JP2012114248A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の重合性単量体(a)及び塩基性化合物(b)を含む重合物の層が形成されたセパレーターを使用した積層型固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサ素子を、特定の重合性単量体(a)、塩基性化合物(b)、遷移金属を含まない酸化剤(c)及び溶剤(d)を含有する、−5℃以下に冷却された導電性高分子層形成用組成物中に浸漬する浸漬工程、溶剤(d)を揮発させると共に重合性単量体(a)及び塩基性化合物(b)を含む重合物の層を形成する重合物形成工程を有する積層型固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】図1
Description
(a)成分は、本発明の固体電解コンデンサにおけるセパレーター中、及び陽極酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に導電性高分子層となる重合物を構成するための単量体である。
本発明で使用される(a)成分は、下式(1)の単量体である。
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立に、−H、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br又は−Iであり、nは1〜3の整数である。)
また、(a)成分としては、(a)成分の重合性の点で、R1〜R4のうちいずれか一つが炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−SO3−又は−SO3Hであり、残りが−Hである単量体が好ましい。
スルホン酸基置換アニリンは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
カルボキシ基置換アニリンは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
その他アニリン誘導体は単独で又は2種以上を併せて使用できる。
その他アニリン誘導体を使用する場合には、単量体から得られる重合物の導電性が良好である点でスルホン酸基置換アニリン及びカルボキシ基置換アニリンから選ばれる少なくとも1種と混合して用いることが好ましい。
前記式(2)の単量体は、例えば、非特許文献(Synthetic Metals 123(2001),273−277)等で開示されている2−フェニルアミノ−5−アミノベンゼンスルホン酸等の公知の化合物を利用することができる。
本発明で使用される(b)成分は、(d)成分への(a)成分の溶解性を良好とするための成分である。
(b)成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の無機塩基;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機水酸化物;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の1級アルキルアミン;ベンジルアミン、アニリン等の1級アミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の2級アルキルアミン;メチルアニリン等の2級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の3級アルキルアミン;ジメチルアニリン等の3級アミン;2−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジン、ピレリジン等のヘテロ環式アミン類;ベンジルアミン;メトキシエチルアミン;アミノピリジン;ヒドロキシメチルピリジン;ピリジノール;エチレンジアミン;及びアンモニアが挙げられる。これらの中で、単量体を溶剤へ溶解させる効果が高い点で、水酸化ナトリウム、ピリジン及びアンモニアが好ましい。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
本発明において、(c)成分は遷移金属を含まないもので、(a)成分を重合させるための成分である。
(c)成分としては、(a)成分の重合性の点で、標準電極電位が0.6V以上である酸化剤が好ましい。
(c)成分としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類及び過酸化水素が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
(c)成分としては、酸化剤の安定性が良好である点で、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過酸化水素が好ましい。
(d)成分は、(a)成分、(b)成分及び(c)成分を溶解し、後述する導電性高分子層形成用組成物の溶液を得るための成分である。
(d)成分としては、例えば、水及び水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
(d)成分として水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用する場合、水と水溶性有機溶剤との混合比としては、例えば、水:水溶性有機溶剤=1:100〜100:1の混合比率が挙げられる。
これらの中で、単量体、塩基化合物を溶解させる効果が高い点で、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが好ましく、グリコール系化合物及びアルコール類がより好ましい。また、グリコール系化合物としてはエチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、アルコール類としてはメタノール、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。
(d)成分は単独で又は2種以上を併せて使用できる。
本発明で使用される導電性高分子層形成用組成物は、(a)成分、(b)成分、(c)成分及び(d)成分を含有する溶液である。
導電性高分子層形成用組成物中の(b)成分の含有量としては、(a)成分の(d)成分への溶解性の点で、(a)成分1モルに対して0.1〜5モルが好ましく、0.3〜3モルがより好ましい。
導電性高分子層形成用組成物中の(c)成分の含有量としては、(a)成分の重合性の点で、(a)成分1モルに対して0.5〜5モルが好ましく、0.5〜3モルがより好ましい。
この方法で得られた導電性高分子層形成用組成物は導電性高分子層を形成する前の重合反応が抑制され、後述する固体電解コンデンサ素子中への導電性高分子層形成用組成物の浸漬性を良好とすることができる。
なお、(a)成分含有溶液に(c)成分を溶解させる際には、(c)成分として(c)成分を(d)成分に予め溶解させたものを用いることができる。
本発明において、重合物は導電性高分子層形成用組成物を重合して得られる、(a)成分の重合体、(b)成分及び(c)成分を含有するもので、導電性高分子層を形成するものである。
重合物を得る方法としては、例えば、後述する固体電解コンデンサ素子を、後述する浸漬工程及び重合物形成工程にて順次処理する方法が挙げられる。
本発明において、固体電解コンデンサ素子とは、本発明の固体電解コンデンサにおける陽極酸化皮膜を形成させた弁作用金属(例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウム等)上に重合物の層が形成される前の状態のものをいう。
本発明において、浸漬工程は、固体電解コンデンサ素子を導電性高分子層形成用組成物中に浸漬して、導電性高分子層形成用組成物をコンデンサ素子中に含浸させる工程である。
浸漬工程において、導電性高分子層形成用組成物の温度は、−5℃以下であることが好ましい。上記温度以下であれば、導電性高分子層形成用組成物の重合反応の開始を抑制することができるため、導電性高分子層形成用組成物のコンデンサ素子への浸漬性の低下を抑制することができる。
本発明において、重合物形成工程は、コンデンサ素子中に含浸された導電性高分子層形成用組成物中の(d)成分を揮発させると共に(a)成分を重合するための工程である。
(d)成分を揮発させると共に(a)成分を重合するための温度としては、例えば、20〜190℃が挙げられる。
本発明の固体電解コンデンサは、(a)成分及び(b)成分を反応させて得られる重合物からなる導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を使用したものである。
本発明の固体電解コンデンサは、例えば、固体電解コンデンサ素子を、浸漬工程及び重合物形成工程にて順次処理することにより得られる。
洗浄工程における洗浄剤としては、例えば、(d)成分と同じ溶剤を使用することができる。
洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、ディップ洗浄法、攪拌洗浄法及び超音波洗浄法が挙げられる。
[実施例]
[実施例1〜5並びに比較例1及び2]
表1に示す、所定量の(a)成分及び(b)成分を所定量の(d)成分に溶解して単量体溶液を調整し、得られた単量体溶液を表1に示す温度に冷却した。
また、表1に示す、所定量の(c)成分を所定量の(d)成分に溶解して酸化剤溶液を調整し、得られた酸化剤溶液を表1に示す温度に冷却した。
前記の単量体溶液中に上記の酸化剤溶液を1分間で加えた後に、5分間撹拌し、導電性高分子層形成用組成物を得た。
次いで、得られた導電性高分子層形成用組成物の温度を維持しながら、弁作用金属体上に形成された陽極酸化皮膜を備える固体電解コンデンサ素子を、導電性高分子層形成用組成物中に5分間浸漬した。
この後、導電性高分子層形成用組成物が含浸した固体電解コンデンサ素子を引き上げ、室温で10分間放置し、更に150℃にて10分間乾燥し、(a)成分の重合を完了させて洗浄前固体電解コンデンサを得た。
得られた洗浄前固体電解コンデンサを純水中に浸漬して洗浄前固体電解コンデンサの洗浄を行なった。この洗浄前固体電解コンデンサの洗浄を5回繰り返した。
得られた洗浄後固体電解コンデンサを120℃にて10分間乾燥し、固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサの鉄元素(Fe)の質量ベースの含有量を、ICP発光分析装置を用いて測定した。評価結果を表1に示す。
なお、固体電解コンデンサの導電性高分子層含有コンデンサ素子中のFe含有量の測定は以下の条件にて実施した。
作製した固体電解コンデンサから導電性高分子含有コンデンサ素子を剥離して取り出し、その一部を分析用サンプルとして正確に一定量を秤量した
次いで、上記の分析用サンプルを分析用サンプルの100倍量の濃硝酸と共にテフロン(登録商標)製密閉容器に入れ、マイクロ波湿式分解装置(CEM社 MARS 密閉タイプマイクロ波式湿式分解装置)を使用して導電性高分子層含有セパレーターを加熱溶解した。
上記の加熱溶解液を100倍量の水により希釈し、ICP発光分光分析装置(日本ジャヤーレルアッシュ製 ICAP-577)にて元素量を測定した。
a−1:2−アミノアニソール−4−スルホン酸
a−2:p−アミノジフェニルアミン
a−3:アニリン
a’−1:エチレンジオキシチオフェン
b−1:28%アンモニア水
b−2:ピリジン
c−1:ペルオキソ二硫酸アンモニウム
c’−1:トルエンスルホン酸鉄塩
d−1:水
d−2:エタノール
d−3:エチレングリコール
したがって、本発明によれば、コンデンサの耐久性を良好なものとすることができる、Fe含有量の少ない固体電解コンデンサが得られる。
2:弁作用金属体
3:陽極酸化皮膜
4:導電性高分子層
5:グラファイト層
6:金属層
Claims (3)
- 固体電解コンデンサ素子を、下式(1)及び/または(2)で示される重合性単量体(a)と、塩基性化合物(b)と、遷移金属を含まない酸化剤(c)と、溶剤(d)とを含有する、導電性高分子層形成用組成物中に、浸漬する浸漬工程と、前記溶剤(d)を揮発させると共に重合性単量体(a)と、塩基性化合物(b)とを反応させて得られる重合物の層を形成する重合物層形成工程とを有する積層型固体電解コンデンサの製造方法。
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立に、−H、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br又は−Iであり、nは1〜3の整数である。) - 前記浸漬工程において、導電性高分子層形成用組成物が−5℃以下に冷却されているものである請求項2に記載の積層型固体電解コンデンサの製造方法。
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