TW202344565A - 導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明的導電膜為包含導電性聚合物(A)且膜厚為35 nm以下的導電膜,所述導電膜的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,對所述導電膜施加電壓時流至所述導電膜的電流值的標準偏差為5以下。本發明的導電體具有基材、以及設置於所述基材的表面的至少一部分的所述導電膜。本發明的抗蝕劑圖案的形成方法包括:積層步驟,於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成所述導電膜;以及曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束。本發明的積層體具有抗蝕劑層、以及形成於所述抗蝕劑層的表面的抗靜電膜,所述抗靜電膜為所述導電膜。
Description
本發明是有關於一種導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體。
本申請案基於2018年3月15日於日本提出申請的日本專利特願2018-048383號而主張優先權,將其內容引用於此。
使用電子束或離子束等帶電粒子束的圖案形成技術作為光微影的下一代技術而備受期待。
在使用帶電粒子束的情況下,對於生產性提高而言,重要的是使抗蝕劑的感度提高。因此,使用高感度的化學增幅型抗蝕劑成為主流,所述高感度的化學增幅型抗蝕劑於曝光部分或經帶電粒子束照射的部分產生酸,繼而藉由被稱為曝光後烘烤(post exposure bake,PEB)處理的加熱處理來促進交聯反應或分解反應。
然而,於使用帶電粒子束的圖案形成方法中,尤其是在基板為絕緣性的情況下,以因基板的帶電(充電)而產生的電場為原因而存在如下的課題:帶電粒子束的軌道彎曲,難以獲得所需的圖案。
作為解決該課題的方法,已知如下的技術有效:將包含導電性聚合物的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層的表面而形成導電膜(抗靜電膜),並由所述導電膜包覆抗蝕劑層的表面。
例如,於專利文獻1中揭示了一種包含具有酸性基的導電性聚合物、具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物、以及溶劑的導電性組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-226721號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,在由專利文獻1中記載的導電性組成物形成的導電膜的情況下,導電性未必均勻。若導電膜的導電性不均勻,則有於電子束的照射中產生不均而產生電子束描繪後的圖案的缺陷等的情況。
本發明的目的在於提供一種導電性均勻的導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體。
[解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。
[1] 一種導電膜,其包含導電性聚合物(A),且膜厚為35 nm以下,所述導電膜的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,對所述導電膜施加電壓時流至所述導電膜的電流值的標準偏差為5以下。
[2] 如[1]所述的導電膜,其更包含鹼性化合物(B)。
[3] 如[1]或[2]所述的導電膜,其更包含界面活性劑。
[4] 如[1]~[3]中任一項所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有酸性基。
[5] 如[4]所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單元。
[化1]
式(1)中,R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子,R
1~R
4中的至少一個為酸性基或其鹽。此處,酸性基是指磺酸基或羧基。
[6] 如[1]~[5]中任一項所述的導電膜,其用於帶電粒子束描繪時的抗靜電用途。
[7] 一種導電膜的製造方法,所述導電膜為如[1]~[6]中任一項所述的導電膜,所述導電膜的製造方法使用包含所述導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成所述導電膜。
[8] 如[7]所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性聚合物(A)的總質量,所述導電性組成物中的源自所述導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量為0.8質量%以下。
[9] 如[7]或[8]所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的高沸點溶劑的含量為150質量ppm以下,所述高沸點溶劑的沸點為180℃以上。
[10] 如[7]~[9]中任一項所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的水的含量為50質量%以上。
[11] 一種導電體,其具有基材、以及設置於所述基材的表面的至少一部分的如[1]~[6]中任一項所述的導電膜。
[12] 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:積層步驟,於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成如[1]~[6]中任一項所述的導電膜;以及曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束。
[13] 一種積層體,其具有抗蝕劑層、以及形成於所述抗蝕劑層的表面的抗靜電膜,所述抗靜電膜包含導電性聚合物(A),所述抗靜電膜的膜厚為35 nm以下,所述抗靜電膜的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,且對所述抗靜電膜施加電壓時流至所述抗靜電膜的電流值的標準偏差為5以下。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種導電性均勻的導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體。
以下對本發明加以詳細說明。
再者,於本發明中,所謂「導電性」是指具有1×10
11Ω/□以下的表面電阻值。表面電阻值可藉由使固定電流流過時的電流間的電位差而求出。
另外,於本發明中,所謂「末端疏水性基」的「末端」是指構成聚合物的重複單元以外的部位。
另外,於本說明書中,所謂「溶解性」是指於水、包含鹼及鹼性鹽的至少一者的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑中,於10 g(液溫25℃)中均勻地溶解0.1 g以上。另外,所謂「水溶性」是有關於所述溶解性,是指相對於水而言的溶解性。
另外,於本說明書中,所謂「質量平均分子量」是指利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定的質量平均分子量(聚苯乙烯磺酸鈉換算或聚乙二醇換算)。
[導電膜]
本發明的第一態樣的導電膜包含導電性聚合物(A),且膜厚為35 nm以下。導電膜較佳為更包含鹼性化合物(B)。另外,導電膜亦可視需要而更包含在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)等界面活性劑或任意成分。
本發明者等人進行了努力研究,結果查明:導電膜中所含的低分子量體為阻礙導電性的因素,從而導電性變得不均勻。
此處,作為「低分子量體」,可列舉源自導電性聚合物(A)者與源自水溶性聚合物(C)者。作為源自導電性聚合物(A)的低分子量體,可列舉導電性聚合物(A)的原料單體(殘留單體)或硫酸根離子等。硫酸根離子為自導電性聚合物(A)脫離的遊離的酸性基或用於原料單體的聚合的氧化劑的分解物等。作為源自水溶性聚合物(C)的低分子量體,可列舉質量平均分子量為600以下者,具體而言,可列舉:水溶性聚合物(C)的原料單體(殘留單體)或寡聚物、使原料單體聚合時使用的各種添加劑等。其中,在導電膜包含鹼性化合物(B)的情況下,設為該鹼性化合物(B)不包含於低分子量體中。
再者,本說明書中,將源自導電性聚合物(A)的低分子量體亦稱為「源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分」,將源自水溶性聚合物(C)的低分子量體亦稱為「源自水溶性聚合物(C)的聚合殘渣成分」。
導電膜的膜厚為35 nm以下,較佳為30 nm以下,更佳為20 nm以下。若導電膜的膜厚為35 nm以下,則膜中所存在的低分子量體的比例相對減少,因此,導電性容易變得均勻。另外,導電膜的膜厚較佳為5 nm以上。若膜厚為5 nm以上,則可良好地維持導電膜的平滑性。
導電膜的膜厚為使用接觸式輪廓儀而測定的值。
導電膜的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,較佳為5×10
10Ω/□以下。導電膜的表面電阻值越低則導電率越高,越具有充分的導電性。關於導電膜的表面電阻值的下限值,並無特別限制,通常為1×10
0Ω/□。
導電膜的表面電阻值為使用表面電阻率計而測定的值。
對導電膜施加電壓時流至所述導電膜的電流值的標準偏差為5以下,較佳為2.5以下,更佳為2以下,進而較佳為1.5以下,特佳為1以下。若電流值的標準偏差為5以下,則導電性變得均勻。電流值的標準偏差越小、即越接近0越佳,最佳為0。
電流值的標準偏差為使用導電性原子力顯微鏡(Conductive Atomic Force Microscope,C-AFM)等掃描型探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope,SPM)而測定的值。具體而言,使用導電性的短針,對短針與導電膜之間施加固定的電壓,一邊對來自短針的電流值進行測量・圖像化,一邊對測定範圍0.5×1 μm(測定點數64×128點)的區域進行掃描,藉此測量電流值,並求出平均值與電流值的標準偏差。
導電膜中的低分子量體中,源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量相對於導電膜中的導電性聚合物(A)的總質量而較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。若低分子量體的含量為5質量%以下,則導電性變得更均勻。低分子量的含量越少越佳。
源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量可使用離子層析儀(Ion Chromatograph,IC)來測定。具體而言,對於使導電膜溶解於水中並以固體成分濃度成為2質量%的方式進行調整而成的試驗溶液(α),使用IC來測定導電性聚合物(A)的殘留單體的濃度、與硫酸根離子濃度,獲得層析圖。讀取該層析圖上的相當於殘留單體及硫酸根離子的峰值的面積或高度,根據預先製作的校準曲線,求出導電性聚合物(A)中的低分子量體的含量。
導電膜中的低分子量體中,源自水溶性聚合物(C)的低分子量體的含量較佳為如下量:使用高效液相層析儀質量分析計,對利用有機溶劑(β)自將導電膜溶解於水中而成的水溶液提取水溶性聚合物(C)所得的試驗溶液(β)進行測定時,由下述式(I)求出的面積比為0.44以下。若由下述式(I)求出的面積比為0.44以下,則導電性變得更均勻。藉由下述式(I)求出的面積比越小越佳。
面積比=Y/(X+Y) …(I)
(式(I)中,X為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和,Y為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和)
作為有機溶劑(β),只要為不溶解導電膜中所含的導電性聚合物(A)且可溶解水溶性聚合物(C)的溶劑,則並無特別限制,較佳為SP值為6~15、更佳為7~13的有機溶劑,具體而言,可列舉:正丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮等。
導電膜的算術平均粗糙度(Ra)較佳為0.7 nm以下,更佳為0.6 nm以下。若導電膜的算術平均粗糙度(Ra)為0.7 nm以下,則導電性變得更均勻。另外,就測定值的可靠性的觀點而言,導電膜的算術平均粗糙度(Ra)較佳為0.1 nm以上。
導電膜的算術平均粗糙度(Ra)是使用觸針式輪廓儀(階差・表面粗糙度・微細形狀測定裝置)而測定的值。
<導電性聚合物(A)>
作為導電性聚合物(A),例如可列舉:聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩伸乙烯、聚碲吩(polytellurophene)、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯(polyphenylene vinylene)、聚苯胺、多并苯(polyacene)、聚乙炔等。
該些中,就導電性優異的觀點而言,較佳為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。
作為構成聚吡咯的單體(原料單體)的具體例,例如可列舉:吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等。
作為構成聚噻吩的單體(原料單體)的具體例,例如可列舉:噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩、3,4-伸丙基二氧基噻吩、3,4-伸丁基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鈉、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鋰、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鉀、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鈉、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸銨、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基銨、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸鈉、及4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸鉀等。
作為構成聚噻吩的單體,除所述以外,例如亦可列舉:日本專利特開2016-188350號公報、日本專利特開2017-52886號公報、日本專利特開2014-65898號公報、日本專利特開2017-101102號公報等中所示的單體等。
作為構成聚苯胺的單體(原料單體)的具體例,例如可列舉:苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
導電性聚合物(A)較佳為具有水溶性或水分散性。若導電性聚合物(A)具有水溶性或水分散性,則導電性組成物的塗佈性提高,容易獲得均勻厚度的導電體。
另外,導電性聚合物(A)較佳為具有酸性基。若導電性聚合物(A)具有酸性基,則水溶性提高。
作為具有酸性基的導電性聚合物,若於分子內具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基,則只要具有本發明的效果就無特別限定,例如,就溶解性的觀點而言,較佳為日本專利特開昭61-197633號公報、日本專利特開昭63-39916號公報、日本專利特開平1-301714號公報、日本專利特開平5-504153號公報、日本專利特開平5-503953號公報、日本專利特開平4-32848號公報、日本專利特開平4-328181號公報、日本專利特開平6-145386號公報、日本專利特開平6-56987號公報、日本專利特開平5-226238號公報、日本專利特開平5-178989號公報、日本專利特開平6-293828號公報、日本專利特開平7-118524號公報、日本專利特開平6-32845號公報、日本專利特開平6-87949號公報、日本專利特開平6-256516號公報、日本專利特開平7-41756號公報、日本專利特開平7-48436號公報、日本專利特開平4-268331號公報、日本專利特開2014-65898號公報等中所示的導電性聚合物等。
作為具有酸性基的導電性聚合物,具體而言可列舉包含α位或β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸苯基伸乙烯基、伸乙烯基、伸噻吩基、丁間二烯(pyrrolylene)、伸苯基、亞胺基伸苯基、異噻茚(isothianaphthene)、伸呋喃基、及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種作為重複單元的π共軛系導電性聚合物。
另外,在所述π共軛系導電性聚合物包含選自由亞胺基伸苯基及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種重複單元的情況下,可列舉:於所述重複單元的氮原子上具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基、或者於所述氮原子上具有經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的烷基、或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
其中,就導電性或溶解性的觀點而言,可較佳地使用包含β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸噻吩基、丁間二烯、亞胺基伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸咔唑基、及異噻茚所組成的群組中的至少一種作為單體單元的導電性聚合物。
就導電性或溶解性的觀點而言,導電性聚合物(A)較佳為具有選自由下述通式(2)~通式(5)所表示的單元所組成的群組中的至少一種單元。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
式(2)~式(5)中,X表示硫原子或氮原子,R
5~R
19各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)、-N(R
20)
2、-NHCOR
20、-SR
20、-OCOR
20、-COOR
20、-COR
20、-CHO、或-CN。R
20表示碳數1~24的烷基、碳數1~24的芳基、或碳數1~24的芳烷基。
其中,通式(2)的R
5~R
6中的至少一個、通式(3)的R
7~R
10中的至少一個、通式(4)的R
11~R
14中的至少一個、通式(5)的R
15~R
19中的至少一個分別為酸性基或其鹽。
此處,所謂「酸性基」是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。
可以酸的狀態(-SO
3H)包含磺酸基,亦可以離子的狀態(-SO3
-)包含磺酸基。進而,磺酸基亦可包括具有磺酸基的取代基(-R
21SO
3H)。
另一方面,可以酸的狀態(-COOH)包含羧酸基,亦可以離子的狀態(-COO
-)包含羧酸基。進而,羧酸基亦可包括具有羧酸基的取代基(-R
21COOH)。
所述R
21表示碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸芳基、或者碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸芳烷基。
作為酸性基的鹽,可列舉:磺酸基或羧酸基的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、或經取代的銨鹽等。
作為鹼金屬鹽,例如可列舉:硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀以及具有該些骨架的衍生物等。
作為鹼土金屬鹽,例如可列舉鎂鹽、鈣鹽等。
作為經取代的銨鹽,例如可列舉:脂肪族銨鹽、飽和脂環式銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。
作為脂肪族銨鹽,例如可列舉:甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、甲基乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、丙基銨、二丙基銨、異丙基銨、二異丙基銨、丁基銨、二丁基銨、甲基丙基銨、乙基丙基銨、甲基異丙基銨、乙基異丙基銨、甲基丁基銨、乙基丁基銨、四甲基銨、四羥甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、四-第二丁基銨、四-第三丁基銨等。
作為飽和脂環式銨鹽,例如可列舉:哌啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓(morpholinium)、哌嗪鎓以及具有該些骨架的衍生物等。
作為不飽和脂環式銨鹽,例如可列舉:吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡咯啉鎓、以及具有該些骨架的衍生物等。
作為導電性聚合物(A),就可表現出高的導電性的觀點而言,較佳為具有所述通式(5)所表示的單元,其中尤其就溶解性亦優異的觀點而言,更佳為具有下述通式(1)所表示的單元。
[化6]
式(1)中,R
1~R
4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I),R
1~R
4中的至少一個為酸性基或其鹽。此處,酸性基是指磺酸基或羧基。
作為所述通式(1)所表示的單元,就容易製造的方面而言,較佳為R
1~R
4中任一個為碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基,另外的任一個為磺酸基,且剩餘部分為氫。
於導電性聚合物(A)中,就溶解性變得非常良好的觀點而言,相對於聚合物中的芳香環的總數,酸性基所鍵結的芳香環的數量較佳為50%以上,更佳為70%以上,進而較佳為90%以上,最佳為100%。
相對於聚合物中的芳香環的總數,酸性基所鍵結的芳香環的數量是指根據在製造導電性聚合物(A)時原料單體的添加比而算出的值。
另外,於導電性聚合物(A)中,就對單體賦予反應性的觀點而言,單體單元的芳香環上的酸性基以外的取代基較佳為供電子性基,具體而言較佳為碳數1~24的烷基、碳數1~24的烷氧基、鹵基(-F、-Cl、-Br或I)等,其中,就供電子性的觀點而言,最佳為碳數1~24的烷氧基。
作為導電性聚合物(A),就可表現出高的導電性與溶解性的觀點而言,較佳為具有下述通式(6)表示的結構的化合物,於具有下述通式(6)表示的結構的化合物中,尤佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。
[化7]
式(6)中,R
22~R
37各自獨立地選自由氫原子、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基及鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)所組成的群組,R
22~R
37中的至少一個為酸性基或其鹽。n表示聚合度。於本發明中,n較佳為5~2500的整數。
就導電性提高的觀點而言,導電性聚合物(A)中所含有的酸性基理想的是至少其一部分為遊離酸型。
作為導電性聚合物(A),除所述以外,例如作為具有磺酸基的導電性聚合物,亦可使用具有選自由例如下述通式(7)、通式(8)所表示的單元所組成的群組中的至少一種單元的導電性聚合物。
[化8]
[化9]
式(7)、式(8)中,L由-(CH
2)
p-、或下述通式(9)表示,M表示氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、胺化合物的共軛酸、或四級銨陽離子。p為6~12的整數。
此處,所謂「胺化合物的共軛酸」是表示對胺化合物加成氫正離子(H
+)而成為陽離子種類者。具體而言,可列舉:具有sp3混成軌道的由N(R
38)
3表示的胺化合物(作為共軛酸,由[NH(R
38)
3]
+表示)、或者具有sp2混成軌道的吡啶類化合物、咪唑類化合物等。R
38為氫原子、或碳數1~6的烷基。
[化10]
式(9)中,R
39表示氫原子、碳數1~6的直鏈或分支鏈的烷基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。q表示1~6的整數。
所述通式(8)所表示的單元是表示所述通式(7)所表示的單元的摻雜狀態。
藉由摻雜而引起絕緣體-金屬轉變的摻雜劑可分為受體與施體。受體藉由摻雜而進入導電性聚合物(A)的高分子鏈的附近且自主鏈的共軛系奪取π電子。其結果是,於主鏈上植入有正電荷(電洞、孔),故受體亦被稱作p型摻雜劑。另一方面,施體對主鏈的共軛系賦予電子,該電子於主鏈的共軛系中活動,故亦被稱作n型摻雜劑。
就導電性、溶解性及成膜性的觀點而言,導電性聚合物(A)的質量平均分子量以GPC的聚苯乙烯磺酸鈉換算計,較佳為1000~100萬,更佳為1500~80萬,進而較佳為2000~50萬,尤佳為2000~10萬。在導電性聚合物(A)的質量平均分子量未滿1000的情況下,雖然溶解性優異,但存在導電性及成膜性不足的情況。另一方面,在導電性聚合物(A)的質量平均分子量超過100萬的情況下,雖然導電性優異,但存在溶解性並不充分的情況。
此處,所謂「成膜性」是指成為並無收縮等的均勻的膜的性質,可藉由旋塗於玻璃上等方法而評價。
作為導電性聚合物(A)的製造方法,可使用公知的方法,只要具有本發明的效果則並無特別限定。
具體而言,可列舉藉由化學氧化法、電解氧化法等各種合成法使具有所述任一單體單元的聚合性單體(原料單體)聚合的方法等。作為此種方法,例如可應用日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報中所記載的合成法等。
以下,對導電性聚合物(A)的製造方法的一例進行說明。
導電性聚合物(A)例如可藉由在鹼性反應助劑的存在下,使用氧化劑對原料單體進行聚合而獲得。
作為鹼性反應助劑,例如可列舉:無機鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)、氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)等。
作為氧化劑,例如可列舉:過氧二硫酸類(過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等)、過氧化氫等。
作為聚合的方法,例如可列舉:在氧化劑溶液中滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液的方法、在原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法、在反應容器等中同時滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液、以及氧化劑溶液的方法等。
聚合後,通常利用離心分離器等過濾器將溶媒過濾分離。進而,視需要將過濾物利用清洗液進行清洗後加以乾燥,從而獲得導電性聚合物(A)。
在如此般獲得的導電性聚合物(A)中,有時會包含原料單體(殘留單體)或硫酸根離子等低分子量體(聚合殘渣成分)。該些低分子量體(聚合殘渣成分)成為阻礙導電性的因素。
因此,較佳為對導電性聚合物(A)進行精製而將低分子量體(聚合殘渣成分)去除。即,導電膜較佳為包含精製後的導電性聚合物(A)。
相對於導電性聚合物(A)的總質量,導電性聚合物(A)中的聚合殘渣成分的含量較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下。若聚合殘渣成分的含量為0.8質量%以下,則導電性變得更均勻。聚合殘渣成分的含量越少越佳。
源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量可利用離子層析儀(IC)來測定。具體而言,向以導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為2質量%的方式進行了調整的水溶液中加入溶離液,來製備試驗溶液。使用IC對導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的濃度進行測定,獲得層析圖。讀取該層析圖上的相當於聚合殘渣成分的峰值的面積或高度,根據預先製作的校準曲線,求出導電性聚合物(A)中的聚合殘渣成分的含量。作為溶離液,使用固體成分濃度為1.8 mmol/l的碳酸鈉水溶液與固體成分濃度為1.7 mmol/l的碳酸氫鈉水溶液的混合液(質量比1:1)。
另外,例如可藉由利用所述方法而以離子層析儀等對導電膜中的源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量進行測定,來判斷導電膜中所含的導電性聚合物(A)是否進行了精製。具體而言,若相對於導電膜中的導電性聚合物(A)的總質量而源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量為5質量%以下,則可判斷出導電膜中所含的導電性聚合物(A)進行了精製。
再者,導電性聚合物(A)中的聚合殘渣成分主要為殘留單體、以及用於聚合的氧化劑的分解物(硫酸根離子)。另一方面,導電膜中的源自導電性聚合物(A)的低分子量體主要為殘留單體、用於聚合的氧化劑的分解物(硫酸根離子)、以及自導電性聚合物(A)脫離的遊離的酸性基(硫酸根離子)。
導電性聚合物(A)的精製方法並無特別限定,可使用離子交換法、在質子酸溶液中的酸清洗、藉由加熱處理的去除、中和析出等所有方法,就可容易地獲得純度高的導電性聚合物(A)的觀點而言,離子交換法尤其有效。
作為離子交換法,可列舉:使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂等離子交換樹脂的管柱式、批次式的處理;電透析法等。
再者,在利用離子交換法對導電性聚合物(A)進行精製的情況下,較佳為在將藉由聚合而獲得的反應混合物以成為所需的固體成分濃度的方式溶解於水性介質中來製成聚合物溶液後,與離子交換樹脂等接觸。
作為水性介質,可列舉:水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合溶劑。作為有機溶劑,可列舉與後述的溶劑(D)相同的有機溶劑。
作為聚合物溶液中的導電性聚合物(A)的濃度,就工業性或精製效率的觀點而言,較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%。
關於相對於導電性聚合物(A)而言的陽離子交換樹脂的量,相對於導電性聚合物(A)100質量份,較佳為100質量份~2000質量份,更佳為500質量份~1500質量份。若陽離子交換樹脂的量為100質量份以上,則可將低分子量體充分去除。另一方面,若陽離子交換樹脂的量超過2000質量份,則相對於聚合物溶液而成為過多量,與陽離子交換樹脂接觸而進行陽離子交換處理後的、聚合物溶液的回收變得困難。
作為陽離子交換樹脂,例如可列舉奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「安伯來特(Amberlite)IR-120B」等。作為陰離子交換樹脂,例如可列舉奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「安伯來特(Amberlite)IRA410」等。
作為聚合物溶液與陽離子交換樹脂的接觸方法,例如可列舉如下方法:將聚合物溶液與陽離子交換樹脂放入容器中並進行攪拌或旋轉,藉此使聚合物溶液與陽離子交換樹脂接觸。
另外,亦可為如下方法:將陽離子交換樹脂填充於管柱中,並使聚合物溶液以較佳為空間速度(space velocity,SV)=0.01~20、更佳為SV=0.2~10的流量通過,而進行陽離子交換處理。
此處,空間速度SV(1/hr)=流量(m
3/hr)/濾材容量(體積:m
3)。
就精製效率的觀點而言,聚合物溶液與陽離子交換樹脂的接觸時間較佳為0.1小時以上,更佳為0.5小時以上。
再者,關於接觸時間的上限值並無特別限制,與聚合物溶液的濃度、陽離子交換樹脂的量、後述的接觸溫度等條件一併適宜設定即可。
就工業上的觀點而言,聚合物溶液與陽離子交換樹脂接觸時的溫度較佳為10℃~50℃,更佳為10℃~30℃。
在電透析法的情況下,電透析法的離子交換膜並無特別限定,為進一步抑制雜質的擴散所導致的滲透,較佳為使用實施了一價離子選擇透過處理的且截留分子量為300以下的離子交換膜。作為此種離子交換膜,例如較佳為亞斯通(ASTOM)股份有限公司製造的「耐奧思普塔(Neosepta)CMK(陽離子交換膜,截留分子量300)」、「耐奧思普塔(Neosepta)AMX(陰離子交換膜,截留分子量300)」等。另外,作為用於電透析法的離子交換膜,可使用具有將陰離子交換層、陽離子交換層貼合而成的結構的離子交換膜即雙極膜。作為此種雙極膜,例如較佳為亞斯通(ASTOM)股份有限公司製造的「PB-1E/CMB」等。電透析中的電流密度較佳為極限電流密度以下。雙極膜中的施加電壓較佳為10 V~50 V,更佳為25 V~35 V。
<鹼性化合物(B)>
在導電性聚合物(A)具有酸性基的情況下,若使用鹼性化合物(B),則效率良好地作用於導電性聚合物(A)中的酸性基而形成鹽,認為藉此可提高導電性聚合物(A)的穩定性。其結果,容易形成網眼結構,容易於導電膜中均勻地流動電流,導電性變得更均勻。
作為鹼性化合物(B),就容易與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽而提高導電性聚合物(A)的穩定性的方面而言,較佳為包含選自由下述化合物(b-1)、化合物(b-2)及化合物(b-3)所組成的群組中的至少一種。
化合物(b-1):具有兩個以上的氮原子的鹼性化合物。
化合物(b-2):鍵結於氮原子的四個取代基中的至少一個為碳數1以上的烴基的四級銨化合物。
化合物(b-3):在同一分子內具有鹼性基與兩個以上的羥基,且融點為30℃以上的鹼性化合物。
(化合物(b-1))
化合物(b-1)的分子內的氮原子的個數較佳為2~6,更佳為2~3。
作為化合物(b-1),只要具有兩個以上的氮原子則並無特別限定,較佳為兩個以上的氮原子為源自三級胺的氮原子。
另外,化合物(b-1)較佳為具有共軛結構。若具有共軛結構,則可效率良好地與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽。
作為化合物(b-1),更佳為在分子內具有兩個以上的三級胺且具有共軛結構的化合物。
另外,就化合物(b-1)的擴散性的觀點而言,較佳為具有120℃以上的沸點。
再者,所謂「在分子內具有兩個以上的三級胺」是指至少一個三級胺包含於共軛結構、即環狀結構中。此處,作為共軛結構、即環狀結構,例如可列舉碳數6~10的芳香環結構、碳數5~15的脂環結構。
作為化合物(b-1),具體而言,可列舉:4-胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-二甲基胺基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶、2-胺基吡嗪、2,3-二胺基吡嗪、三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺(ammeline)、三聚氰酸一醯胺(ammelide)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene,DBN)、或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene,DBU)、以及該些的衍生物。該些中,就水溶性的觀點而言,較佳為4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)。
該些化合物(b-1)分別可單獨使用一種,亦可將兩種以上以任意比例加以混合而使用。
關於化合物(b-1)的含量,相對於構成導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而較佳為1 mol%~100 mol%,更佳為20 mol%~80 mol%,進而較佳為40 mol%~70 mol%。尤其若化合物(b-1)的含量為40 mol%以上,則可與導電性聚合物(A)的酸性基充分地形成鹽。另一方面,若化合物(b-1)的含量為80 mol%以下,則導電膜的導電性進一步提高。
(化合物(b-2))
於化合物(b-2)中,四個取代基所鍵結的氮原子為四級銨離子的氮原子。
於化合物(b-2)中,作為鍵結於四級銨離子的氮原子的烴基,可列舉:烷基、芳烷基、芳基等。
鍵結於氮原子的四個取代基中的至少一個為碳數1以上的烷基。就後述的導電性組成物的塗佈性提高的觀點而言,鍵結於氮原子的四個取代基中的至少一個較佳為碳數3以上的烷基,更佳為碳數4以上的烷基。
作為化合物(b-2),例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化苄基三甲基銨等。該些中,就水溶性提高的觀點而言,較佳為氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨。
該些化合物(b-2)分別可單獨使用一種,亦可將兩種以上以任意比例加以混合而使用。
關於化合物(b-2)的含量,相對於構成導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而較佳為1 mol%~100 mol%,更佳為20 mol%~80 mol%,進而較佳為30 mol%~75 mol%。若化合物(b-2)的含量為所述範圍內,則可良好地維持導電膜的導電性,且可使導電性聚合物(A)進一步穩定化。尤其若化合物(b-2)的含量為80 mol%以下,則導電膜的導電性進一步提高。
(化合物(b-3))
於化合物(b-3)中,在同一分子內僅具有鹼性基的情況下,難以效率良好地與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽。另一方面,在同一分子內僅具有羥基的情況下,無法與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽。另外,若同一分子內的羥基的個數為一個、或融點未滿30℃,則例如因後述的導電性組成物中的流動性變差等理由而無法效率良好地與酸性基形成鹽。
若考慮到對酸性基向抗蝕劑層的轉移抑制能力、獲取性及製造的容易度,則化合物(b-3)中羥基的個數較佳為三個以上。另外,就獲取性的觀點而言,化合物(b-3)中的羥基的個數的上限較佳為8以下。即,化合物(b-3)中的羥基的個數較佳為2~8,更佳為3~6。
化合物(b-3)的融點較佳為50℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為150℃以上。
再者,若化合物(b-3)的融點過高,則例如因在溶媒中的溶解性降低等理由,有難以效率良好地與酸性基形成鹽的傾向。因此,化合物(b-3)的融點較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而較佳為200℃以下。即,化合物(b-3)的融點較佳為30℃~300℃,更佳為40℃~250℃,進而較佳為50℃~200℃。
作為鹼性基,例如可列舉由阿瑞尼斯鹼(Arrhenius base)、布忍司特鹼(Bronsted base)、路易斯鹼(Lewis base)等定義的鹼性基。
羥基可為-OH的狀態,亦可為經保護基保護的狀態。作為保護基,例如可列舉:乙醯基;三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等矽烷基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等縮醛型保護基;苯甲醯基;醇鹽基等。
作為化合物(b-3),可列舉:2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙烷磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸等。該些中,就水溶性或鹼性優異的觀點而言,較佳為三(羥基甲基)胺基甲烷。
該些化合物(b-3)分別可單獨使用一種,亦可將兩種以上以任意比例加以混合而使用。
關於化合物(b-3)的含量,相對於構成導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而較佳為1 mol%~300 mol%,更佳為10 mol%~200 mol%。若化合物(b-3)的含量為所述範圍內,則可良好地維持導電膜的導電性,且可使導電性聚合物(A)進一步穩定化。
作為鹼性化合物(B),亦可使用化合物(b-1)、化合物(b-2)及化合物(b-3)以外的其他鹼性化合物。
<界面活性劑>
作為界面活性劑,可列舉:在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、水溶性聚合物(C)以外的非離子系界面活性劑(其他非離子系界面活性劑)等。該些界面活性劑可單獨使用任一種,或者亦可以任意比例混合使用兩種以上。該些中,就容易抑制對抗蝕劑的影響的觀點而言,較佳為水溶性聚合物(C)。
(水溶性聚合物(C))
水溶性聚合物(C)在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基。
詳情將於之後敘述,導電膜可將包含導電性聚合物(A)的導電性組成物塗佈於基材等而製造。水溶性聚合物(C)在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基,因此容易表現出界面活性能力。因此,若導電性組成物更包含水溶性聚合物(C),則導電性組成物的對基材等的塗佈性提高。而且,一般的界面活性劑(例如十二烷基苯磺酸等)有時會對抗蝕劑特性造成不良影響,但若為水溶性聚合物(C),則容易抑制對抗蝕劑的影響。
就溶解性的觀點而言,含氮官能基較佳為醯胺基。
末端疏水性基的碳數較佳為4以上,更佳為8以上。
作為末端疏水性基,較佳為於疏水性基內包含烷基鏈、芳烷基鏈、或芳基鏈者,就溶解性或界面活性能力的觀點而言,較佳為包含選自由碳數4~100的烷基鏈、碳數4~100的芳烷基鏈、及碳數4~100的芳基鏈所組成的群組中的至少一種。該些烷基鏈、芳烷基鏈及芳基鏈的碳數分別較佳為4~70,更佳為8~30。
作為此種末端疏水性基,具體而言可列舉:烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、一級或二級的烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基等。該些中,就溶解性或界面活性能力的觀點而言,較佳為烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基,尤佳為烷硫基。
作為水溶性聚合物(C),較佳為以具有醯胺鍵的乙烯基單體的均聚物、或者具有醯胺鍵的乙烯基單體與不具有醯胺鍵的乙烯基單體(其他乙烯基單體)的共聚物為主鏈結構,且於構成聚合物的重複單元以外的部位具有疏水性基的化合物。
作為具有醯胺鍵的乙烯基單體,可列舉:丙烯醯胺及其衍生物、N-乙烯基內醯胺等。具體而言,可列舉:丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該些中,就溶解性的觀點而言,尤佳為丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
水溶性聚合物(C)的末端疏水性基的導入方法只要具有本發明的效果則無特別限定,但藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑而導入的方法簡便而較佳。
例如,於分子內具有含氮官能基及碳數4以上的末端疏水性基的水溶性聚合物(C)可在聚合起始劑及碳數4以上的鏈轉移劑的存在下使具有醯胺鍵的乙烯基單體與視需要而含有的其他乙烯基單體聚合而製造。
該情況下,鏈轉移劑若為可導入上述末端疏水性基者,則只要具有本發明的效果就無特別限定,可較佳地使用可容易地獲得較佳的末端疏水性基即烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等的硫醇、二硫化物、硫醚等。
就所述水溶性聚合物(C)的溶解性的觀點而言,水溶性聚合物(C)的主鏈結構部分的重複單元、即所述具有醯胺鍵的乙烯基單體的聚合度較佳為2~100000,更佳為2~1000,尤佳為3~200。
另外,就界面活性能力的觀點而言,所述水溶性聚合物(C)的主鏈結構部分的分子量(以下亦有時稱作「水溶性部分的分子量」)與末端疏水性部分的分子量(以下亦有時稱作「疏水性部分的分子量」)之比、即(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)較佳為1~1500,更佳為5~1000。此處,「水溶性部分的分子量」、及「疏水性部分的分子量」可根據所獲得的水溶性聚合物(C)的質量平均分子量、構成主鏈結構部分的單體、及構成末端疏水性部分的鏈轉移劑的裝入比而算出。
水溶性聚合物(C)的質量平均分子量以GPC的聚乙二醇換算計,較佳為100~100萬,更佳為100~10萬,進而較佳為400以上、未滿2000,尤佳為600~1800。若水溶性聚合物(C)的質量平均分子量為100以上,則容易表現出後述的導電性組成物的塗佈性的提高效果。另一方面,若水溶性聚合物(C)的質量平均分子量為100萬以下,則水溶性提高。尤其若水溶性聚合物(C)的質量平均分子量為400以上、未滿2000,則實用上的在水中的溶解性與塗佈性的平衡優異。
作為水溶性聚合物(C),就溶解性等觀點而言,較佳為下述通式(10)所表示的化合物。
[化11]
式(10)中,R
40、R
41各自獨立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或烴基。另外,R
40、R
41中的至少一個為烷硫基、芳烷基硫基、或芳硫基。m表示2~100000的整數。
作為烴基,可列舉:碳數1~20的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~20的直鏈或分支鏈的烯基、碳數1~20的直鏈或分支鏈的炔基。
在水溶性聚合物(C)中,有包含原料單體(殘留單體)、伴隨副反應的併發的寡聚物、使原料單體聚合時使用的各種添加劑等低分子量體的情況。該些低分子量體成為阻礙導電性的因素。
因此,較佳為對水溶性聚合物(C)進行精製而將低分子量體(殘留單體或寡聚物、各種添加劑)去除。即,導電膜較佳為包含精製後的水溶性聚合物(C)。
例如可藉由利用所述方法而以高效液相層析儀質量分析計等對導電膜中的源自水溶性聚合物(C)的低分子量體的含量進行測定,來判斷導電膜中所含的水溶性聚合物(C)是否進行了精製。具體而言,若由所述式(I)而求出的面積比為0.44以下,則可判斷出導電膜中所含的水溶性聚合物(C)進行了精製。
水溶性聚合物(C)的精製方法並無特別限定,可列舉:與十八烷基修飾二氧化矽或活性炭等疏水性物質等吸附劑的接觸、藉由溶媒進行的清洗、藉由過濾器進行的過濾等方法。
相對於導電性聚合物(A)100質量份,水溶性聚合物(C)的含量較佳為5質量份~200質量份,更佳為10質量份~100質量份。如此般,藉由對水溶性聚合物(C)的量進行調整並與導電性聚合物(A)組合,導電性變得更均勻。
(陰離子系界面活性劑)
作為陰離子系界面活性劑,例如可列舉:辛酸鈉、癸酸鈉、月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、全氟壬酸、N‐月桂醯基肌胺酸鈉、椰油醯基麩胺酸鈉、α-硫代脂肪酸甲酯鹽、月桂基硫酸鈉、肉豆蔻基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯酚磺酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基磷酸、月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀等。
(陽離子系界面活性劑)
作為陽離子系界面活性劑,例如可列舉:氯化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化四丁基銨、氯化十二烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化辛基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四癸基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、溴化烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苯銨、溴化苯銨、氯化本索寧、氯化二烷基二甲基銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、單甲基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、三甲基胺鹽酸鹽、氯化丁基吡啶鹽、氯化十二烷基吡啶鹽、氯化鯨蠟基吡啶鹽等。
(兩性界面活性劑)
作為兩性界面活性劑,例如可列舉:月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、十二烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、十八烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑甜菜鹼、月桂醯基麩胺酸鈉、月桂醯基麩胺酸鉀、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、月桂基二甲基胺-N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物等。
(其他非離子系界面活性劑)
作為其他非離子系界面活性劑,例如可列舉:月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、五乙二醇單十二烷基醚、八乙二醇單十二烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己醣脂肪酸酯(polyoxyethylene hexitan fatty acid esters)、山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、辛基葡萄糖苷、癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、鯨蠟醇、硬脂基醇、油基醇等。
<任意成分>
只要為不損害本發明的效果的範圍內,則導電膜視需要亦可包含導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)及界面活性劑以外的成分(任意成分)。
作為任意成分,可列舉高分子化合物或添加劑等。
作為高分子化合物,例如可列舉:聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛等聚乙烯醇衍生物類及其改質物;澱粉及其改質物(氧化澱粉、磷酸酯化澱粉、陽離子化澱粉等);纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素及該些的鹽等);聚丙烯醯胺、聚(N-第三丁基丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺甲基丙烷磺酸等聚丙烯醯胺類;聚乙烯基吡咯啶酮類;聚丙烯酸(鹽)、聚乙二醇、水溶性醇酸樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性胺基甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物樹脂、水溶性乙酸乙烯基丙烯酸酯共聚物樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性苯乙烯馬來酸共聚樹脂、水溶性氟樹脂及該些的共聚物等。
作為添加劑,例如可列舉:顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、調平劑、防流掛劑、消光劑、防腐劑等。
<製造方法>
導電膜可由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物形成。以下,對導電膜的製造方法的一例進行說明。
本實施形態的導電膜的製造方法具有:將包含導電性聚合物(A)的導電性組成物塗佈於基材上並進行乾燥而形成塗膜的步驟(塗膜形成步驟);以及對乾燥後的塗膜進行加熱處理的步驟(加熱步驟)。
另外,本實施形態的導電膜的製造方法亦可在塗膜形成步驟之前具有製備導電性組成物的步驟(製備步驟)。
(製備步驟)
製備步驟是製備導電性組成物的步驟。
導電性組成物例如藉由將導電性聚合物(A)與溶劑(D)混合而獲得。在製造更包含鹼性化合物(B)的導電膜的情況下,藉由將導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)以及溶劑(D)混合而製備導電性組成物。進而,若在該些的混合物中添加水溶性聚合物(C)等界面活性劑,則獲得相對於基材的塗佈性優異的導電性組成物。另外,視需要亦可添加任意成分。
作為導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)、水溶性聚合物(C)等界面活性劑及任意成分,可列舉如前文所例示者。
然而,如上所述,在導電性聚合物(A)中,有時會包含殘留單體或硫酸根離子等低分子量體(聚合殘渣成分)。該些低分子量體(聚合殘渣成分)成為阻礙導電性的因素。因此,作為導電性聚合物(A),較佳為使用精製後的導電性聚合物(A)。具體而言,較佳為使用相對於導電性聚合物(A)的總質量,源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量為0.8質量%以下的導電性聚合物(A)。
即,導電膜的製造方法亦可於製備步驟之前具有導電性聚合物(A)的精製步驟。
精製後的導電性聚合物(A)中低分子量體(聚合殘渣成分)被充分去除,因此顯示出更優異的導電性。另外,使用包含精製後的導電性聚合物(A)的導電性組成物而形成的導電膜中,電流值的標準偏差變得更小,導電性變得更均勻。此外,可獲得平滑性亦優異的導電膜。
再者,精製後的導電性聚合物(A)是分散或溶解於水等水性介質中的狀態。因此,若利用蒸發器等將水性介質全部去除,則可獲得固體狀的導電性聚合物(A),但導電性聚合物(A)亦可以分散或溶解於溶媒的狀態直接用於導電性組成物的製備。
另外,在水溶性聚合物(C)中,有包含殘留單體、伴隨副反應的併發的寡聚物、使原料單體聚合時使用的各種添加劑等低分子量體的情況。該些低分子量體有時會在導電膜中凝聚而引起導電膜的不均勻化。因此,作為水溶性聚合物(C),較佳為使用精製後的水溶性聚合物(C)。即,導電膜的製造方法亦可於製備步驟之前具有水溶性聚合物(C)的精製步驟。
精製後的水溶性聚合物(C)中低分子量體被充分去除,因此顯示出更優異的導電性。另外,使用包含精製後的水溶性聚合物(C)的導電性組成物而形成的導電膜中,電流值的標準偏差變得更小,導電性變得更均勻。此外,可獲得平滑性亦優異的導電膜。
再者,精製後的水溶性聚合物(C)通常是分散或溶解於水等水性介質中的狀態。因此,若利用蒸發器等將水性介質全部去除,則可獲得固體狀的水溶性聚合物(C),但水溶性聚合物(C)亦可以分散或溶解於溶媒的狀態直接用於導電性組成物的製備。
作為溶劑(D),若為可溶解導電性聚合物(A)的溶劑,則只要具有本發明的效果就無特別限定,可列舉水、或者水與有機溶劑的混合溶劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類;乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類;丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類;N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等。
在使用水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑(D)的情況下,較佳為該些的質量比(水/有機溶劑)為1/100~100/1,更佳為2/100~100/2。
然而,若將包含高沸點溶劑作為溶劑(D)的導電性組成物塗佈於基材或後述的抗蝕劑層上,則有基材或抗蝕劑層受到侵蝕的情況。因此,相對於導電性組成物的總質量,導電性組成物中的高沸點溶劑的含量較佳為150質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下。導電性組成物中的高沸點溶劑的含量越少越佳。
此處,所謂高沸點溶劑是指沸點為100℃以上的有機溶劑,具體而言,可列舉:甲苯、二甲基碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
相對於導電性組成物的總質量,導電性組成物中的導電性聚合物(A)的含量較佳為0.01質量%~95質量%,更佳為0.05質量%~90質量%。
導電性組成物中的鹼性化合物(B)及水溶性聚合物(C)的含量較佳為相對於導電性聚合物(A)而言的比例成為所述範圍內的量。
相對於導電性組成物的總質量,導電性組成物中的水的含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%~99.5質量%。
(塗膜形成步驟)
塗膜形成步驟是將包含導電性聚合物(A)的導電性組成物塗佈於基材上並進行乾燥而形成塗膜的步驟。
作為基材,只要具有本發明的效果則無特別限定,可例示:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)等聚酯樹脂,以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴樹脂,氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚碸、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品,及膜、紙、鐵、玻璃、石英玻璃、各種晶圓,鋁、銅、鋅、鎳、不鏽鋼等,以及於該些基材表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂、抗蝕劑等塗佈物的基材等。
基材的形狀並無特別限定,可為板狀,亦可為板狀以外的形狀。
於所述基材上塗佈導電性組成物的步驟可於該些基材的製造步驟,例如單軸延伸法、雙軸延伸法、成形加工、或壓花加工等步驟之前或步驟中進行,亦可對該些處理步驟完成的基材進行。
導電性組成物是以乾燥後的塗膜的膜厚成為35 nm以下的方式、較佳以乾燥後的塗膜的膜厚成為5 nm~30 nm的方式塗佈於基材上。
作為將導電性組成物塗佈於基材上的塗佈方法,只要具有本發明的效果則無特別限定,可列舉:旋塗法、噴塗法、浸塗法、輥塗法、凹版印刷塗佈法、反塗法、輥式刷塗法、氣刀塗佈法、簾塗法等手法。
(加熱步驟)
加熱步驟是對乾燥後的塗膜進行加熱處理的步驟。
作為加熱溫度,就導電性的觀點而言,較佳為40℃~250℃的溫度範圍,更佳為60℃~200℃的溫度範圍。另外,就穩定性的觀點而言,處理時間較佳為1小時以內,更佳為30分鐘以內。
再者,亦可進行將塗膜於常溫(25℃)下放置1分鐘~60分鐘的處理來代替加熱步驟。
<作用效果>
以上所說明的本發明的導電膜的電流值的標準偏差為5以下,因此導電性均勻。故而,可減少膜的位置所導致的導電性的不均。而且,關於例如電子束微影等所引起的抗蝕劑表面的帶電的影響,藉由使用本發明的導電膜,可減少位置所導致的不均,從而可形成均勻的抗蝕劑圖案。
電流值的標準偏差有導電膜的膜厚越薄則越小的傾向,但有膜厚越薄則平滑性越低的傾向,存在導電性反而變得不均勻的情況。
如上所述,若使用精製後的導電性聚合物(A)來形成導電膜,則可減輕源自導電性聚合物(A)的低分子量體向導電膜中的混入,因此,即便不過度地減薄膜厚,亦可進一步減小電流值的標準偏差。藉此,可獲得維持平滑性且導電性更均勻的導電膜。
另外,若使用具有酸性基的導電性聚合物作為導電性聚合物(A),且與鹼性化合物(B)併用,則導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)形成鹽,並形成導電性聚合物(A)彼此的網眼結構。因此,電流容易流動,導電性變得更均勻。
進而,若併用水溶性聚合物(C)等界面活性劑,則導電性組成物向基材上的塗佈性提高。尤其水溶性聚合物(C)與一般的界面活性劑不同,藉由主鏈結構部分(水溶性部分)、與末端疏水性基(疏水性部分)而可表現出界面活性能力。因此,水溶性聚合物(C)不含酸、鹼,亦不會因水解而生成副產物,故不易對抗蝕劑等造成不良影響。另外,藉由將鹼性化合物(B)與水溶性聚合物(C)配置於導電性聚合物(A)的網眼結構之間而形成更均勻的導電膜,導電膜的電流容易更均勻地流動。尤其若使用精製後的水溶性聚合物(C)來形成導電膜,則可減輕源自水溶性聚合物(C)的低分子量體向導電膜中的混入,因此,即便不過度地減薄膜厚,亦可進一步減小電流值的標準偏差。
本發明的導電膜較佳用於帶電粒子束描繪時的抗靜電用途。具體而言,將本發明的導電膜形成於使用化學增幅型抗蝕劑且利用帶電粒子束的圖案形成法的抗蝕劑層的表面。如此般形成的導電膜成為抗蝕劑層的抗靜電膜。
另外,除上述以外,本發明的導電膜亦可用作例如電容器、透明電極、半導體等的材料。
[導電體]
本發明的第二態樣的導電體具有基材、以及設置於所述基材的表面的至少一部分的本發明的第一態樣的導電膜。
圖1是表示本發明的第二態樣的導電體的一例的剖面圖。
該例的導電體10具有板狀的基材11、以及設置於基材11的其中一個面上的導電膜12。
導電膜12為所述本發明的第一態樣的導電膜。
作為基材11,可列舉於導電體的製造方法的說明中如前文所例示的基材。
導電體10藉由於基材11上形成導電膜12而獲得。具體的製造方法與導電膜的製造方法相同。即,導電體10可經由所述塗膜形成步驟與加熱步驟而製造。另外,亦可於所述塗膜形成步驟之前進行所述製備步驟。
本發明的第二態樣的導電體具有本發明的第一態樣的導電膜,因此導電性均勻。
本發明的第二態樣的導電體並不限定於上文所述者。例如,圖1所示的導電體10中,於板狀的基材11的其中一個面上的整個面積層有導電膜12,但亦可於基材11的其中一個面上的一部分積層有導電膜12,亦可於基材11的另一面上的一部分亦積層有導電膜12。另外,亦可於基材11的側面的至少一部分積層有導電膜12。進而,亦可於板狀以外的形狀的基材的表面的至少一部分積層有導電膜。
[抗蝕劑圖案的形成方法]
<第三態樣>
本發明的第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法包括:
積層步驟,於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成本發明的第一態樣的導電膜;
曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束;
曝光後烘烤(以下亦稱為PEB)步驟,於所述曝光步驟後對所述基板進行加熱;以及
水洗・顯影步驟,於所述PEB步驟後藉由水洗將所述導電膜去除,並對所述抗蝕劑層進行顯影而形成抗蝕劑圖案。
(積層步驟)
積層步驟是於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成本發明的第一態樣的導電膜的步驟。
作為基板,只要具有本發明的效果則並無特別限定,可列舉:玻璃、石英玻璃、各種晶圓,鋁、銅、鋅、鎳、鉭、不鏽鋼等,以及於該些基板表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂等塗佈物的基板等。
於基板的單面上設置包含正型或負型的化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層。
作為正型的化學增幅型抗蝕劑,只要對電子束具有感度則並無特別限定,可使用公知的正型的化學增幅型抗蝕劑。典型而言,可使用含有酸產生劑以及聚合物者,所述酸產生劑藉由電子束的照射而產生酸,所述聚合物包含具有酸分解性基的構成單元。
正型抗蝕劑層可藉由公知的方法而形成。例如,於基板的單面上塗佈化學增幅型抗蝕劑的有機溶劑溶液,並視需要進行加熱(預烘烤),藉此可形成正型的抗蝕劑層。
作為負型的化學增幅型抗蝕劑,只要對電子束具有感度則並無特別限定,可使用公知的負型的化學增幅型抗蝕劑。典型而言,可使用含有藉由電子束的照射而產生酸的酸產生劑、相對於顯影液而為可溶性的聚合物、以及交聯劑者。
與正型的抗蝕劑層同樣地,負型的抗蝕劑層可藉由公知的方法而形成。
導電膜可藉由將所述導電性組成物塗佈於抗蝕劑層的表面並進行乾燥而形成塗膜後,視需要對乾燥後的塗膜進行加熱處理而形成。藉此,可獲得依序積層有基板、抗蝕劑層以及導電膜的積層體。
作為導電性組成物的塗佈方法及加熱處理的條件,可列舉於導電體的製造方法的說明中如前文所例示的塗佈方法及加熱處理的條件。
導電膜的膜厚為35 nm以下,較佳為5 nm~30 nm。
(曝光步驟)
曝光步驟是對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束的步驟。
藉由曝光步驟而於基板與導電膜之間的抗蝕劑層上形成潛像。
此時,藉由於抗蝕劑層的表面上設置有導電膜,可自導電膜達成接地,從而可防止基板整體帶電。因此,可抑制入射至抗蝕劑層的電子的位置因帶電的影響而偏移,從而可精度良好地形成與目標抗蝕劑圖案對應的潛像。
(PEB步驟)
PEB步驟是於所述曝光步驟後對所述基板進行加熱(PEB)的步驟。
藉由對在曝光步驟中照射了電子束的基板進行加熱,在正型的抗蝕劑層的情況下,於電子束照射部(曝光部)中,由酸產生劑產生的酸的作用所引起的反應得到促進,在顯影液中的溶解性增大。另一方面,在負型的抗蝕劑層的情況下,與上述相反地,在顯影液中的溶解性降低。
基板的加熱可藉由使用加熱板等公知的方法來進行。加熱條件根據抗蝕劑而不同,就導電膜的耐熱性的方面而言,較佳為200℃以下、1小時以內。
(水洗・顯影步驟)
水洗・顯影步驟是於所述PEB步驟後藉由水洗將所述導電膜去除,並對所述抗蝕劑層進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟。
導電膜為水溶性,因此若進行水洗,則導電膜被溶解去除。
水性是表示與水性液接觸。作為水性液,可列舉:單純的水、包含鹼及鹼性鹽的至少一者的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶媒的混合物等。
若對正型的抗蝕劑層進行顯影,則正型的抗蝕劑層的電子束照射部(曝光部)被溶解去除,形成包含正型的抗蝕劑層的電子束未照射部(未曝光部)的抗蝕劑圖案。
另一方面,若對負型的抗蝕劑層進行顯影,則與正型的抗蝕劑層的情況相反地,電子束未照射部(未曝光部)被溶解去除,形成包含負型的抗蝕劑層的電子束照射部(曝光部)的抗蝕劑圖案。
水洗・顯影步驟例如可藉由以下的(α)或(β)的方法來進行。
方法(α):於水洗中使用鹼性顯影液,與導電膜的去除一同進行抗蝕劑層的顯影。
方法(β):藉由水洗僅將導電膜去除,繼而藉由顯影液對抗蝕劑層進行顯影。
方法(α)中使用的鹼性顯影液(鹼性水溶液)並無特別限定,可使用公知的鹼性顯影液。例如可列舉四甲基氫氧化銨水溶液等。
方法(β)的水洗可使用並不相當於顯影液的水性液、例如水等來進行。顯影與方法(α)同樣地可使用鹼性顯影液來進行。
(其他形態)
於第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法中,亦可在積層步驟與曝光步驟之間具有保管基板的步驟(保管步驟)。
若在積層步驟之後設置保管期間,則在此期間抗蝕劑層受到來自導電膜的影響,抗蝕劑層的電子束未照射部的顯影後的膜厚與未設置保管期間的情況相比,有變薄的傾向。
保管步驟中的保管期間、溫度、濕度等保管條件只要具有本發明的效果則無特別限定,較佳為在兩個月以內、5℃~30℃、70%以下。
另外,於水洗・顯影步驟後,視需要亦可利用純水等對基板進行淋洗處理。
於水洗・顯影步驟後、或淋洗處理後,視需要亦可對形成有抗蝕劑圖案的基板進行加熱(後烘烤)。
<第四態樣>
本發明的第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法包括:
積層步驟,於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成本發明的第一態樣的導電膜;
曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束;
水洗步驟,於所述曝光步驟後,藉由水洗將所述導電膜去除;
曝光後烘烤步驟(PEB步驟),於所述水洗步驟後對所述基板進行加熱;以及
顯影步驟,於所述PEB步驟後對所述抗蝕劑層進行顯影而形成抗蝕劑圖案。
第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法於曝光步驟後、PEB步驟前進行藉由水洗的導電膜的去除,除此以外,與第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法相同。
若於PEB時具有導電膜,則因熱而導電膜中的酸性物質或鹼性物質轉移至抗蝕劑層,有時會對抗蝕劑圖案帶來影響。於第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法中,於PEB步驟前將導電膜去除,藉此可防止於PEB時抗蝕劑層受到來自導電膜的影響,從而可形成來自導電膜的影響更少的抗蝕劑圖案。
水洗步驟可與第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法的水洗・顯影步驟中的水洗同樣地實施。
再者,於第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法中,亦可在積層步驟與曝光步驟之間具有保管基板的步驟(保管步驟)。保管步驟與第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法的保管步驟相同。
另外,於顯影步驟後,視需要亦可利用純水等對基板進行淋洗處理。
於顯影後、或淋洗處理後,視需要亦可對形成有抗蝕劑圖案的基板進行加熱(後烘烤)。
<作用效果>
根據以上所說明的本發明的第三態樣、第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法,於在抗蝕劑層的表面設置有本發明的第一態樣的導電膜的狀態下進行曝光步驟,因此可防止基板整體帶電。因此,可抑制入射至抗蝕劑層的電子的位置因帶電的影響而偏移,從而可精度良好地形成與目標抗蝕劑圖案對應的潛像。而且,本發明的第一態樣的導電膜的導電性均勻,因此於曝光程度中不易產生不均,可形成均勻的抗蝕劑圖案。
[形成有圖案的基板的製造方法]
形成有圖案的基板的製造方法包括如下步驟:藉由所述本發明的第三態樣、第四態樣的抗蝕劑圖案的形成方法而形成抗蝕劑圖案,從而獲得在單面上形成有抗蝕劑圖案的基板(以下稱為抗蝕劑圖案形成步驟)。
藉由該抗蝕劑圖案形成步驟,可獲得在單面上具有抗蝕劑圖案的基板。
形成有圖案的基板的製造方法可於所述抗蝕劑形成圖案步驟後更包括如下步驟:以所述抗蝕劑圖案為遮罩,對所獲得的基板進行蝕刻(蝕刻步驟)。
另外,在蝕刻步驟後於基板上殘存抗蝕劑圖案的情況下,可更具有藉由剝離劑將基板上的抗蝕劑圖案去除的步驟。
如上所述般可獲得形成有圖案的基板。例如,作為基板而使用包括透明基板以及設置於其表面的遮光膜者,並於蝕刻步驟中對遮光膜進行蝕刻,藉此可製造光罩。
[積層體]
本發明的第五態樣的積層體具有抗蝕劑層、以及形成於所述抗蝕劑層的表面的抗靜電膜。
圖2是表示本發明的第五態樣的積層體的一例的剖面圖。
該例的積層體20具有板狀的基板21、設置於基板21的其中一個面上的抗蝕劑層22、以及設置於抗蝕劑層22上的抗靜電膜23。
作為基板21,可列舉於本發明的第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法的說明中如前文所例示的基板。
作為抗蝕劑層22,可列舉於本發明的第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法的說明中如前文所例示的抗蝕劑層。
抗靜電膜23包含所述本發明的第一態樣的導電膜。
積層體20藉由在基板21上依序形成抗蝕劑層22及抗靜電膜23而形成。具體的製造方法與本發明的第三態樣的抗蝕劑圖案的形成方法的積層步驟相同。
本發明的第五態樣的積層體具有包含本發明的第一態樣的導電膜的抗靜電膜,因此導電性均勻。
本發明的其他態樣如以下所述。
<1> 一種導電膜,其包含導電性聚合物(A),且膜厚為35 nm以下,所述導電膜的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,對所述導電膜施加電壓時流至所述導電膜的電流值的標準偏差為5以下。
<2> 如<1>所述的導電膜,其更包含鹼性化合物(B)。
<3> 如<2>所述的導電膜,其中,所述鹼性化合物(B)包含選自由所述化合物(b-1)、化合物(b-2)及化合物(b-3)所組成的群組中的至少一種。
<4> 如<3>所述的導電膜,其中,所述化合物(b-1)的含量相對於構成所述導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而為1 mol%~100 mol%。
<5> 如<3>或<4>所述的導電膜,其中,所述化合物(b-2)的含量相對於構成所述導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而為1 mol%~100 mol%。
<6> 如<3>~<5>中任一項所述的導電膜,其中,所述化合物(b-3)的含量相對於構成所述導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1 mol而為1 mol%~300 mol%。
<7> 如<3>~<6>中任一項所述的導電膜,其中,所述鹼性化合物(B)包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)及氫氧化四丁基銨的至少一者。
<8> 如<1>~<7>中任一項所述的導電膜,其更包含界面活性劑。
<9> 如<8>所述的導電膜,其中,所述界面活性劑包含在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)。
<10> 如<9>所述的導電膜,其中,所述水溶性聚合物(C)為所述通式(10)所表示的化合物。
<11> 如<9>或<10>所述的導電膜,其中,相對於所述導電性聚合物(A)100質量份,所述水溶性聚合物(C)的含量為5質量份~200質量份。
<12> 如<9>~<11>中任一項所述的導電膜,其中,藉由下述測定方法並使用高效液相層析儀質量分析計進行測定時,由下述式(I)求出的面積比為0.44以下。
(測定方法)
使用高效液相層析儀質量分析計,對利用有機溶劑(β)自將所述導電膜溶解於水中而成的水溶液提取所述水溶性聚合物(C)所得的試驗溶液(β)進行測定,並藉由下述式(I)求出面積比。此處,有機溶劑(β)為正丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮的任一者。
面積比=Y/(X+Y) …(I)
(式(I)中,X為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和,Y為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和)
<13> 如<1>~<12>中任一項所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有酸性基。
<14> 如<13>所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有所述通式(1)所表示的單元。
<15> 如<1>~<14>中任一項所述的導電膜,其中,相對於所述導電膜中的導電性聚合物(A)的總質量,源自所述導電性聚合物(A)的低分子量體的含量為5質量%以下。此處,所謂源自導電性聚合物(A)的低分子量體為導電性聚合物(A)的原料單體(殘留單體)及硫酸根離子,硫酸根離子為自導電性聚合物(A)脫離的遊離的酸性基及用於原料單體的聚合的氧化劑的分解物。
<16> 如<1>~<15>中任一項所述的導電膜,其中,算術平均粗糙度(Ra)為0.7 nm以下。
<17> 如<1>~<16>中任一項所述的導電膜,其用於帶電粒子束描繪時的抗靜電用途。
<18> 一種導電膜的製造方法,所述導電膜為如<1>~<17>中任一項所述的導電膜,所述導電膜的製造方法使用包含所述導電性聚合物(A)及溶劑(D)、以及視需要的鹼性化合物(B)、界面活性劑及任意成分的一種以上的導電性組成物來形成所述導電膜。
<19> 如<18>所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性聚合物(A)的總質量,所述導電性組成物中的源自所述導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量為0.8質量%以下。
<20> 如<18>或<19>所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的高沸點溶劑的含量為150質量ppm以下,所述高沸點溶劑的沸點為180℃以上。
<21> 如<18>~<19>中任一項所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的水的含量為50質量%以上。
<22> 一種導電體,其具有基材、以及設置於所述基材的表面的至少一部分的如<1>~<17>中任一項所述的導電膜。
<23> 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:積層步驟,於在單面上具有包含化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑層的基板的、所述抗蝕劑層的表面,形成如<1>~<17>中任一項所述的導電膜;以及曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束。
<24> 一種積層體,其具有抗蝕劑層、以及形成於所述抗蝕劑層的表面的抗靜電膜,所述抗靜電膜為如<1>~<17>中任一項所述的導電膜。
[實施例]
以下,藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明,但以下的實施例並不限定本發明的範圍。
再者,實施例及比較例中的各種測定・評價方法如下。
<測定・評價方法>
(膜厚的測定)
使用接觸式輪廓儀(科磊(KLA-Tencor)公司製造,「Stylus profiler P-16+」),測定導電膜的膜厚。
(表面電阻值的測定)
使用希斯塔(Hiresta)MCP-HT260(三菱化學分析(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造),利用2端子法(電極間距離20 mm)來測定導電膜的表面電阻值。
(源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量的測定)
源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量是利用離子層析儀(IC)來測定。具體而言,向以導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為2質量%的方式進行了調整的水溶液中加入以下溶離液,來製備試驗溶液。使用IC對導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的濃度進行測定,獲得層析圖。讀取該層析圖上的相當於聚合殘渣成分的峰值的面積或高度,根據預先製作的校準曲線,求出導電性聚合物(A)中的聚合殘渣成分的含量。
<<IC測定條件>>
・裝置:離子層析儀 IC-2010(東曹股份有限公司製造)
・管柱:TSKguard Column Super IC-Anion HS C-No W00052
・溶離液:固體成分濃度為1.8 mmol/l的碳酸鈉水溶液與固體成分濃度為1.7 mmol/l的碳酸氫鈉水溶液的混合液(質量比1:1)
・流速:1.5 ml/分鐘
・測定溫度:40℃
・試樣注入量:30 μl
(低分子量體的含量的測定1:源自導電性聚合物(A)的低分子量體)
將使導電膜溶解於水中並以固體成分濃度成為2質量%的方式進行了調整的水溶液用作試驗溶液(α),於該試驗溶液(α)中加入以下的溶離液,並於以下的離子層析儀(IC)測定條件下進行測定。讀取所獲得的層析圖上的相當於殘留單體及硫酸根離子的峰值的面積或高度,根據預先製作的校準曲線,求出導電性聚合物(A)中的低分子量體的含量。
<<IC測定條件>>
・裝置:離子層析儀 IC-2010(東曹股份有限公司製造)
・管柱:TSKguard Column Super IC-Anion HS C-No W00052
・溶離液:固體成分濃度為1.8 mmol/l的碳酸鈉水溶液與固體成分濃度為1.7 mmol/l的碳酸氫鈉水溶液的混合液(質量比1:1)
・流速:1.5 ml/分鐘
・測定溫度:40℃
・試樣注入量:30 μl
(低分子量體的含量的測定2:源自水溶性聚合物(C)的低分子量體)
於使導電膜溶解於水中並以固體成分濃度成為2質量%的方式進行了調整的水溶液2 ml中加入1 ml的正丁醇,進行振盪提取並二層分離之後,分選出上層的正丁醇層。將所分選的正丁醇層用作試驗溶液(β),於以下的LC-MS測定條件下進行測定。
根據所獲得的總離子電流層析圖,使用源自各化合物的離子製作提取離子層析圖,分別求出峰值面積值。將源自分子量(M)為600以上的化合物的峰值的面積值的總和設為(X)、源自分子量(M)未滿600的化合物的峰值的面積值的總和設為(Y),算出面積比=Y/(X+Y)。
<<LC-MS測定條件>>
・裝置:LC/1200系列,質量分析計/6220A 飛行時間型質量分析計(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)
・管柱:卡塞帕克(CAPCELL PAK)C18 AQ(3 μm、2.0×250 mm)(資生堂股份有限公司製造)
・溶離液A:含0.1%甲酸的水
・溶離液B:含0.1%甲酸的乙腈/異丙醇=1/1(v/v)
・梯度溶離條件:線性梯度 0分鐘(溶離液A/溶離液B=98/2)-55分鐘(溶離液A/溶離液B=0/100)-75分鐘(溶離液A/溶離液B=0/100)
・流速:0.2 ml/分鐘
・測定溫度:40℃
・試樣注入量:5 μl
<<質量分析>>
・離子化法:電灑遊離(electrospray ionization,ESI)
・極性:正離子
・毛細管電壓:3500 V
・碎裂器(fragmentor)電壓:150 V
・霧化器壓力:50 psig
・乾燥氣體溫度:350℃
・乾燥氣體流量:10 L/min
(電流值的測定)
自導電體將導電膜剝離,並使用銀膏將所剝離的導電膜固定於具有導電性的試樣台上。使用掃描型探針顯微鏡(日立高新科技(Hitachi High Technologies)股份有限公司製造,「SPA400」),於下述測定條件下對短針與導電膜之間施加固定的電壓,一邊對來自短針的電流值進行測量・圖像化,一邊對測定區域進行掃描,藉此測量電流值。求出電流值的平均值及電流值的標準偏差。
<<測定條件>>
・測定模式:奈米電流(Nano Current)AFM(併用採樣智慧掃描(Sampling Intelligent Scan,SIS)模式)
・懸臂(cantilever):SI-DF3-R
・電壓:-0.2 V(實施例1、比較例1、比較例2)或-1.0 V(實施例2~實施例5)
・測定範圍:0.5×1 μm
・測定點數:64×128點
(平滑性的評價)
使用掃描型探針顯微鏡(精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司製造,「SPI4000/SPA400」),於下述測定條件下測定導電膜的算術平均粗糙度(Ra)。
<<測定條件>>
・懸臂:SI-DF20
・測定模式:敲擊模式(tapping mode)
・掃描範圍:1 μm×1 μm
・掃描速度:0.6 Hz
(藉由膜薄化試驗的評價)
<<膜薄化量的測定>>
使用化學增幅型電子束抗蝕劑(以下簡稱為「抗蝕劑」),按照以下的順序(1A)~(8A)來測定抗蝕劑層的膜薄化量。
(1A)抗蝕劑層的形成:於作為基材的4吋矽晶圓上,利用旋塗機以2000 rpm×60秒的條件將抗蝕劑旋轉塗佈成0.2 μm後,利用加熱板以130℃進行90秒預烘烤而將溶劑去除,在基材上形成抗蝕劑層。
(2A)抗蝕劑層的膜厚測定1:將基材上所形成的抗蝕劑層剝離一部分,以基材面為基準位置,使用觸針式輪廓儀(Stylus profiler P-16+,科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)而測定初始的抗蝕劑層的膜厚a[nm]。
(3A)導電膜的形成:於抗蝕劑層上滴加2 mL的導電性組成物,以覆蓋抗蝕劑層的表面全體的方式,利用旋塗機以2000 rpm×60秒的條件進行旋轉塗佈後,利用加熱板以80℃進行2分鐘預烘烤而將溶劑去除,在抗蝕劑層上形成膜厚約30 nm的導電膜。
(4A)PEB處理:於空氣環境下,利用加熱板對積層有導電膜與抗蝕劑層的基材進行120℃×20分鐘加熱,將該狀態的基材於空氣中、常溫(25℃)下靜置90秒。
(5A)水洗:對導電膜利用20 mL的水進行沖洗後,利用旋塗機以2000 rpm×60秒使其旋轉,將抗蝕劑層的表面的水去除。
(6A)顯影:將包含2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液的顯影液20 mL滴加至抗蝕劑層的表面。靜置60秒後,利用旋塗機以2000 rpm×60秒使其旋轉,將抗蝕劑層的表面的顯影液去除,接著維持60秒旋轉來進行乾燥。
(7A)抗蝕劑層的膜厚測定2:將距所述(2A)中剝離了一部分抗蝕劑層的部分為5 mm以內的抗蝕劑層剝離一部分後,使用觸針式輪廓儀測定顯影後的抗蝕劑層的膜厚b[nm]。
(8A)膜薄化量的算出:自所述膜厚a的值減去膜厚b的值而算出抗蝕劑層的膜薄化量c[nm](c=a-b)。
<<基準膜薄化量的測定>>
抗蝕劑層根據形成抗蝕劑層後的保管期間的不同,於各個抗蝕劑中存在特有的膜薄化量(以下稱為「基準膜薄化量」)d[nm]。按照以下的順序(1B)~(6B)來測定並非起因於導電膜的該基準膜薄化量d。
(1B)抗蝕劑層的形成:與所述(1A)同樣地於基材上形成抗蝕劑層。
(2B)抗蝕劑層的膜厚測定1:與所述(2A)同樣地測定初始的抗蝕劑層的膜厚a[nm]。
(3B)PEB處理:除使用積層有抗蝕劑層的基材以外,與所述(4A)同樣地進行烘烤處理。
(4B)顯影:與所述(6A)同樣地進行顯影。
(5B)抗蝕劑層的膜厚測定2:將距所述(2B)中剝離了抗蝕劑層的部分為5 mm以內的抗蝕劑層剝離一部分後,使用觸針式輪廓儀測定顯影後的抗蝕劑層的膜厚e[nm]。
(6B)膜薄化量的算出:自所述膜厚a的值減去膜厚e的值而算出抗蝕劑層的基準膜薄化量d(d=a-e)。
再者,抗蝕劑層的基準膜薄化量d為3 nm。
<<導電膜中的成分所引起的抗蝕劑層的膜薄化量的算出>>
自所述抗蝕劑層的膜薄化量c的值減去抗蝕劑層的基準膜薄化量d的值,算出自導電膜轉移至抗蝕劑的熔融後的添加劑所引起的抗蝕劑層的膜薄化量f[nm](f=c-d),藉由以下的評價基準進行評價。膜薄化量f越少越佳,將A與B設為合格。
A:膜薄化量f未滿10 nm。
B:膜薄化量f為10 nm以上。
<製造例1:導電性聚合物(A-1)的製造>
將100 mmol的2-胺基苯甲醚-4-磺酸於25℃下溶解於4 mol/L的氨水溶液中而獲得單體溶液。向所獲得的單體溶液中滴加過氧二硫酸銨100 mmol的水溶液。於滴加結束後,進而於25℃下攪拌12小時,獲得包含導電性聚合物的反應混合物。其後,藉由離心過濾器自所述反應混合物中過濾分離導電性聚合物。藉由甲醇對所獲得的導電性聚合物進行清洗後,使其乾燥而獲得粉末狀的導電性聚合物(A-1)15 g。
對所獲得的導電性聚合物(A-1)中的聚合殘渣成分的含量進行了測定,結果相對於導電性聚合物(A-1)的總質量而為0.9質量%。
<製造例2:導電性聚合物(A-2)的製造>
將製造例1中所獲得的導電性聚合物(A-1)10質量份溶解於100質量份的水中而獲得聚合物溶液。
將利用超純水進行了清洗的陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造,「奧璐來特(Orlite)DS-1」)與陰離子交換樹脂(奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造,「奧璐來特(Orlite)DS-2」)的混合物(質量比1:1),以相對於聚合物溶液100質量份而為50質量份的方式填充於管柱中。
使聚合物溶液通過該管柱中來進行陽離子交換處理,獲得精製後的導電性聚合物(A-2)。導電性聚合物(A-2)為溶解於水中的水溶液的狀態,且相對於導電性聚合物(A-2)水溶液的總質量,導電性聚合物(A-2)的含量為2.0質量%。
對所獲得的導電性聚合物(A-2)中的聚合殘渣成分的含量進行了測定,結果相對於導電性聚合物(A-2)的總質量而為0.3質量%。
<製造例3:水溶性聚合物(C-1)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3 g、作為用以導入末端疏水性基的鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1 g攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100 ml中而獲得反應溶液。其後,以1 ml/min的滴加速度將所述反應溶液滴加於預先加熱至80℃的異丙醇100 ml中,進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持為80℃一邊進行。在滴加結束後,於80℃下進一步進行2小時熟化,然後放置冷卻。其後,進行減壓濃縮,將所獲得的反應物再次溶解於少量的丙酮中。對藉由將該反應物的丙酮溶液滴加至過量的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離,藉由正己烷加以清洗後使其乾燥,獲得45 g的水溶性聚合物(C-1)。
<製造例4:水溶性聚合物(C-2)的製造>
秤取水溶性聚合物(C-1)5 g至燒杯中,並向其中加入超純水95 g,進行攪拌,獲得水溶性聚合物水溶液。進而藉由50 nm的聚乙烯製過濾器對所述水溶性聚合物水溶液進行過濾,藉此獲得精製後的水溶性聚合物(C-2)。水溶性聚合物(C-2)為溶解於水中的水溶液的狀態,且相對於水溶性聚合物(C-2)水溶液的總質量,水溶性聚合物(C-2)的含量為4.5質量%。
[實施例1]
<導電性組成物的製備>
將導電性聚合物(A-2)水溶液14.5 g、水溶性聚合物(C-2)水溶液0.67 g、超純水80.83 g、以及異丙醇4 g混合,製備導電性組成物。
將所獲得的導電性組成物的組成(純度換算)示於表1。
使用所獲得的導電性組成物進行膜薄化試驗。將結果示於表1。
<導電體的製作>
將所獲得的導電性組成物旋塗塗佈(2000 rpm×60秒)於作為基材的2吋矽晶圓上之後,利用加熱板於80℃下進行2分鐘加熱處理,獲得於基材上形成有膜厚10 nm的導電膜的導電體。
使用所獲得的導電體,測定導電膜的表面電阻值、電流值及算術平均粗糙度(Ra)。另外,求出導電膜中的低分子量體的含量。將該些的結果示於表1。
[實施例2]
以純度換算計的含量成為表1所示的值的方式,將導電性聚合物(A-2)水溶液14.5 g、作為鹼性化合物(B)的1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)0.10 g、水溶性聚合物(C-2)水溶液5.78 g、超純水75.62 g、以及異丙醇4 g混合,製備導電性組成物。使用所獲得的導電性組成物進行膜薄化試驗。將結果示於表1。
除使用所獲得的導電性組成物以外,與實施例1同樣地進行而製作導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[實施例3]
以純度換算計的含量成為表1所示的值的方式,將導電性聚合物(A-2)水溶液14.5 g、作為鹼性化合物(B)的氫氧化四丁基銨(TBAH)0.20 g、水溶性聚合物(C-2)水溶液2.89 g、超純水78.41 g、以及異丙醇4 g混合,製備導電性組成物。
除使用所獲得的導電性組成物以外,與實施例1同樣地進行而製作導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[實施例4]
以純度換算計的含量成為表1所示的值的方式,將導電性聚合物(A-2)水溶液14.5 g、超純水81.50 g、以及異丙醇4 g混合,製備導電性組成物。
除使用所獲得的導電性組成物以外,與實施例1同樣地進行而製作導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[實施例5]
將實施例2中所獲得的導電性組成物以800 rpm×60秒旋塗塗敷於2吋矽晶圓上之後,利用加熱板於80℃下進行2分鐘加熱處理,製作於基材上形成有膜厚30 nm的導電膜的導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[比較例1]
將導電性聚合物(A-1)2.00 g、水溶性聚合物(C-1)0.20 g、超純水93.80 g、以及異丙醇4 g混合,製備導電性組成物。
使用所獲得的導電性組成物,並將導電膜的膜厚變更為30 nm,除此以外,與實施例1同樣地進行而製作導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[比較例2]
將導電性聚合物(A-1)2.00 g、水溶性聚合物(C-1)0.20 g、超純水92.80 g、異丙醇4 g、以及作為高沸點溶劑的甲苯1 g混合,製備導電性組成物。使用所獲得的導電性組成物進行膜薄化試驗。將結果示於表1。
除使用所獲得的導電性組成物以外,與實施例1同樣地進行而製作導電體,並進行各種測定。將該些的結果示於表1。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | ||||
導電性組成物 | 導電性聚合物(A) | 精製的有無 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | 無 | |
聚合殘渣成分的含量[質量%] | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.9 | 0.9 | |||
含量[質量%] | 0.29 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | 2.00 | 2.00 | |||
鹼性化合物(B) | 種類 | - | DBN | TBAH | - | DBN | - | - | ||
含量[質量%] | 0 | 0.1 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | |||
水溶性聚合物(C) | 精製的有無 | 有 | 有 | 有 | - | 有 | 無 | 無 | ||
含量[質量%] | 0.03 | 0.26 | 0.13 | 0 | 0.26 | 0.20 | 0.20 | |||
高沸點溶劑 (甲苯) | 含量[質量%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | ||
導電膜 | 膜厚[nm] | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | 30 | 10 | ||
表面電阻值[Ω/□] | 8×10 6 | 5×10 9 | 5×10 10 | 8×10 6 | 3×10 9 | 1×10 6 | 1×10 6 | |||
低分子量體的含量 | IC | [質量%] | 0.6 | 0.6 | 1.0 | 0.6 | 0.6 | 1.2 | 1.2 | |
LC-MS | 面積(Y) | 1.26×10 6 | 1.09×10 7 | 5.45×10 6 | - | 1.09×10 7 | 1.65×10 8 | 1.65×10 8 | ||
面積(X) | 1.70×10 6 | 1.47×10 7 | 7.35×10 6 | - | 1.47×10 7 | 2.00×10 8 | 2.00×10 8 | |||
Y/(X+Y) | 0.426 | 0.426 | 0.426 | - | 0.426 | 0.452 | 0.452 | |||
電流值 | 平均值[nA] | -2.5 | -0.11 | -0.29 | -0.93 | -0.15 | -12 | -12 | ||
標準偏差 | 1.8 | 0.19 | 0.36 | 0.68 | 0.25 | 5.2 | 5.2 | |||
算術平均粗糙度(Ra)[nm] | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 0.4 | 0.2 | 1.1 | 1.3 | |||
膜薄化試驗 | 膜薄化量[nm] | 9 | 6 | 未評價 | 未評價 | 未評價 | 未評價 | 13 | ||
評價 | A | A | B |
表1中的導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)及水溶性聚合物(C)的含量分別為純度換算。另外,「聚合殘渣成分的含量」為相對於導電性聚合物(A)的總質量而言的、源自導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的量(質量%)。
再者,於表1中省略了導電性組成物中所含的超純水與異丙醇的含量。
如根據表1而明確般,實施例1~實施例5中所獲得的導電膜的電流值的標準偏差為5以下,導電性均勻。其中,在併用了鹼性化合物的實施例2、實施例3、實施例5的情況下,電流值的標準偏差更低,導電性更均勻。
另一方面,比較例1、比較例2中所獲得的導電膜的電流值的標準偏差為5.2,導電性不均勻。尤其在使用包含作為高沸點溶劑的甲苯的導電性組成物的比較例2的情況下,抗蝕劑層容易發生膜薄化。
再者,於各實施例及比較例中,導電膜中的源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量比導電性聚合物(A)中的聚合殘渣成分的含量多。關於該情況,認為:藉由於導電膜的形成中進行加熱,酸性基自導電性聚合物(A)脫離,因此導電膜中的源自導電性聚合物(A)的低分子量體的含量增加。
[產業上之可利用性]
於使用帶電粒子束的圖案形成方法中,本發明的導電膜可有效用作設置於抗蝕劑表面的抗靜電膜。
10:導電體
11:基材
12:導電膜
20:積層體
21:基板
22:抗蝕劑層
23:抗靜電膜
圖1是表示本發明的導電體的一例的剖面圖。
圖2是表示本發明的積層體的一例的剖面圖。
10:導電體
11:基材
12:導電膜
Claims (12)
- 一種導電膜,其包含導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(C),且膜厚為35 nm以下, 所述導電膜的表面電阻值為1×10 11Ω/□以下, 對所述導電膜施加電壓時,流至所述導電膜的電流值的標準偏差為5以下, 藉由下述測定方法並使用高效液相層析儀質量分析計進行測定時,由下述式(I)求出的面積比為0.44以下, 測定方法: 使用高效液相層析儀質量分析計,對利用有機溶劑(β)自將所述導電膜溶解於水中而成的水溶液提取所述水溶性聚合物(C)所得的試驗溶液進行測定,並藉由下述式(I)求出面積比,其中,有機溶劑(β)為正丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮的任一者; 面積比=Y/(X+Y) …(I) 式(I)中,X為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和,Y為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和。
- 如請求項1所述的導電膜,其更包含鹼性化合物(B)。
- 如請求項1所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有酸性基。
- 如請求項3所述的導電膜,其中,所述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單元, 式(1)中,R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子,R 1~R 4中的至少一個為酸性基或其鹽,其中,酸性基是指磺酸基或羧基。
- 如請求項1所述的導電膜,其用於帶電粒子束描繪時的抗靜電用途。
- 一種導電膜的製造方法,所述導電膜為如請求項1至請求項5中任一項所述的導電膜, 所述導電膜的製造方法使用包含所述導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成所述導電膜。
- 如請求項6所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性聚合物(A)的總質量,所述導電性組成物中的源自所述導電性聚合物(A)的聚合殘渣成分的含量為0.8質量%以下。
- 如請求項6所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的高沸點溶劑的含量為150質量ppm以下,所述高沸點溶劑的沸點為180℃以上。
- 如請求項6所述的導電膜的製造方法,其中,相對於所述導電性組成物的總質量,所述導電性組成物中的水的含量為50質量%以上。
- 一種導電體,其具有基材、以及設置於所述基材的表面的至少一部分的如請求項1至請求項5中任一項所述的導電膜。
- 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:積層步驟,於單面上具有抗蝕劑層的基板的所述抗蝕劑層的表面,形成如請求項1至請求項5中任一項所述的導電膜,所述抗蝕劑層包含化學增幅型抗蝕劑;以及曝光步驟,對所述基板自所述導電膜之側以圖案狀照射電子束。
- 一種積層體,其具有抗蝕劑層、以及形成於所述抗蝕劑層的表面的抗靜電膜, 所述抗靜電膜包含導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(C), 所述抗靜電膜的膜厚為35 nm以下, 所述抗靜電膜的表面電阻值為1×10 11Ω/□以下, 且對所述抗靜電膜施加電壓時,流至所述抗靜電膜的電流值的標準偏差為5以下, 藉由下述測定方法並使用高效液相層析儀質量分析計進行測定時,由下述式(I)求出的面積比為0.44以下, 測定方法: 使用高效液相層析儀質量分析計,對利用有機溶劑(β)自將所述導電膜溶解於水中而成的水溶液提取所述水溶性聚合物(C)所得的試驗溶液進行測定,並藉由下述式(I)求出面積比,其中,有機溶劑(β)為正丁醇、乙酸丁酯、甲基異丁基酮的任一者; 面積比=Y/(X+Y) …(I) 式(I)中,X為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和,Y為根據總離子電流層析圖,使用源自分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和。
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