JPH0570780A - 中軽質油の深度脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ナフサ、灯油等の中軽質油の水蒸気改質により
水素を発生させる際の前処理工程として行われる中軽質
油の深度脱硫方法を提案する。 【構成】中軽質油を、固定床反応塔において、Ｎｉまた
はＮｉＯをＺｎＯに担持させた触媒を用いることによ
り、高純度の水素ガスではなく、炭酸ガスを含有する純
度の比較的低い水素ガスを使用しても、温度２００〜３
８０℃、ＬＨＳＶ０．２〜２ｈ^−１、圧力３〜１０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇの条件下で、脱硫し、中軽質油の硫黄分濃度
を約０．５ｗｔｐｐｍ以下、あるいは約０．２ｗｔｐｐ
ｍ以下にまで低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフサ、灯油等を中心
とする中軽質油の深度脱硫方法に関し、特に、これら中
軽質油の水蒸気改質により水素を発生させる際の前処理
工程として行われる原料（中軽質油）の深度脱硫方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池システム等にて用いる水素を、
ナフサ、灯油等の中軽質油の水蒸気改質にて得る場合に
は、水蒸気改質触媒を保護する目的でこれら中軽質油か
らなる原料中の硫黄分を約０．５ｗｔｐｐｍ以下、好ま
しくは約０．２ｗｔｐｐｍ以下までに脱硫しておく必要
がある。従来、上記原料の水蒸気改質に先立って行われ
ている代表的な脱硫法は、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｍ
ｏ系触媒の存在下、水素気流中、約３５０〜４００℃、
圧力約１５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにて原料中の有機硫黄
を水添分解した後、生成するＨ_２ＳをＺｎＯにて吸着さ
せて除去する水添脱硫法である。この方法において用い
られる水素ガスは、一般に水素純度が高く、純度約９５
％以上の水素が用いられ、高純度の水素を用いることが
上記原料中の硫黄分を低減するために不可欠であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、水素製造装置
においては、水蒸気改質工程の後、生成ガス中に含まれ
るＣＯ、ＣＯ_２を除去して水素純度を高めるため、脱炭
酸工程等が設置されており、水素純度を約９５％以上に
保持することを可能とする。また、この高純度の水素の
１部を循環して、前述したナフサ、灯油等の中軽質油か
らなる原料の脱硫工程にて使用することにより、原料中
の全硫黄分濃度を約０．５ｗｔｐｐｍ以下とすることが
可能となる。

【０００４】ところで、前述の燃料電池システム等にお
いて用いる水素を、ナフサ、灯油等の中軽質油を原料と
して得るためには、装置を小型化し、かつ安全対策上、
低圧下の条件で効率よく水素が得られることが要求され
る。この要求に応えて、装置を小型化するには、上記の
脱炭酸工程を不要とし、また１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下の
圧力で、かつ高純度の水素の代わりに、水蒸気改質後の
ガスに含まれるＣＯをＣＯ_２に転化し、このＣＯ_２を含
有する水素ガスを用いて、原料中の硫黄分を約０．５ｗ
ｔｐｐｍ以下程度までに脱硫することが考えられる。し
かし、前述した従来の中軽質油の脱硫法では、用いる水
素ガス中にＣＯ_２が含まれていると脱硫効率が低下し、
原料油中の硫黄分を所定量までに低減することが困難で
あった。

【０００５】本発明は、以上の諸点に鑑みなされたもの
であって、１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下の低圧の条件下にお
いて、ＣＯ_２を含有する水素ガスを用いても、ナフサ、
灯油等の中軽質油の硫黄分濃度を０．５ｗｔｐｐｍ以下
にまで低減することを可能にする深度脱硫方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、特
定の触媒を用い、一定の反応条件下において、ＣＯ_２を
含有する水素ガスを用いても、原料中の硫黄分を効率的
に低濃度まで除去することができる方法を見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、中軽質油を固定床反応
塔を用いて脱硫する方法において、炭酸ガスを含有する
水素ガスの存在下、ＮｉまたはＮｉＯをＺｎＯに担持さ
せた触媒を用い、温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ０．
２〜２ｈ^−１、圧力３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で
脱硫することを特徴とする方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するＺｎＯは、ホウ酸亜鉛、塩基性亜鉛、硝酸亜鉛
等の無機亜鉛塩、または安息香酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエ
ン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の有機亜鉛を加熱分解するか、あ
るいは金属亜鉛を空気中で焼成することにより製造する
ことができる。また、本発明で使用するＮｉまたはＮｉ
Ｏ（以下、説明の便宜上単にＮｉと記す）源は、Ｎｉの
塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の種々のものを挙
げることができる。

【０００９】上記のＺｎＯにＮｉを担持する方法は、含
浸法、共沈澱法等の公知の方法を用いることができる。
具体的に一例を挙げると、次のような方法により、Ｚｎ
ＯにＮｉを担持することができる。含浸法では、まず、
所定量のＺｎＯを秤量し、攪拌しながら水を徐々に滴下
することにより、ＺｎＯの内部に吸水させる。この吸水
は、ＺｎＯの内部において飽和されるまで行うのが好ま
しく、この飽和含水量と既知のＺｎＯから必要なＮｉ量
を算出する。次に、このＮｉ量に基づいて適宜の濃度に
調整した上記Ｎｉ塩の水溶液を、上記の水の場合と同様
に、秤量した所定量のＺｎＯに攪拌しながら徐々に滴下
して飽和吸水させ、乾燥、焼成すればよい。また、共沈
澱法では、Ｚｎの硝酸塩、酢酸塩等の水溶液と、Ｎｉの
硝酸塩、酢酸塩等の水溶液との混合物に、アルカリ水溶
液を加えて沈澱を作り、この沈澱をロ過、洗浄後、乾
燥、焼成すればよい。上記の含浸法法において、Ｎｉの
担持量を増加させたい場合は、上記の含浸操作を繰り返
せばよい。

【００１０】ＮｉのＺｎＯへの担持量は、ＮｉＯとして
ＺｎＯに対して約１ｗｔ％以上で、好ましくは約５〜５
０ｗｔ％である。約１ｗｔ％未満では、ＮｉをＺｎＯを
担持したことによる脱硫の効果は小さく、約５０ｗｔ％
より多くても、その効果が飽和し、担持量以上の効果が
得られない。以上のＮｉをＺｎＯに担持させた触媒は、
本発明において、水素存在下で用いられるが、より活性
を発揮させるためには事前に還元しておくことが好まし
い。

【００１１】また、本発明で用いることができる原料
は、硫黄分を約１〜１５０ｐｐｍ程度含有するナフサ、
灯油等の中軽質油が主であるが、これらの原料よりもよ
り軽質なブタン、ＬＰＧ等をも用いることができるのは
いうまでもない。

【００１２】更に、本発明の脱硫方法においては、水蒸
気改質炉出口ガスあるいは、その後のＣＯ変成工程を経
たガス、より具体的には、ＣＯ_２を含有し水素純度が約
７５％程度のガスであっても、原料脱硫工程の循環ガス
として用いることができ、所定の反応条件の範囲にする
ことにより、原料中の硫黄分を約０．５ｗｔｐｐｍ以
下、必要に応じては約０．２ｗｔｐｐｍ以下までに脱硫
することができ、また触媒寿命が長いのが特徴である。

【００１３】本発明においては、前述した触媒を固定床
反応塔に充填し、温度約２００〜３８０℃、好ましくは
約２８０〜３５０℃、ＬＨＳＶ約０．２〜２ｈ^−１、好
ましくは約０．５〜１．５ｈ^−１、圧力約３〜１０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇの範囲にすることにより、水素純度が約７５
％程度のＣＯ_２を含有するガスを用いることによって
も、原料中の硫黄分を約０．５ｗｔｐｐｍ以下にまで脱
硫することができる。反応温度が約２００℃未満の場
合、ＬＨＳＶが約２ｈ^−１より速い場合、または圧力が
約３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満の場合は、原料中の硫黄分濃度
を約０．５ｗｔｐｐｍ以下にすることができず、また反
応温度が約３８０℃より高い場合、ＬＨＳＶが約０．２
ｈ^−１未満の場合、または圧力が約１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
より高い場合は、触媒寿命の点で好ましくない。

【００１４】

【作用】本発明では、ＮｉまたはＮｉＯをＺｎＯに担持
させた触媒が、特定の温度，ＬＨＳＶ，圧力条件におい
て、ＣＯ_２を含有する純度の余り高くない水素ガスの存
在下で、中軽質油を、硫黄分約０．５ｗｔｐｐｍ、ある
いは約０．２ｗｔｐｐｍ以下まで、深度脱硫する作用を
なす。なお、この深度脱硫は、触媒中にＮｉを存在させ
ることにより、中軽質油の脱硫反応を促進し、これによ
り生成するＨ_２Ｓを上記触媒の担体であるＺｎＯに吸着
させて除去するものである。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （使用する触媒の調製）ＮｉＯをＺｎＯに対して９．４
ｗｔ％担持した触媒を調製した。調製法は次の手順によ
った。所定量のＺｎＯに、攪拌しながらビュレットを用
いて水をゆっくり滴下し、ＺｎＯを収納している容器内
面が僅かに湿潤するまで滴下を続けて、ＺｎＯの飽和含
水量を事前に測定したところ０．３３ｍｌ／ｇ−ＺｎＯ
であった。この値を基に、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ
を１２．３ｇ、１０ｍｌの水に溶解したＮｉ含有水溶液
を作り、上記と同様の操作を行い、所定量のＺｎＯにＮ
ｉ含有水溶液を含浸させた。含浸後、乾燥焼成を行い、
１回目の担持を終了した。次に、１回目のＮｉ担持操作
を終了したＺｎＯに、上記と同様の操作により２回目の
担持を行い、最終的にＮｉＯとしてＺｎＯに対して９．
４ｗｔ％担持した触媒を得た。以上の操作において、焼
成は、空気中で５００℃の温度で行った。

【００１６】（脱硫反応）上記により得られたＮｉＯを
ＺｎＯに対して９．４ｗｔ％担持した触媒を６ｃｃ所定
の反応管に充填し、表１に示す性状の灯油を原料とし
て、Ｈ_２、ＣＯ_２混合ガス（Ｈ_２：７５ｖｏｌ％，ＣＯ
_２：２５ｖｏｌ％）の存在下、Ｈ_２／灯油容量比＝３０
０、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、反応温度３２５℃、Ｌ
ＨＳＶ１．０ｈ^−１の条件で、脱硫反応を行った。な
お、上記の反応管としては、直径９．５２ｍｍ、長さ２
００ｍｍのものを使用した。以上の結果、脱硫後の灯油
の全硫黄含有量は０．２ｗｔｐｐｍであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例２ 実施例１で用いたＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液の
代わりに、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの１０．
５ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液を用い、実施例１
と同様の操作を行うことにより、ＮｉＯとしてＺｎＯに
対して９．６ｗｔ％担持した触媒を得た。この触媒を用
いて、実施例１と同様の操作を行い脱硫反応を行った結
果、脱硫後の灯油の全硫黄含有量は０．２ｗｔｐｐｍで
あった。

【００１９】実施例３ 酢酸亜鉛３０ｇと硝酸ニッケル５ｇを水に溶解し両者の
混合溶液を調製し、この溶液に、炭酸アンモニウム２２
ｇを２００ｍｌの水に溶解した炭酸アンモニウム水溶液
と１５％のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と塩基性炭
酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間ほど放置した。この
沈澱物をロ過、水洗後、乾燥焼成して触媒を調製した。
焼成は、空気中で５００℃で１０時間行い、ＮｉＯのＺ
ｎＯへの担持量１０．０ｗｔ％の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様の操作により脱硫反応を行っ
た結果、脱硫後の灯油の全硫黄含有量は０．１ｗｔｐｐ
ｍであった。

【００２０】実施例４ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏの６．６ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液を用
い、ＮｉＯとしてＺｎＯに対して５．１ｗｔ％担持した
触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の操作に
より脱硫反応を行った結果、脱硫後の灯油の全硫黄含有
量は０．２ｗｔｐｐｍであった。

【００２１】実施例５ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏの２３．２ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液を用
い、ＮｉＯとしてＺｎＯに対して２１．１ｗｔ％担持し
た触媒を得た。この場合において、含浸操作は３回行っ
た。また、上記触媒を反応管に充填後、圧力９．０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇ、温度３９０℃で、純水素を流速６０ｍｌ／
分で２１時間通して、還元処理を行ってから脱硫反応に
供した。脱硫は、実施例１と同様の条件下で行い、その
結果、脱硫後の全硫黄含有量は０．１ｗｔｐｐｍ以下で
あった。

【００２２】実施例６ 実施例３で用いた触媒と比較のために市販の触媒とを用
い、実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験
を行った。なお、市販の触媒は、ＮｉＯ７７．５ｗｔ
％，Ａｌ_２Ｏ_３１２．０ｗｔ％，ＳｉＯ_２９．０ｗｔ
％，ＣａＯ１．５ｗｔ％の組成のものを用いた。以上の
結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明は、燃料電池システム等で用いる
水素を、取扱い易い灯油等の中軽質油を原料として製造
する場合において、その原料の脱硫工程を、約１０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇで、かつＣＯ_２を含有する水素ガスの存在下
においても、かなりの高深度脱硫で可能とするもので、
触媒寿命も長く、極めて工業的価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中軽質油を固定床反応塔を用いて脱硫す
   る方法において、炭酸ガスを含有する水素ガスの存在
   下、ＮｉまたはＮｉＯをＺｎＯに担持させた触媒を用
   い、温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ０．２〜２
   ｈ^−１、圧力３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で脱硫す
   ることを特徴とする中軽質油の深度脱硫方法。