 2–Al 2 O 3 catalysts for CO 2 methanation | |
| Ananthan et al. | Liquid phase selective hydrogenation of citral over bimetallic transition metal catalysts | |
| RU2452566C2 (ru) | Способ получения высокопрочного катализатора для десульфуризации газов | |
| CN108290137A (zh) | 包含氧化锆的挤出的二氧化钛基材料 | |
| WO2023209328A1 (en) | Stabilised zinc oxide materials | |
| RU2610523C1 (ru) | Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования | |
| JP2002035589A (ja) | 合成脱硫触媒及びその製造方法 |