JP3402961B2 - 高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水または有機溶媒
に可溶な高純度アニリン系導電性ポリマーの製造法に関
する。前記ポリマーは、スプレーコート法、デイップコ
ート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバース
コート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成す
ることができる。また、該ポリマーを主成分とする組成
物は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシ
ールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、
接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メ
ッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄
電能力向上などに適応可能である。帯電防止剤の用途例
としては、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気デ
イスク、写真フィルム、印刷材料、離型フィルム、ヒー
トシールテープ・フィルムＩＣトレイ、ＩＣのキャリア
テープ、カバーテープ等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術と課題】ドープされたポリアニリン（導電
性ポリマー）は良く知られているが、ほとんど全ての溶
剤に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニ
リンを電解酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３
１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になることや大量合
成が困難であること等の問題がある。

【０００３】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法およびカルボキシル化ポリアニリンとそ
の合成法が提案されている。

【０００４】スルホン化ポリアニリンの合成法として
は、例えば、アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
ベンゼンスルホン酸をそれぞれ単独で電気化学的に重合
してスルホン化ポリアニリンを合成する方法〔日本化学
会第６４秋季年会 講演予稿集II ７０６（１９９
２）〕、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（特開平０１−３０１７１４号公報）、アミノベ
ンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼンスルホ
ン酸系化合物およびアニリン系化合物を含む単量体を化
学酸化重合する方法（特開平６−５６９８７号公報）、
化学的あるいは電気化学的に重合して得られたエメラル
ディンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫酸でスル
ホン化する方法（特開昭５８−２１０９０２）、無水硫
酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化する方法
（特開昭６１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸でスル
ホン化する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１
９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，２８００、ＷＯ
９１−０６８８７〕、ジフェニルアミン−４−スルホン
酸（ナトリウム塩）を化学的に重合し、Ｎ−置換型のス
ルホン化ポリアニリン合成する方法〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，
（１９９３）３４，１５８〜１６２〕などが知られてい
る。

【０００５】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が
困難であるという問題がある。

【０００６】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II，７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１）１１
３，２６６５〜２６７１によるとｏ−，ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸を化学的および電気化学的に重合を試み
たが成功しなかったと記されている。

【０００７】また、特開平６−５６９８７号公報では、
アミノベンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼ
ンスルホン酸系化合物とアニリン系化合物の混合物は酸
性、中性およびアルカリの何れの溶液でも、化学酸化重
合することにより水に可溶性の導電性ポリマーが得られ
るとの記載があり、硫酸酸性溶液中での重合例が実施例
に示されているが、ポリマーの分子量、その他の物性に
関する記載はなく、どのような物性のポリマーが得られ
たのか明らかでない。本発明者らの追試によれば、フィ
ルムを形成するのに充分な分子量を有するポリマーを得
ることができなかった。

【０００８】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中お
よび水溶液中での重合を試みたところ、水に可溶なポリ
マーは得られるが、低分子量のためフィルムを形成する
ような実用的なポリマーを得ることはできなかった。

【０００９】特開平０１−３０１７１４号公報で記載さ
れているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法お
よび特開平６−５６９８７号公報で記載されているアニ
リンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を過マンガン酸カ
リウムで化学的に重合する方法を本発明者らが追試した
ところ、芳香環５個に約１個のスルホン基が導入される
のみであり、高い導電性を示すが中性および酸性の水に
は完全に不溶であり、アンモニアなどのアルカリ性水溶
液にもほとんど不溶であった。また、特開昭６１−１９
７６３３号公報の方法でスルホン化した場合も同公報７
頁に記載されているとおり、スルホン化溶媒に対するポ
リアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応させて
いるため、芳香環５個に約１個のスルホン基しか導入さ
れない。かくして得られるスルホン基導入割合の小さい
スルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶解性が充分で
ないという問題がある。

【００１０】また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，２８００に
よると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化した場
合、芳香環２個に約１個のスルホン基が導入されると記
されている。しかし、本方法でポリアニリンを充分にス
ルホン化しようとした場合、発煙硫酸に対するポリアニ
リンの溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大過剰必要
とされる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添加する際
もポリマーが固化し易いという問題がある。更に以上の
方法で合成された重合物及びそのスルホン化物は、アン
モニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶液には溶
解するが水単独には溶解しないという問題もある。

【００１１】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３）３４，
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼンスル
ホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ位置
換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも溶解
するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であると
記されている。本発明者らが追試したところ、高溶解性
のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもので
あり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単離
することはできなかった。また、Ｎ位置換型のため、上
記に示したＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重合
体に比べ導電性は低いものであった。

【００１２】また、カルボキシル化ポリアニリンの合成
法としては、例えば、２−または３−カルボキシアニリ
ンまたはその塩を酸化重合し、ついで塩基性物質で処理
し、カルボキシル基が塩形で得られる製造法（特開平４
−２６８３３１号公報）が提案されているが、酸化剤の
使用量が原料に対して２倍等量以上必要であり、導電性
は低い値である。このことよりモノマーの反応性が低く
低分子量のポリマーが生成していると予想される。

【００１３】また、メチルアントラニレート（アントラ
ニル酸メチルエステル）をペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムの存在下で水性の酸性媒体中で重合後、ついでアルコ
ール性水酸化カリウムによってメチルエステルをケン化
する合成法（特開平５−２２６２３８）が提案されてい
るが、反応が２段階となるため、操作が非常に煩雑であ
る。

【００１４】更に本発明者らが、２−カルボキシアニリ
ンを酸化剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを用
いて、プロトン酸を含む水溶液中での重合を試みたとこ
ろ、生成物を得ることができなかった。また、本発明者
らはアニリンと２−カルボキシアニリンを酸化剤にペル
オキソ二硫酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む
水溶液中での重合を試みたところ、共重合体が得られた
が溶解性、導電性も共に低いものであった。このことよ
り得られた共重合体は２−カルボキシアニリンの共重合
比率が低いものと考えられる。

【００１５】従って、ポリマーにドープ剤を添加するこ
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させるためには
より多くのスルホン基またはカルボキシル基などの酸性
基を主鎖の芳香環に導入する必要があるものと考えられ
る。

【００１６】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、中性から酸性
を示す水溶液には不溶であり、また有機溶剤に対する溶
解性が十分とはいえない。

【００１７】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物と、アミノベンゼンスルホン酸とを酸性溶媒
中酸化剤を用いて共重合させ、更にスルホン化剤により
スルホン化することを特徴とするアニリン系共重合体ス
ルホン化物の製造方法を提案した（特開平５−１７８９
８９号公報）。しかし、該方法においても濃硫酸中でス
ルホン化する操作を必要とし、廃酸の処理が大きな問題
として残る。なお、該方法で合成された共重合体は何れ
も下式（４）の構造を持つと推定される。

【００１８】

【化４】 （式中、Ｒ_26, Ｒ_27, Ｒ₂₈およびＲ₂₉は、それぞれ水素
およびスルホン基よりなる群から選ばれた基であり、
Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル基よりなる群
から選ばれた基であり、スルホン基の割合はスルホン基
が芳香環に対して４０〜８０％の含有量であり、ｘは０
〜１の任意の数を表わし、ｎは重合度を示す２〜１５０
０の数である。）

【００１９】また、更に本発明者らは、アニリン、Ｎ−
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物とアルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
るアニリン系共重合体の製造方法（特願平５−４８５４
０号）を提案した。なお、該方法で合成された共重合体
は何れも下式（５）の構造を持つと推定される。

【００２０】

【化５】 （式中、Ｒ_30, Ｒ_31, Ｒ_32, Ｒ_33, Ｒ_34, Ｒ_35, Ｒ₃₆お
よびＲ₃₇は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスルホ
ン基よりなる群から選ばれた基であり、スルホン基の割
合はスルホン基が芳香環に対して２５〜５０％の含有量
であり、同一芳香環にアルコキシ基およびスルホン基を
含有しており、Ｒ^" は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた基であり、ｘは、０〜１の
任意の数を表し、ｎは重合度を示す２〜１５００の数で
ある。）

【００２１】また、以上示した化学重合における重合溶
媒は水またはプロトン酸を含む水溶液を用いている。例
えば、前記特開平１−１６３２６３号公報によると、酸
化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場
合、特にｐＫａが３以下のプロトン酸を含むことが好ま
しく、アニリンの重合における溶剤としてはアニリン、
プロトン酸及び酸化剤が溶解し、且つ酸化剤によって酸
化されないものが用いられると記されている。また、前
記特開平４−２６８３３１号では、過硫酸アンモニウム
水溶液をアントラニル酸水溶液に添加して酸化重合を行
っており、この重合溶媒のｐＨもほぼ中性である。

【００２２】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
または有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共
に、塗布性および膜強度が優れた高純度可溶性アニリン
系導電性ポリマーの製造法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン基および／またはカルボキシル基などの酸性基
導入割合の大きい酸性基置換ポリアニリンの製法を鋭意
検討した結果、モノマーとしてスルホン基置換アニリン
および／またはカルボキシル基置換アニリンなどの酸性
基置換アニリンを、塩基性化合物含有水溶液と水と混合
する有機溶剤との混合溶液中で酸化剤を用いて重合する
と、反応性が特段に向上し、従来のスルホン基またはカ
ルボキシル基を有するアニリン類は、それ単独では化学
酸化重合しにくいと云う定説に反し、高分子量のポリマ
ーが製造可能であることを見い出した。また、この得ら
れたポリマーは酸処理することにより、更に導電性およ
び溶解性が向上すること、そしてこれらポリマーを主成
分とする組成物は、塗布性が良好で、塗布後の膜強度も
格段に優れていることを見出し本発明に至った。

【００２４】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化６】 （式中、Ｒ_1,Ｒ_2,Ｒ_3,Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ水
素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水
酸基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた
基であり、そのうち少なくとも一つは酸性基を示す。ま
た、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基
を示す）で示される酸性基置換アニリン、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置
換アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）含有水溶液と
水に可溶な有機溶剤（ハ）との混合溶液中で酸化剤によ
り重合することからなる、下記一般式（２）

【化７】 （式中、Ｒ_21, Ｒ_22, Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ水
素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水
酸基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた
基であり、そのうち少なくとも一つは酸性基を示す。ま
た、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基
を示す）で表される構造単位を主として有するポリマー
であって、その重量平均分子量３０００以上、かつポリ
マーに含まれる残留モノマーが３重量％以下であること
を特徴とする高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの
製造法に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。前記一般式（１）で示される代表的なものは、ス
ルホン基置換アニリンまたはカルボキシル基置換アニリ
ンである。スルホン基置換アニリンとして最も代表的な
ものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的に
はｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリ
ン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスル
ホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−
２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン
酸が好ましく用いられる。

【００２６】その他のスルホン基置換アニリンとして
は、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホ
ン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンス
ルホン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン
酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシア
ミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンス
ルホン酸などのアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオ
ロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンス
ルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸などのハロ
ゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げるこ
とができる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼ
ンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスル
ホン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン
酸類が実用上もっとも好ましい。なお、これらのスルホ
ン基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また異性
体を任意の割合で混合しても良い。

【００２７】カルボキシル基置換アニリンとして最も代
表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具
体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、
アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−
ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニ
リン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカ
ルボン酸などが好ましく用いられる。

【００２８】その他のカルボキシル基置換アニリンとし
ては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノ
ベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカル
ボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチル
アミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼン
カルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボ
ン酸類、メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシ
アミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼン
カルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボ
ン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸
類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオ
ロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカ
ルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロ
ゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げるこ
とができる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼ
ンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカル
ボン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン
酸類が実用上もっとも好ましい。これらのカルボキシル
基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また異性体
を任意の割合で混合しても良い。

【００２９】また、前記一般式（１）の酸性基置換アニ
リンはスルホン基置換アルキルアニリン、カルボキシル
基置換アルキルアニリン、スルホン基置換アルコキシア
ニリン、カルボキシル基置換アルコキシアニリン、スル
ホン基置換ヒドロキシアニリン、カルボキシル基置換ヒ
ドロキシアニリン、スルホン基置換ニトロアニリン、カ
ルボキシル基置換ニトロアニリン、スルホン基置換フル
オロアニリン、カルボキシル基置換フルオロアニリン、
スルホン基置換クロロアニリン、カルボキシル基置換ク
ロロアニリン、スルホン基置換ブロムアニリンあるいは
カルボキシル基置換ブロムアニリンの何れかとして表現
することができ、これらの置換基の位置と組合わせの具
体例を表１に示す。

【００３０】

【表１】 ここで、 Ａ：スルホン酸基またはカルボン酸基、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩から選ばれ
た一つの基を示し、 Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコ
キシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム
基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示し、 Ｈ：水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、などのアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基
などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。

【００３１】これらモノマーにおけるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき
る。また、置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウ
ム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウ
ム類などが挙げられる。

【００３２】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（６）

【化８】 （式中Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₂ ＯＨおよびＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨよりなる群から
独立して選ばれた基である。）で示される。

【００３３】具体的には、メチルアンモニウム、ジメチ
ルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアン
モニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアン
モニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアン
モニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアン
モニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモ
ニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモ
ニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロ
ピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、
メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、
テトラｔ−ブチルアンモニウムなどを例示することがで
きる。

【００３４】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウムおよびこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。

【００３５】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウムおよびこれらの骨格を有する誘導体などが例示
される。

【００３６】次に、本発明で用いられる塩基性化合物
（ロ）としては、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和
アミン類、環式不飽和アミン類などが好ましく用いられ
る。とりわけ脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不
飽和アミン類などが好ましい。

【００３７】好ましい脂式アミン類としては、下記一般
式（７）

【化９】 （式中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ
Ｈ₂ ＯＨおよびＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨよりなる群から独立し
て選ばれた基である。）で示される化合物、

【００３８】または一般式（８）

【化１０】 （式中、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆は、それぞれ水素、炭素数１〜３の
アルキル基、ＣＨ₂ ＯＨおよびＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨよりな
る群から独立して選ばれた基である。）で示されるハイ
ドロキサイド化合物を挙げることができる。

【００３９】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨
格を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロ
キシド化合物などが好ましく用いられる。

【００４０】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有す
る誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化
合物などが好ましく用いられる。

【００４１】これら塩基性化合物の中でも特に好ましい
ものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられ、これらの
ものを用いた場合、特に高純度なポリマーを得ることが
できる。

【００４２】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は、０．
１モル／リットル以上、好ましくは０．１〜１０．０モ
ル／リットル、更に好ましくは０．２〜８．０モル／リ
ットルの範囲で用いられる。０．１モル／リットルより
小さい場合、得られるポリマーの収率が低下し、１０．
０モル／リットルより大きい場合、導電性が低下する傾
向を示す。前記塩基性化合物（ロ）は、一種または二種
以上混合して用いることもできる。

【００４３】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０である。ここで、塩基性化合物の割合が
低いと反応性が低下し導電性も低下する傾向にある。逆
に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基
性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下す
る傾向にある。

【００４４】また、前記酸性基置換アニリンなどの化合
物（イ）中の酸性基（ホ）と塩基性化合物（ロ）とのモ
ル比は（ホ）：（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：
０．５〜１：１５である。ここで、塩基性化合物の割合
が低いと反応性が低下し導電性も低下する傾向にある。
逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩
基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下
する傾向にある。

【００４５】重合又は共重合は、これら塩基性化合物
（ロ）含有水溶液と水と混合する有機溶剤（ハ）との混
合溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。混合
溶液の使用によりポリマーのろ過性が著しく向上し、得
られるポリマーが高純度化する。有機溶剤（ハ）として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの水と混合す
る有機溶剤が好ましく用いられる。特に、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
ど好ましい。これらの有機溶剤は単独あるいは混合、ま
たは水と混合して使用することができる。

【００４６】水と有機溶剤との混合比率（重量比）とし
ては、水：有機溶剤（ハ）＝５：９５〜９５：５、好ま
しくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２
０：８０〜８０：２０である。

【００４７】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの
ペルオキソ二硫酸類や過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モルで用いられる。また、この際、触媒と
して鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効
である。

【００４８】本発明で適用される反応温度は、−１５〜
７０℃の温度範囲、好ましく−１０〜６０℃の範囲、よ
り好ましく−５〜４０℃の範囲である。温度が−１５℃
より低いと重合が充分でなく、７０℃より高いと副反応
が進行し、導電性が低下する傾向がある。

【００４９】本発明によって製造されるポリマー中のス
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムよ
りなる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれ
らの基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。

【００５０】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のスルホン基また
はカルボキシル基における水素は、ほとんどがナトリウ
ムに置換された状態になっている。

【００５１】同様に、ポリマー中のスルホン基またはカ
ルボキシル基における水素は、アンモニア存在下重合し
た場合、大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミ
ン存在下重合した場合、大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、大部分はキノ
リニウムで得られる。

【００５２】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、これらの混合した状態で得られる。具体的には、水
酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場合、単
離されたポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ナトリウムとアンモニウムの
両方が存在した状態で得られる。

【００５３】以上に記した酸性基の一部が塩を形成して
いるポリマーは、酸含有溶液で処理すると更に高純度の
ポリマーが得られる。

【００５４】酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フ
ッ素酸等の鉱酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の超
強酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等のアル
キル基置換スルホン酸等が挙げられ、好ましくは、塩
酸、硝酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等が用いられ
る。これらの溶媒としては、これらプロトン酸と混合す
るものであれば、特に限定しないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-プ
ロピルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、グリコール類、グリコールエーテ
ル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルフォルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ま
しく用いられ、特にメチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso-プロピルアルコール、アセトン、アセトニトリ
ルが好ましい。ここで用いられる酸の濃度としては、
０．１〜１０モル／リットル、好ましくは０．１〜５モ
ル／リットルが効果的である。

【００５５】ポリマーは、反応液からろ別して単離され
るが、反応液中には未反応のモノマーが溶解している。
この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、
遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、
遠心濾過などの分離装置を用いるのが好ましい。分離の
際、反応液の温度を５℃以上にすると副生物の分離がよ
くなり、高純度のポリマーを得ることができる。温度範
囲としては、５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、よ
り好ましくは１５〜６０℃の範囲である。

【００５６】また、洗浄溶剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-プ
ロピルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール
類、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルフォルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
などが用いられ、特にメチルアルコール、エチルアルコ
ール、iso-プロピルアルコール、アセトン、アセトニト
リルを用いるのが効果的である。

【００５７】上記の方法により、下記の一般式（２）

【化１１】 （式中、Ｒ_21, Ｒ_22, Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ水
素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水
酸基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた
基であり、そのうち少なくとも一つは酸性基を示す。ま
た、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基
を示す）で表される構造単位を主として有する、重量平
均分子量３０００以上の可溶性アニリン系導電性ポリマ
ーが得られる。該ポリマーの純度は、残留モノマーが３
ｗｔ％以下、平均重量分子量が１１００以下のオリゴマ
ーが５ｗｔ％以下、残留塩、酸、塩基がそれぞれ３ｗｔ
％以下、好ましくは残留モノマーが２ｗｔ％以下、平均
重量分子量が１１００以下のオリゴマーが３ｗｔ％以
下、残留の塩、酸、塩基がそれぞれ２ｗｔ％以下、さら
に好ましくは残留モノマーが０．５ｗｔ％以下、平均重
量分子量が１１００以下のオリゴマーが１ｗｔ％以下、
残留の塩、酸、塩基がそれぞれ１ｗｔ％以下、特に好ま
しくは残留モノマーが０．５ｗｔ％以下、平均重量分子
量が１１００以下のオリゴマーが０．５ｗｔ％以下、残
留の塩、酸、塩基がそれぞれ０．５ｗｔ％以下の高純度
のものである。純度の高いものほど導電性および溶解性
が優れている。

【００５８】また、このポリマーの重量平均分子量は３
０００〜３，２４０，０００、好ましくは５０００〜
１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜
５００，０００である。

【００５９】このポリマーは更にスルホン化操作を施す
ことなく、水あるいはアンモニア、アルキルアミン等の
塩基、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩
基および塩基性塩、塩酸、硫酸等の酸、等を含む水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の溶媒、またはそれらの混合物に溶解すること
ができる。

【００６０】また、本方法で得られた前記ポリマーは、
下記の一般式（３）で示したフェニレンジアミン構造
（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を有するもの
として表現できる。

【化１２】 （式中、Ｒ₂₅〜Ｒ₄₀は、電子吸引基、酸性基、水素、炭
素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜
４の直鎖または分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ
基、およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、
そのうち少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで
酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基を示す。） この中でも特に各芳香環の４つの置換基のうち少なくと
も二つがそれぞれ酸性基とアルキル基、水酸基、ハロゲ
ン基またはアルコキシ基との組合せが好ましく、特に酸
性基とアルコキシ基との組合せが好ましい。

【００６１】このフェニレンジアミン構造（還元型）と
キノジイミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元によ
り任意の比率で可逆的に変換させることができる。フェ
ニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比は、0.2 ＜
ｘ＜0.8 の範囲が導電性および溶解性の面から好まし
く、0.3 ＜ｘ＜0.7 がより好ましい。前記比率は、過酸
化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化
水素などの酸化剤で酸化した場合は小さいものが、ヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元した場合は大
きいものが得られる。

【００６２】また、本発明の高純度可溶性アニリン系導
電性ポリマーは上記の一般式（１）若しくは一般式
（２）で表される以外の構造単位として、可溶性、導電
性および性状に影響を及ぼさない限り、置換または無置
換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレンおよ
びビニレンより選ばれたの少なくとも一種の構造単位を
含んでも良い。

【００６３】この場合、上記の一般式（１）若しくは一
般式（２）の繰り返し単位、すなわち芳香環に対する酸
性基の含有率が７０％以上含、好ましくは８０％以上、
更に好ましくは９０％以上含まれていることが必要であ
る。前記含有率が７０％より小さいと水に対する溶解性
が不十分なため好ましない。芳香環に対する酸性基の含
有率は高いほど水に対する溶解性がよく、酸性基の含有
率１００％のものが最も溶解性が高い。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００６５】〔測定法〕ＩＲスペクトルはパーキンエル
マー製（モデル１６００）の装置を用いて測定した。分
子量分布および分子量の測定には、水溶液用のＧＰＣカ
ラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポリエチレングリコール換
算）を行った。カラムは水溶液用ゲル濾過クロマトカラ
ム３種類連結して用いた。また、溶離液には０．２Ｍリ
ン酸バッファー溶液を用いた。重合体中の酸性基置換ア
ニリン、残留塩、酸の分析は、イオンクロマトグラフィ
ーを用いて行った。カラムはアニオンカラムを用い、溶
離液は１ｍｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液を用いた。導電性は、
導電率の測定には４端子法、表面抵抗の測定には２端子
法を用いた。膜強度には鉛筆試験法を用いた。

【００６６】実施例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４ｍｏｌ／ｌのトリメチルアミン溶液（アセトニトリ
ル／水＝１／１；重量比）に撹拌溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの溶液（アセトニトリ
ル／水＝１／１；重量比）を滴下した。滴下終了後、２
５℃で１２時間更に撹拌したのち反応生成物を遠心濾過
器にて濾別し、ついでメチルアルコールにて洗浄後乾燥
し、重合体粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は
１２．０Ωｃｍであった。また、この重合体中に含まれ
る残留モノマーであるｏ−アミノベンゼンスルホン酸は
１％、副生塩であるトリメチルアミン硫酸塩は１％であ
った。

【００６７】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ、表面
の平滑な表面抵抗値１．０×１０⁵ Ω／□のフィルムが
得られた。

【００６８】ＧＰＣ測定の結果、このものの分子量は数
平均分子量（Ｍｎ）１５，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１９，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２１，００
０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．１で
あった。

【００６９】水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液ま
たは０．１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水、１０ｍｌに前記
重合体を少量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過
し、溶解量を求めたところ、前記重合体の溶解性は、 水 ３５０ｍｇ／ｍｌ ０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液 ２９５ｍｇ／ｍｌ ０．１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水 ４００ｍｇ／ｍｌ であった。

【００７０】また、前記重合体のＩＲスペクトルを図
１、該重合体中の残留モノマーおよび残留副生塩のイオ
ンクロマトグラフィーを図２、該重合体中の残留モノマ
ーおよび塩基性化合物の高速液体クロマトグラフィーを
図３、該重合体中のＧＰＣ測定チャートを図４にそれぞ
れ示す。ＩＲスペクトルの帰属は次のとおりである。 スルホン基：１１２０，１０２０ｃｍ| 付近の吸収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ| 付近の吸収

【００７１】実施例２ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を５℃で４ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン溶液（アセト
ン／水＝１／１；重量比）に溶解し、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム１００ｍｍｏｌ溶液（アセトン／水＝１／
１；重量比）を冷却しながら５〜２０℃になるように滴
下した。滴下終了後、２０℃で１２時間更に撹拌したの
ち反応生成物を遠心濾過器により分離し、ついでエチル
アルコールにて洗浄後乾燥し、重合体粉末約１８ｇを得
た。このものの体積抵抗値は１０．０Ω・ｃｍであっ
た。また、この重合体中に含まれる残留モノマーである
２−アミノアニソール−４−スルホン酸は０．５％、副
生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は０．４％であっ
た。

【００７２】前記重合体５重量部を０．２ｍｏｌ／ｌ硫
酸水溶液１００重量部に室温で攪拌溶解して導電性組成
物を調製した。このようにして得られた溶液をガラス基
板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥さ
せた。膜圧０．２μｍ、表面の平滑な表面抵抗１．０×
１０⁵ Ω／□のフィルムが得られた。

【００７３】実施例３ ２−アミノフェノール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を５℃で３ｍｏｌ／ｌのメチルピリジン溶液（アセトニ
トリル／水＝３／７；重量比）に溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ溶液（アセトン／水＝
３／７；重量比）を冷却しながら５〜３０℃になるよう
に滴下した。滴下終了後、２０℃で１２時間更に撹拌し
たのち重合溶液を４０℃に加温した。加温後、４０℃で
２時間更に攪拌したのち反応生成物を遠心濾過器により
分離し、ついでメチルアルコールにて洗浄後乾燥し、重
合体粉末約１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は８．
０Ω・ｃｍであった。また、この重合体中に含まれる残
留モノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン
酸は０．１％、副生塩であるメチルピリジン硫酸塩は
０．１％であった。

【００７４】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をＰＥＴフィルム上にスピンコート法に
より塗布し、１２０℃で乾燥させた。膜厚１μｍ表面の
平滑な表面抵抗値１．０×１０⁵ Ω／□のフィルムが得
られた。

【００７５】実施例４ ２−アミノフェノール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を１０℃で３ｍｏｌ／ｌのピリジン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド／水＝７／３；重量比）に溶解し、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ溶液（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド／水＝７／３；重量比）を冷
却しながら−５〜３０℃になるように滴下した。滴下終
了後、２０℃で１２時間更に撹拌したのち反応生成物を
濾別し、ついでアセトンにて洗浄後乾燥し、重合体粉末
約２０ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．０Ω・
ｃｍであった。また、この重合体中に含まれる残留モノ
マーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸は
１．０％、副生塩であるメチルピリジン硫酸塩は１．０
％であった。

【００７６】前記重合体３重量部をイソプロピルアルコ
ール／水＝５／５（重量比）溶液１００重量部に室温で
撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液を石英基板上にスピンコート法により塗布
し、１２０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑
な表面抵抗値４．０×１０⁵ Ω／□のフィルムが得られ
た。

【００７７】実施例５ ２−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを５℃で４ｍｏｌ／ｌのトリメチルアミン溶液（イ
ソプロピルアミン／水＝１／１；重量比）に溶解し、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ溶液（イソ
プロピルアミン／水＝１／１；重量比）を冷却しながら
０〜１０℃になるように滴下した。滴下終了後、２０℃
で１２時間更に撹拌したのち重合溶液を４０℃に加温し
た。加温後、４０℃で２時間更に攪拌したのち反応生成
物を濾別し、ついでイソプロピルアルコールにて洗浄後
乾燥し、重合体粉末約１４ｇを得た。このものの体積抵
抗値は１０．０Ω・ｃｍであった。また、この重合体中
に含まれる残留モノマーである２−メチル−４−アミノ
ベンゼンスルホン酸は０．６％、副生塩であるトリメチ
ルアミン硫酸塩は０．５％であった。

【００７８】前記重合体３重量部と水溶性ポリエステル
樹脂「アラスター３００」〔荒川化学工業（株）製〕１
００重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をＰＥ
Ｔフィルム上にディップコート法により塗布し、１２０
℃で乾燥させた。膜厚１μｍ、表面の平滑な表面抵抗値
３．０×１０⁵ Ω／□のフィルムが得られた。

【００７９】実施例６ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で３ｍｏｌ／ｌのトリメチルアミン溶液（ＤＭＳＯ／水
＝３／７；重量比）に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム１００ｍｍｏｌの溶液（ＤＭＳＯ／水＝３／
７；重量比）をを冷却しながら−５〜３０℃になるよう
に滴下した。滴下終了後、２０℃で１２時間更に撹拌し
たのち、反応生成物を遠心濾過器にて分離したのち乾燥
し、重合体粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は
２０．０Ωｃｍであった。また、この重合体中に含まれ
る残留モノマーであるｏ−アミノベンゼンスルホン酸は
１．０％、副生塩であるトリメチルアミン硫酸塩は１．
２％であった。

【００８０】前記重合体５重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をＰＥＴフィルム上にディップコート法
により塗布し、１２０℃で乾燥させた。膜厚１μｍ、表
面の平滑な表面抵抗値８．０×１０⁵ Ω／□のフィルム
が得られた。

【００８１】比較例１ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を１０℃で３ｍｏｌ／ｌのピペリジン水溶液に溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ水溶液を
冷却しながら１５〜３０℃になるように滴下した。滴下
終了後、２０℃で１２時間更に撹拌したのち反応生成物
をアセトニトリルにて洗浄後乾燥し、重合体粉末約８ｇ
を得た。このものの体積抵抗値は５５．０Ω・ｃｍであ
った。また、この重合体中に含まれる残留モノマーであ
る２−アミノアニソール−４−スルホン酸は５％、副生
塩であるピペリジン硫酸塩は９％であった。

【００８２】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、塗布性が悪く均一な膜を形成することはで
きなかった。

【００８３】比較例２ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で３ｍｏｌ／ｌのトリメチルアミン水溶液に撹拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの溶
液（ＤＭＳＯ／水＝３／７；重量比）をを冷却しながら
−５〜３０℃になるように滴下した。滴下終了後、２０
℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生成物を遠心濾過
器にて分離したのち乾燥し、重合体粉末７ｇを得た。こ
のものの体積抵抗値は１５０．０Ωｃｍであった。ま
た、この重合体中に含まれる残留モノマーであるｏ−ア
ミノベンゼンスルホン酸は８．０％、副生塩であるトリ
メチルアミン硫酸塩は１１％であった。

【００８４】前記重合体５重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をＰＥＴフィルム上にディップコート法
により塗布したが、塗布性が悪く均一な膜を形成するこ
とはできなかった。

【００８５】比較例３ ２−アミノフェノール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を１０℃で３ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン水溶液に溶
解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ溶
液を冷却しながら５〜２０℃になるように滴下した。滴
下終了後、２０℃で１２時間更に撹拌したのち反応生成
物を遠心濾過器により分離し、ついでアセトニトリルに
て洗浄後乾燥し、重合体粉末約１２ｇを得た。このもの
の体積抵抗値は３５．０Ω・ｃｍであった。また、この
重合体中に含まれる残留モノマーである２−アミノフェ
ノール−４−スルホン酸は４％、副生塩であるピペリジ
ン硫酸塩は５％であった。

【００８６】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をＰＥＴフィルム上にディップコート法
により塗布し、１５０℃で乾燥させた。膜厚１μｍ、表
面の平滑な表面抵抗値８．０×１０⁶ Ω／□のフィルム
が得られた。しかし、得られた膜は表面に結晶が析出
し、平滑ではなかった。

【００８７】

【効果】本発明によれば、高い導電性を発現すると共
に、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべ
てのｐＨをもつ水溶液およびアセトニトリル、アルコー
ルなどの有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、塗布性
および膜強度の優れた高純度の可溶性導電性ポリマーの
製造法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における重合体中のＩＲチャートであ
る。

【図２】実施例１における重合体中の残留モノマーおよ
び残留副生塩のイオンクロマトグラフィーのチャートで
ある。

【図３】実施例１における重合体中の残留モノマーおよ
び塩基性化合物の高速液体クロマトグラフィーのチャー
トである。

【図４】実施例１における重合体のＧＰＣのチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞ
   れ水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、
   炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性
   基、水酸基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選
   ばれた基であり、そのうち少なくとも一つは酸性基を示
   す。また、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボキ
   シル基を示す）で示される酸性基置換アニリン、そのア
   ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩お
   よび置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なく
   とも一種の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）含有水
   溶液と水に可溶な有機溶剤（ハ）との混合溶液中（ただ
   し、（ロ）／（ハ）＝３／７〜７／３（重量比））で酸
   化剤により重合することからなる、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３およびＲ_２４は、それ
   ぞれ水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル
   基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸
   性基、水酸基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から
   選ばれた基であり、そのうち少なくとも一つは酸性基を
   示す。また、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボ
   キシル基を示す）で表される構造単位を主として有する
   ポリマーであって、その重量平均分子量が３０００以
   上、かつポリマーに含まれる残留モノマーが３重量％以
   下であることを特徴とする高純度可溶性アニリン系導電
   性ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】 前記可溶性アニリン系導電性ポリマーの
   構造式が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ_２５〜Ｒ_４０は、電子吸引基、酸性基、水
   素、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
   数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、水酸基、ニ
   トロ基、およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であ
   り、そのうち少なくとも一つは酸性基を示す。また、こ
   こで酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基を示
   す）で表される繰り返し単位を有するものである請求項
   １記載の高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造
   法。
3. 【請求項３】 塩基性化合物（ロ）が、炭素数１〜３の
   アルキルアミンおよび／または複素環式アミンである請
   求項１または２記載の高純度可溶性アニリン系導電性ポ
   リマーの製造法。
4. 【請求項４】 有機溶剤（ハ）が、アルコール類、ケト
   ン類、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミドおよび
   ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくと
   も一つである請求項１、２または３記載の高純度可溶性
   アニリン系導電性ポリマーの製造法。
5. 【請求項５】 重合後、その重合体をプロトン酸を含む
   溶液（ニ）で酸処理する請求項１、２、３または４記載
   の高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 酸化重合を５０℃以下の温度で行う請求
   項１、２、３、４または５記載の高純度可溶性アニリン
   系導電性ポリマーの製造法。
7. 【請求項７】 重合後、その重合体あるいは酸処理後の
   重合体をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
   ール、アセトン、アセトニトリルおよびＮ，Ｎ−ジメチ
   ルフォルムアミドから選ばれた少なくとも一つの溶媒で
   洗浄する請求項１、２、３、４、５または６記載の高純
   度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造法。
8. 【請求項８】 重合後、その重合体あるいは酸処理後の
   重合体を遠心力を利用した分離装置を用いて単離する請
   求項１、２、３、４、５、６または７記載の高純度可溶
   性アニリン系導電性ポリマーの製造法。
9. 【請求項９】 重合体を遠心力を利用した分離装置を用
   いて単離する際、重合液の温度が１０℃以下である請求
   項８記載の高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製
   造法。