CN104718588B - 导电性组合物以及使用所述组合物得到的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性组合物和具有含有所述组合物的固体电解质层的固体电解电容器，所述导电性组合物含有满足下述条件(i)的导电性聚合物(A)和化合物(B)，进一步含有具有羟基的水溶性聚合物(C)，所述化合物(B)具有3个以上羟基，且在1mol/L水溶液25℃的pH在9.0以下。条件(i)：使用含有导电性聚合物1质量％的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布得到的1个以上的峰中，包含显示粒径最小的峰的最小粒子分布的体积平均粒径不足26nm。

Description

导电性组合物以及使用所述组合物得到的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物以及使用所述组合物得到的固体电解电容器。
本申请以2012年10月16日在日本申请的特愿2012-229020号和2013年1月28 日在日本申请的特愿2013-12812号为基础主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年，正在开发一种在阳极体表面形成的电介质氧化膜上用导电性聚合物形成固体 电解质层的固体电解电容器。例如，正在开发一种在由铝、铌、钽、钛或镁等具有阀作 用的多孔质金属体形成的阳极体(覆膜形成金属)的表面形成的电介质氧化膜上，使用 导电性聚合物作为固体电解质形成的固体电解质层、以及阴极体依次形成的固体电解电 容器。
使用导电性聚合物作为固体电解质层的固体电解电容器，相比于使用二氧化锰作为 固体电解质层的以往的固体电解电容器，固体电解质的电导率高10～100倍，而且能大大减少ESR(等效串联电阻)。
因此，期待在小型电子机器的高频噪声的吸收用等各种各样的用途中的应用。
作为在上述电介质氧化膜上形成固体电解质层的方法，可大致划分为化学氧化聚合 法和电解聚合法。
此外，构成导电性聚合物材料的单体(monomer)，已知有吡咯、噻吩、3，4-乙烯 二氧噻吩或苯胺等。
但是，这些化学氧化聚合法或电解聚合法，由于是在电介质氧化膜上进行聚合反应， 因此在固体电解质层中易混入杂质，有时成为短路的原因。
此外，制造工序易变得繁杂。
作为其对策，在电介质氧化膜上不进行化学氧化聚合或电解聚合形成固体电解质层 的方法，已知有聚合物悬浊液涂布法。
例如，作为在电介质氧化膜上形成导电性聚合物的固体电解质层的方法，已知有将 含有导电性聚合物的分散液涂布于电介质氧化膜上进行干燥的方法。
由于上述电介质氧化膜形成于多孔质的金属阳极体的表面，因此具有微细的凹凸。
因此，将含有导电性聚合物的分散液涂布于电介质氧化膜上的方法中，含有导电性 聚合物的分散液难以含浸至电介质氧化膜的内部。
其结果，在电介质氧化膜的微细凹凸的内部(细孔)难以形成固体电解质层，仅在表层形成有固体电解质层，因此有得到的固体电解电容器的容量体现率变低的问题。
此外，近年，固体电解电容器不仅需要如上所述的大容量，还需要在所有环境中的可靠性，尤其对于湿度的稳定性(耐湿性)得到重视。
特别是在65℃、95％R.H.的氛围下这种严苛的耐湿试验中，要求抑制ESR(等效串联电阻)的上升。
因此，提出通过使含有导电性聚合物的导电性组合物含有特定的化合物，从而得到 水分吸湿少的导电性组合物的方法(专利文献1)。
此外，提出通过使导电性组合物含有碱性化合物，从而得到加热导致的劣化少(耐热性)的导电性组合物的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/128401号
专利文献2：日本专利特开2010-116441号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，近年，伴随着固体电解电容器的小型化、轻量化、大容量化，多孔质的薄膜形成金属被微细化，具有各种各样形态的微细孔。专利文献1记载的方法，有难以使导 电性聚合物含浸于具有这些微细孔的上述电介质氧化膜的内部的问题。
此外，固体电解电容器需要有在所有的环境中的可靠性，特别重视对于湿度的稳定 性(耐湿性)。用专利文献2记载的方法得到的导电性组合物，有耐湿性低、难以抑制 ESR(等效串联电阻)下降的问题。
本发明是鉴于上述情况而得的，其目的是提供一种电容器用导电性组合物以及使用 所述组合物得到的固体电解电容器，所述电容器用导电性组合物能够简便地制造导电性 聚合物充分含浸至电介质氧化膜的微细凹凸的内部、且耐湿性高、可靠性高的固体电解电容器。
解决课题的手段
本发明人关于上述课题进行深入研究的结果，发现通过规定导电性组合物中所含的 导电性聚合物的平均粒径，能够改善向电介质氧化膜的微细孔内部的含浸性，通过在导电性组合物中含有特定的化合物，耐湿性会提高，从而完成本发明。
(1)即，本发明的第一方式，涉及一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i) 的导电性聚合物(A)以及水溶性化合物(B)，所述水溶性化合物(B)具有3个以上 的羟基且1mol/L水溶液的pH为9.0以下。
条件(i)：对于相对于溶液的总质量含有1质量％的所述导电性聚合物的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布，得到用上述测定得到的1个以上的峰中， 包含显示粒径最小的峰的最小粒子分布时，上述最小粒子分布中所含的粒径的体积平均 粒径不足26nm。
此处，关于体积平均粒径，由后述的测定方法定义。
(2)作为本发明的第二方式，可以是上述(1)的导电性组合物，其中，上述导电 性聚合物(A)的上述条件(i)中的体积平均粒径不足10nm。
(3)作为本发明的第三方式，可以是上述(1)或(2)的导电性组合物，其中， 构成上述导电性聚合物(A)的重复单元中的20～100摩尔％具有酸性基团。
(4)作为本发明的第四方式，可以是上述(1)至(3)的任一项所述的导电性组 合物，其中，上述导电性聚合物(A)的上述酸性基团为磺酸基或羧酸基。
(5)作为本发明的第五方式，可以是上述(1)至(3)的任一项所述的导电性组 合物，其中，上述导电性聚合物(A)具有下述通式(1)所示的重复单元。
[化1]
(式(1)中，R1～R4各自独立地为-H、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷基、 碳原子数为1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团或其盐、羟基、硝基、-F、-Cl、 -Br或-I，R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐。此处，酸性基团是磺酸基或羧基。)
(6)作为本发明的第六观点，可以是上述(1)至(5)的任一项所述的导电性组 合物，其中，上述水溶性化合物(B)的1mol/L水溶液的pH在7以下。
(7)作为本发明的第七的方式，可以是上述(1)至(6)的任一项的导电性组合 物，其中，上述水溶性化合物(B)是水溶性低分子化合物或水溶性高分子化合物，上 述水溶性低分子化合物是选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及甘露糖醇中的至少一 种的化合物，上述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、甲基纤维素以及茁霉多糖中的 至少一种的化合物。
(8)作为本发明的第八方式，可以是一种固体电解电容器，其具有包含上述(1) 至(7)的任一项所述的导电性组合物的固体电解质。
(9)作为本发明的第九方式，涉及一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i) 的聚合物(A)以及水溶性聚合物(C)，所述水溶性聚合物(C)包含结构单元中具有 缩醛基的重复单元。
条件(i)：对于相对于溶液的总质量含有1质量％上述导电性聚合物的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布，当得到用上述测定得到的1个以上的峰中包 含表示粒径最小的峰的最小粒子分布时，上述最小粒子分布中所含的粒径的体积平均粒 径不足26nm。
(10)作为本发明的第十方式，可以是上述(9)的导电性组合物，其中，上述导 电性聚合物(A)的上述条件(i)中的体积平均粒径不足10nm。
(11)作为本发明的第十一方式，可以是上述(9)或(10)的导电性组合物，其 中，构成上述导电性聚合物(A)的重复单元中的20～100摩尔％具有酸性基团。
(12)作为本发明的第十二方式，可以是上述(9)至(11)的任一项的导电性组 合物，其中，上述酸性基团是磺酸基或羧酸基。
(13)作为本发明的第十三方式，可以是上述(9)至(12)的任一项的导电性组 合物，其中，上述导电性聚合物(A)具有下述通式(1)所示的重复单元。
[化2]
(14)作为本发明的第十四方式，可以是上述(9)至(13)的任一项的导电性组 合物，其中，上述具有缩醛基的水溶性聚合物(C)是聚乙烯醇衍生物。
(15)作为本发明的第十五方式，可以是上述(9)至(14)的任一项的导电性组 合物，其中，上述具有缩醛基的水溶性聚合物(C)的缩醛化度为5～50mol％。
(16)作为本发明的第十六方式，可以是固体电解电容器，其具有包含上述(9) 至(14)的任一项的导电性组合物的固体电解质。
(17)作为本发明的第十七方式，可以是固体电解电容器，其具有以金属作为构成材料的阳极体、在上述阳极体的表面设置的电介质覆膜和在上述电介质覆膜上设置的固体电解质层，上述固体电解质层具有由上述(1)至(7)、(9)至(15)的任一项所 述的导电性组合物形成的第1导电性高分子层和在上述第1导电性高分子层上形成的第 2导电性高分子层。
此外，本发明的其它的观点所得的侧面，具有以下的方式。
本发明的某种方式，涉及一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i)的导电性聚合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)具有3个以上羟基(羟基)，且1mol/L 水溶液的pH在9.0以下。条件(i)：使用相对于聚合物溶液的整体质量含有1质量％ 的导电性聚合物的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布得到的1个以上 的峰中，包含表示粒径最小(最少)的峰的最小粒子分布的体积平均粒径不足26nm。
本发明的某种方式，涉及一种导电性组合物，其含有上述条件(i)的体积平均粒径不足10nm的导电性聚合物(A)。
本发明的某种方式，涉及一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i)的聚合物(A) 以及具有缩醛基的水溶性聚合物(C)。
条件(i)：使用含有导电性聚合物1质量％的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布得到的1个以上的峰中，包含表示粒径最小的峰的最小粒子分布的体积 平均粒径不足26nm。
本发明的某种方式，涉及一种导电性组合物，其含有上述条件(i)记载的体积平均粒径在10nm以下的导电性聚合物(A)。
本发明的某种方式，涉及一种导电性组合物，上述酸性基团是磺酸基和/或羧酸基。
本发明的某种方式，涉及一种固体电解电容器，其具有以导电性物质作为构成材料 的阳极体、在上述阳极体的表面设置的电介质覆膜和在上述电介质覆膜上设置的固体电 解质层，上述电介质覆膜上具有由上述导电性组合物形成的第1导电性高分子层和在第1导电层上形成的第2导电性高分子层。
本发明的某种方式，涉及上述导电性组合物，其进一步含有具有羟基的水溶性聚合 物(C)。
发明的效果
根据本发明的上述观点所涉及的方式，能够得到可以简便地制造导电性聚合物充分 含浸至电介质氧化膜的微细凹凸的内部，且耐湿性和可靠性高的固体电解电容器的电容 器用导电性组合物，能够得到具有涂布上述组合物进行干燥得到的固体电解质的固体电 解电容器。
附图说明
[图1]是示意性地显示本发明的一个实施方式涉及的固体电解电容器的一个例子的 截面图。
[图2]是示意性地显示本发明的一个实施方式涉及的固体电解电容器的另一个例子 的立体图。
[图3]是示意性地显示本发明的一个实施方式涉及的导电性高分子的通过动态光散 射法测定的粒子分布的图。
符号说明
10 固体电解电容器
11 覆膜形成金属
12 电介质氧化膜
13 固体电解质层
14 石墨层
15 金属层
20 固体电解电容器元件
21 阳极
22 阴极
23 隔膜
24 外部端子
具体实施方式
以下，对本发明举出实施方式进行详细说明。
另外，在本发明的实施方式中，所谓“导电性聚合物”，表示在导电性聚合物或聚合物的成分中掺杂(添加掺杂剂)而得的导电性聚合物中的聚合物的成分。
此外，所谓“导电性聚合物溶液”，表示将导电性聚合物、在聚合物的成分中掺杂而得的导电性聚合物中的聚合物的成分溶解或分散而得的溶液。
此外，本发明的实施方式中，所谓“含浸”，表示导电性聚合物浸渍(渗透)于电 介质氧化膜的微细凹凸的内部。所谓“含浸性”，表示导电性聚合物在上述电介质氧化 膜的微细凹凸的内部，浸渍(渗透)了何种程度。
含浸性，例如，可以通过用扫描型电子显微镜等观察电容器的截面，相对地进行评价。
此外，本发明的实施方式中，所谓“(体积)平均粒径”，是通过后述的动态光散 射法算出的值，也称为“流体力学直径”。
本实施方式的固体电解电容器10，如图1所示，在电介质氧化膜12上具有固体电解质层13。固体电解质层13，如后所述，将含有满足条件(i)的导电性聚合物(A)、 化合物(B)的电容器用导电性组合物溶液涂布于电介质氧化膜12上，干燥而得。上述 电容器用导电性组合物溶液有时含有聚合物(C)和溶剂(D)。像这样形成的固体电 解质层13，导电性聚合物含浸至电介质氧化膜12的微细凹凸的内部，所得到的固体电 解电容器10的容量体现率提高。
<导电性聚合物(A)>
用于本发明的实施方式涉及的导电性组合物的导电性聚合物(A)的体积平均粒径不足26nm。
此处，通过使上述聚合物(A)的体积平均粒径不足26nm，导电性聚合物充分含浸至图1所示的固体电解电容器10中的电介质氧化膜12的微细凹凸的内部，因此，能到 容量体现率高的固体电解电容器10。另外，作为如在图1中的电介质氧化膜12上所画 的微细凹凸，根据电容器制造商的不同而有具有各种各样的结构或高低差的电容器，优 选通过适当实验选择适当的形状从而使电容器的电容率或含浸性变良好。
导电性聚合物的体积平均粒径也可以在20nm以下。通过使导电性聚合物的体积平均粒径在该范围，即使是对于电介质氧化膜12的微细凹凸，导电性聚合物也可以含浸 至其内部。导电性聚合物的体积平均粒径也可以进一步在10nm以下。通过使导电性聚 合物的体积平均粒径在该范围，对于微细的上述凹凸能够进一步得到含浸性。通过使导 电性聚合物的粒径小，有对微细的孔的浸渍性提高，微细凹凸的包覆率提高，从而导致 电容器的电容量提高这样的优点。特别优选导电性聚合物的体积平均粒径在5nm以下。 通过使导电性聚合物的体积平均粒径在该范围，对于微细的上述凹凸能够进一步地得到 含浸性，电容器的电容量更加提高。
此外，导电性聚合物的体积平均粒径也可以在0.001nm以上。通过使导电性聚合物的体积平均粒径在该范围，导电性聚合物能够含浸至电介质氧化膜12的微细凹凸的内 部，进一步地，导电性聚合物引起的在电介质氧化膜12上的成膜性以及固体电解电容 器10中的导电性变良好。更优选导电性聚合物的体积平均粒径在0.01nm以上，特别优 选为0.1nm。通过体积平均粒径满足这些值，能够浸渍于小孔，有向电容器的电介质所 具有的凹凸结构的含浸性提高，上述成膜性以及导电性进一步变得良好的优点。
由于以上内容，导电性聚合物的体积平均粒径需要在0.001～26nm，优选0.001～20nm，更优选0.01～10nm，特别优选0.1～5nm。
本实施方式中，导电性聚合物(A)的体积平均粒径是如下测定的值。
首先，制备导电性聚合物相对于水的浓度为1质量％的导电性聚合物溶液，对于该溶液使用动态光散射式粒径测定装置通过动态光散射法测定粒子分布。关于影响动态光散射法的测定值的聚合物溶液的粘度，以纯水的粘度为基准线进行校正。
通过该测定得到的1个以上的峰中，选择包含粒径最小的峰的最小粒子分布。关于该最小粒子分布中所含的各粒子，求出体积平均粒径，将其作为导电性聚合物的体积平 均粒径。
另外，本实施方式中的“最小粒子分布”，是通过动态光散射法测定粒子分布，用纯水的粘度进行校正后，对其分析得到的1个以上的粒子分布群中粒径最小的分布。
具体地，如图3所示，所谓最小粒子分布是测定粒子分布所得的1个以上的峰P1，P2，P3......中，包含粒径最小的峰P1的粒子分布。通过动态光散射法测定粒子分布得到 的峰为1个的情况下，该粒子分布为最小粒子分布。此外，多个粒子分布重叠的情况下， 可以通过使用通用软件等中被纳入的Gauss函数或Lorentz函数等的一般的解析方法进 行波形分离。这样的分离结果，作为例子，图3中符号S这样的一定的区域作为最小粒 子分布被分离。
导电性聚合物可以是对于水或有机溶剂为可溶的物质。
此处，本实施方式中导电性聚合物为“可溶”，是指对于10g水或有机溶剂(液温 25℃)，导电性聚合物0.1g以上均匀地溶解。
导电性聚合物对于水或有机溶剂是可溶性的话，在制造固体电解电容器10时，可以使导电性聚合物溶解于水或有机溶剂中而制成导电性聚合物溶液。然后，通过将上述 导电性聚合物溶液在电介质氧化膜12上涂布、干燥这样简易的方法，可以形成导电性 高分子充分含浸至电介质氧化膜12的微细凹凸的内部的固体电解质层13。
作为对于水或有机溶剂是可溶性的导电性聚合物，只要是溶解于水或有机溶剂中的 物质就没有特别限定，作为例子，可以是具有磺酸基(-SO3H)(也称磺基)或羧酸基 (-COOH)(也称羧基)的物质，或也可以是具有该两种基团的物质。使用这些物质时， 在溶解性方面变得良好。
磺酸基以及羧基，在可溶性的导电性聚合物中可以分别以酸的状态(-SO3H， -COOH)被含有，也可以以离子的状态(-SO3 -，-COO-)被含有。
作为这样的导电性聚合物，可以是具有下述通式(1)表示的重复单元的化合物。
[化3]
式(1)中，R1～R4各自独立地为-H、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷基、 碳原子数为1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团或其盐、羟基、硝基、-F、-Cl、 -Br或-I，R1～R4中的至少一种是酸性基团或其盐。
此处，所谓“酸性基团”是磺酸基或羧基。作为这样的化合物，可以是R1～R4中 的任一个是碳原子数为1～4的直链或含支链的烷氧基，其它的任一个是-SO3 -或-SO3H， 剩余的是H的化合物。该化合物，有制造容易的优点。
此外，所谓“酸性基团的盐”，表示酸性基团的碱金属盐、铵盐和取代铵盐中的至少一种。
导电性聚合物，可以是在构成该导电性聚合物的全部重复单元(将重复单元的合计 设为100摩尔％时)中含有上述通式(1)所示的重复单元20～100摩尔％的聚合物。通 过含有上述重复单元在该范围内，导电性聚合物在水以及有机溶剂中的溶解性优异。导 电性聚合物可以是含有上述重复单元50～100摩尔％的聚合物，通过在该范围内，溶解 性更优异。导电性聚合物特别优选实质上含有上述重复单元100摩尔％的导电性聚合物， 与pH无关，在水以及有机溶剂中的溶解性特别优异。
此外，导电性聚合物可以在1分子中含有上述通式(1)所示的重复单元10个以上。通过含有上述重复单元，导电性聚合物有导电性优异的优点。
作为具有上述通式(1)所示的重复单元的化合物，可以是聚(2-磺基-5-甲氧基-1，4-亚氨基亚苯基)。该化合物有溶解性优异的优点。
导电性聚合物的质均分子量可以是3000～1000000。若导电性聚合物的质均分子量 在3000以上，则导电性、成膜性以及膜强度优异。若导电性聚合物的质均分子量在1000000以下，则在水以及有机溶剂中的溶解性优异。导电性聚合物的质均分子量更优 选为3000～300000，由于在该范围内在水以及有机溶剂中的溶解性更加优异，因此导电 性聚合物的质均分子量特别优选3000～100000，若在该范围内，则在水以及有机溶剂中 的溶解性特别优异。
此处，导电性聚合物的质均分子量是通过例如凝胶渗透色谱法(GPC，凝胶渗透或凝胶过滤色谱法)测定分子量，将其换算成聚苯乙烯磺酸钠的值。
本实施方式的导电性聚合物，通过化学聚合或电解聚合等各种合成法得到。
此外，本实施方式的导电性聚合物可以通过例如日本专利特开平7-196791号公报、 特开平7-324132号公报记载的合成方法制造。
导电性聚合物溶液(或导电性组合物溶液)100质量％中的导电性聚合物的含量可以在9质量％以下。
若导电性聚合物溶液100质量％中的导电性聚合物的含量在9质量％以下，则对于电介质氧化膜12所形成的覆膜形成金属11或后述的卷绕型固体电解电容器元件20上 具备的隔膜23的润湿性提高，因此，导电性聚合物不会堆积于电介质氧化膜12的表面， 能够充分含浸至微细凹凸的内部。
关于导电性聚合物溶液中的导电性聚合物的含量的下限值，没有特别限制，可以是 0.1质量％以上。若上述含量在0.1质量％以上，则能够容易地形成所希望的厚度的固体电解质层13。
导电性聚合物溶液100质量％中的导电性聚合物的含量可以在5质量％以下，在该范围内，能够进一步充分地含浸至微细凹凸的内部。
根据以上内容，导电性聚合物溶液100质量％中的导电性聚合物的含量可以在0.1～ 9质量％，更优选0.1～5质量％。
<导电性聚合物(A)的添加物>
固体电解质层13的形成中使用的导电性组合物，除导电性聚合物(A)之外还可以含有上述导电性聚合物(A)以外的导电性聚合物(其它的导电性聚合物)或表面活性 剂等的添加剂等其它的材料。
作为上述其它的导电性聚合物，可列举聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚吡咯或聚苯 胺等。
此外，使用这些上述其它的导电性聚合物时，可以并用掺杂剂(例如聚苯乙烯磺酸等)。
作为导电性组合物所含有的表面活性剂，可列举阴离子系表面活性剂、阳离子系表 面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂或氟系表面活性剂等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
当导电性组合物含有表面活性剂时，相对于导电性组合物的总质量的表面活性剂的 含量可以是0.1～20质量％。若表面活性剂的含量在0.1质量％以上，则可以使导电性组合物的表面张力降低。若通过添加0.1质量％以上，导电性组合物的表面张力下降，则 导电性组合物易进入至电容器的电介质氧化膜所具有的凹凸结构的内部。其结果，在凹 凸结构内部进入了较多的导电性组合物，形成致密的电流流动的导电通路，因此电导率 提高。与此相对地，若表面活性剂的质量在0.1质量％以下，表面张力较高的情况下， 导电性组合物不太能进入至凹凸结构内部，形成粗的导电通路，则阻力部分会增加，导 电性不能变得良好。同样地，表面活性剂的添加量过多时，例如超过20质量％时，导 电性组合物中表面活性剂的含量增加，导电性聚合物之间产生的导电通路间混入作为杂 质的表面活性剂，可能使导电性劣化(不能维持良好的导电性)。
因此，向电介质氧化膜12的微细凹凸的内部的含浸性提高，固体电解质层13的电导率提高。另一方面，若表面活性剂的含量在20质量％以下，则能良好地维持导电性。 表面活性剂的含量为0.1～5质量％时，有能够将固体电解质层13的更高的电导率和固 体电解质层13的导电性进一步良好的维持这两者并存的优点，因此更优选。
<化合物(B)>
本实施方式的化合物(B)使用具有3个以上的羟基、且在1mol/L水溶液的pH在 9.0以下的化合物。主要为了提高耐湿性的作用而含有该化合物(B)。
另外，本说明书中，pH只要没有特别限定，定义为25℃时的值。即，即使是本说 明书中规定的范围之外的pH值，如果校正为25℃时的pH值时为本说明书中规定的范 围的pH值，则那些也包含在本发明的范围内。
作为上述化合物(B)，例如可列举具有3个羟基的化合物；甘油、1，2，4-丁三 醇、2(羟甲基)-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、2-脱氧-D-核糖、三(羟甲基)氨基甲 烷、三乙醇胺等具有4个羟基的化合物；赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、***糖、岩 藻糖、来苏糖、鼠李糖、核糖、木糖等具有5个羟基的化合物；木糖醇、核糖醇、阿拉 伯糖醇、阿洛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格 糖、塔罗糖等具有6个羟基的化合物；甘露糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、肌醇、 塔罗糖醇、二季戊四醇等。
特别是，上述化合物(B)可以是具有3个羟基、且在1mol/L水溶液25℃的pH在 9.0以下的化合物。通过根据该条件选择化合物(B)，导电性组合物的耐湿性变得良好。 化合物(B)更优选以上述条件pH变为8.0以下的化合物，进一步优选pH变为7.0以 下的化合物。通过使化合物(B)的pH在该范围，根据该条件选择化合物(B)，导电 性组合物的耐湿性进一步变得良好。
作为pH的下限没有特别规定，从导电性组合物的稳定性的观点考虑，优选pH在1以上。
作为这样的化合物(以下，化合物(B-1))，例如可列举：具有3个羟基的化合 物：甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、2-脱氧-D-核 糖等；具有4个羟基的化合物：赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、***糖、岩藻糖、来 苏糖、鼠李糖、核糖、木糖等；具有5个羟基的化合物：木糖醇、核糖醇、***糖醇、 阿洛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、塔罗 糖等；具有6个羟基的化合物：甘露糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、肌醇、塔罗 糖醇、二季戊四醇等。特别地，若是水溶性低分子化合物(不是高分子化合物，特别指 分子量在500以下的化合物)的甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇或甘露糖醇，则具有显 示较高水溶性、且与水溶性导电性高分子的混合容易的优点。若是水溶性高分子化合物 的聚乙烯醇、甲基纤维素或茁霉多糖，则具有与水溶性导电性高分子的混合容易的优点。
化合物(B-1)使用pH在9.0以下的化合物。若化合物(B-1)的pH在9.0以下， 则不与导电性聚合物的侧链等形成离子键，能够得到对于水分更稳定的结构。
化合物(B-1)中，可以单独使用上述化合物中的1种，也可以并用2种以上。
此外，导电性组合物100质量％中的上述化合物(B)的含量可以是0.1～20质量％。若化合物(B)的含量在0.1质量％以上，则可以使耐湿性提高。另一方面，若导电性组 合物100质量％中的上述化合物(B)的含量在20质量％以下，则能良好地维持导电性 组合物的导电性。上述含量更优选0.1～5质量％。通过使上述含量在该范围内，导电性 组合物的导电性变得更良好。
作为该化合物(B)使固体电解电容器的耐湿性提高这样的作用的原理认为是，通过具有3个以上的羟基(氢氧基)，导电性聚合物(A)的侧链和上述化合物(B)的 羟基形成稳定的网络，和/或上述化合物(B)之间通过氢键等连接形成致密的膜，由此 抑制由导电性聚合物(A)的湿度引起的影响。此外，pH在9.0以上时，认为由于导电 性聚合物(A)的侧链和上述化合物(B)形成溶解于水的键，因此不能抑制由导电性 聚合物(A)的湿度引起的影响。
<水溶性聚合物(C)>
本实施方式的导电性组合物除上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)之外， 还含有具有羟基的水溶性聚合物(C)(水溶性高分子)。该水溶性聚合物(C)，由 于导电性聚合物的侧链与羟基形成稳定的网络，因此使耐湿性和导电性组合物层的匀质 性提高，因此含有。具体地，由于导电性聚合物单独的膜具有显示水溶性的结构，因此 没有对于水的耐性，存在因湿度引起膜变化的可能性。与此相对地，认为通过在导电性 聚合物中添加具有羟基的化合物，将导电性聚合物和导电性聚合物之间连接(形成稳定 的网络或氢键)，从而形成致密的膜，提高对于水的耐性，体现耐湿性。
作为上述水溶性聚合物(C)，可以使用具有缩醛基的聚合物。通过在上述水溶性聚合物(C)使用具有缩醛基的化合物，有与导电性聚合物的相互作用强、耐水性和耐 湿性提高的优点。该水溶性聚合物(C)的缩醛化度可以是5～50mol％。通过使上述缩 醛化度在该范围内，有水溶性高、显示与导电性聚合物较强的相互作用、耐水性和耐湿 性变得良好的优点。
作为上述水溶性聚合物(C)，没有特别限定，例如可列举纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、糊精、葡聚糖、多糖类、茁霉多糖或聚乙烯醇等。
作为上述水溶性聚合物(C)，可以使用纤维素衍生物、茁霉多糖或聚乙烯醇。通 过在上述水溶性聚合物(C)中使用这些，水溶性聚合物(C)的匀质性变得良好。
上述水溶性聚合物(C)的质均分子量可以是5000～10000000。
通过使上述质均分子量在该范围内，水溶性聚合物(C)的匀质性变得良好。
上述水溶性聚合物(C)的质均分子量更优选10000～5000000，特别优选15000～3000000。通过使上述质均分子量在该范围内，水溶性聚合物(C)的匀质性进一步变得 良好。
如上所述的各种化合物、如上所述的各种分子量的化合物，作为水溶性聚合物(C)中含有的化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，相对于导电性组合物的上述水溶性聚合物(C)的含量，导电性组合物的其它成分的质量：水溶性聚合物(C)的质量可以是100∶0.1～400。通过使水溶性聚合物 (C)的含量在该范围内，水溶性聚合物(C)的匀质性变得更加良好。水溶性聚合物 (C)的含量更优选1～50质量％。通过使水溶性聚合物(C)的含量在该范围内，水溶 性聚合物(C)的匀质性进一步变得良好。
通过使用上述水溶性聚合物(C)，上述导电性聚合物(A)和上述化合物(B)以 及上述水溶性聚合物(C)的羟基形成稳定且强韧的网络结构，因此固体电解质层13(由 导电性组合物形成的层，导电性组合物层)的耐湿性和匀质性变得良好。此处，“匀质 性”是指，固体电解质层13的物质的分布几乎一样，匀质性良好的状态，具体地是指 固体电解质层13的厚度没有偏差，表层没有裂纹或龟裂的状态。
<溶剂(D)>
作为上述溶剂(D)(溶剂)，没有特别限定，可列举水、有机溶剂或它们的混合 溶剂(含水有机溶剂)等。这些可以使上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)(、 上述水溶性聚合物(C))溶解时的溶解性和分散性良好。
作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基 甲酮、乙基异丁基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇单-正 丙醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二 醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡 咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类 或γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。这些中，从对 水的可溶性和处理方面考虑，优选使用醇类，特别优选使用甲醇或异丙醇。
使用混合溶剂作为溶剂(D)(溶剂)时，混合溶剂100质量％中的有机溶剂的含 量可以是1～70质量％，若有机溶剂的含量在上述范围内，则导电性聚合物良好地溶解 于溶剂中。混合溶剂100质量％中的有机溶剂的含量更优选3～30质量％。通过该含有 比例，导电性聚合物进一步良好地溶解于溶剂中。
<碱性化合物(E)>
作为本发明的实施方式之一，本实施方式的导电性组合物可以含有碱性化合物(E)。 通过含有碱性化合物(E)，能够提高导电性的耐热性。
作为碱性化合物(E)，没有特别限定，可以是下述化合物(E-1)～(E-4)。通 过在碱性化合物(E)中使用下述化合物(E-1)～(E-4)，固体电解质层13(导电性 组合物层)的耐热性提高。
<碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(E-1)>
作为本发明的实施方式之一，本实施方式的导电性组合物可以含有碱金属氢氧化物 或碱土金属氢氧化物(E-1)。通过在导电性组合物中使用含有上述导电性聚合物(A) 和碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(E-1)的导电性组合物，能够抑制形成导电 性组合物时的加热处理(含有用于膜形成的为了加热干燥进行加热而产生的物质)后的 导电性下降。认为这是由于碱金属离子或碱土金属离子抑制导电性聚合物(A)的侧链 通过加热进行的热分解。
这种情况下，导电性聚合物(A)中，可以使用通过与阳离子交换树脂的接触进一步被提纯的导电性聚合物(A)。通过使用该导电性聚合物(A)，固体电解质层13的 导电性和耐热性提高。
作为上述碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。作为上述碱土金属氢氧化物，可列举氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧 化锶、氢氧化钡等。
导电性组合物中，可以单独使用这些碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的任1 种，也可以混合2种以上使用。
上述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(E-1)的含量，每1摩尔的导电性聚合物(A)中所含的重复单元(单体单元)的磺酸基和/或羧基，可以是0.2～0.65摩尔。 通过使上述含量为该值，导电性组合物的耐热性或导电性变得良好。上述含量更优选 0.3～0.6摩尔。
<选自由碱金属和/或碱土金属的醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐以及卤化物形成的群中的 至少一种化合物(E-2)>
作为本发明的实施方式之一，可以含有选自由碱金属和/或碱土金属的醋酸盐、碳酸 盐、磷酸盐以及卤化物形成的群中的至少一种化合物(E-2)。含有上述导电性聚合物(A)和上述化合物(E-2)的导电性组合物，能抑制形成导电性组合物时的加热处理后 的导电性下降。作为其理由，认为是上述化合物(E-2)的金属离子抑制导电性聚合物 (A)的侧链被加热而脱离。
这种情况下，导电性聚合物(A)中，从导电性以及耐热性的观点考虑，可以使用 通过与阳离子交换树脂的接触进一步被提纯的导电性聚合物(A)。通过使用该导电性 聚合物(A)，固体电解质层13的导电性和耐热性提高。
上述化合物(E-2)可以是选自锂、钠、钾、铷、铯等碱金属类，铍、镁、钙、锶、 钡等碱土金属类的醋酸盐，碳酸盐，磷酸盐或卤化物等的任意1种或多种。
导电性组合物中，尤其优选使用与锂、钠、镁或钙的醋酸盐，碳酸盐，磷酸盐或卤化物。若在上述化合物(E-2)中使用这些，则反应性高，经济性也优异。
在上述化合物中，导电性组合物优选使用的醋酸盐、碳酸盐、卤化物。这些化合物的处理性适宜。
另外，选自碱金属和/或碱土金属的醋酸盐、碳酸盐，磷酸盐以及卤化物形成的群至 少一种化合物有仅称为碱金属盐和/或碱土金属盐(E-2)的情况。
导电性组合物中，除上述醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤化物以外，还可以使用碱金属和/或碱土金属的硝酸盐。
此外，上述化合物(E-2)的含量，相对于上述导电性聚合物(A)的单体重复单元(单体单元)1摩尔，从导电性或耐热性的观点考虑，优选0.01～2.0摩尔，更优选0.1～ 1.5摩尔，特别优选0.2～1.0摩尔。
<同一分子内含有碱性基团和羟基的化合物(E-3)>
作为本发明的实施方式之一，导电性组合物可以包含含有碱性基团以及羟基的化合 物(E-3)。包含上述导电性聚合物(A)和在上述同一分子内含有碱性基团和羟基的化 合物(E-3)的导电性组合物，能抑制形成导电性组合物时的加热处理后的导电性下降。
作为其理由，认为是上述化合物(E-3)中所含的碱性基团抑制导电性聚合物(A)的侧链通过加热而脱离，和/或对于导电性聚合物(A)，上述化合物(E-3)中所含的 羟基作为掺杂剂起作用，提高导电性。
这种情况下，导电性聚合物(A)中，从导电性以及耐热性的观点考虑，可以使用 通过与阳离子交换树脂的接触进一步被提纯的导电性聚合物(A)。通过使用该导电性 聚合物(A)，固体电解质层13的导电性和耐热性提高。
此处，上述化合物(E-3)具有下述通式(2)所示的化学结构。
[化4]
A1-R54-B1…(2)
式(2)中，A1是羟基，B1是碱性基团，R54是有机基团。
作为羟基，可以是羟基的状态，也可以是被保护基团保护的状态。作为保护基团，例如可列举乙酰基、三甲基硅烷基或叔丁基二甲基硅烷基等的硅烷基，缩醛型保护基团(例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等)，苯甲酰基等。此外，还可 以是烷氧基。
作为碱性基团，例如可列举以阿伦尼乌斯(Arrhenius)碱基、布朗斯台德(Bronsted) 碱基、路易斯(Lewis)碱基等被定义的碱性基团。
作为有机基团，例如可列举为脂肪族、脂环式、芳香族、直链或含支链、饱和和/ 或不饱和的有机基团。
作为上述化合物(E-3)，可以是同一分子内具有2个以上碱性基团、且熔点在30℃以上的化合物(E-3′)。通过化合物(E-3)中使用该化合物，在耐热性方面变得良好。
作为上述化合物(E-3′)，例如可列举2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N， N-二(2-羟乙基)甘氨酸、3-[N-三(羟甲基)甲基氨基]-2-羟基丙烷磺酸、N-三(羟 甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸、3-(3，4-二羟苯基)-L-丙氨酸、N，N-双(2-羟乙基)-2- 氨基乙烷磺酸或N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙烷磺酸，等。
上述化合物的一部分中存在L体和D体的几何异构体，但作为本实施方式的化合物(E-3)可以使用L体和D体的任一种，也可以使用L体和D体的各种比率的混合物。
上述化合物的一部分中，存在邻位、间位和对位的取代基立体异构体，但作为本实施方式的化合物(E-3)可以使用邻位、间位和对位的异构体中的任一种，也可以作为 这些异构体的各种比例的混合物使用。
作为本实施方式的化合物(E-3)，更优选2-氨基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基 甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-[N-三(羟甲基)甲 基氨基]-2-羟基丙烷磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸。通过使用该化合物 (E-3)，固体电解质层13的导电性和耐热性提高。这些化合物(E-3)可以单独使用 任1种，也可以混合2种以上使用。
此外，上述化合物(E-3)的含量，相对于上述导电性聚合物(A)的具有磺酸基和 /或羧基的重复单元(单体单元)1摩尔，可以是0.01～0.65摩尔。通过使用该含量的化 合物(E-3)，固体电解质层13的导电性和耐热性提高。上述化合物(E-3)的含量特 别优选0.05～0.45摩尔。
上述化合物(E-3′)的熔点，优选根据日本工业规格“JIS K 0064”记载的“化学制品 的熔点以及熔融范围测定方法”的测定方法进行测定。或者，是文献“ACROS ORGANICS(2004，vo1.4)”、“Aldrich(2005-2006，JAPAN)”、“The MERCK INDEX (TWELFTH EDITION)”或“化学手册基础篇日本化学会篇(丸善出版)”中记载的 熔点。
此外，同一分子内具有碱性基团和2个以上羟基，且根据上述测定方法测定的熔点在30℃以上的化合物，即使通过上述测定方法以外的测定方法测定的熔点不足30℃， 也包含于构成本发明的实施方式的导电性组合物的化合物(E-3′)中。
<同一分子内将酸性基团和碱性基团至少各含1种以上的化合物(E-4)>
作为本发明的实施方式之一，可以含有同一分子内将酸性基团和碱性基团至少各含 1种以上的化合物(E-4)。通过在上述导电性聚合物(A)中添加上述化合物(E-4)， 能抑制形成导电性组合物时的加热处理后的导电性下降。
作为其理由，认为是上述化合物(E-4)中所含的碱性基团抑制导电性聚合物(A)的侧链通过加热而脱离，和/或对于导电性聚合物(A)，上述化合物(E-4)中所含的 酸性基团作为掺杂剂起作用，提高导电性。
这种情况下，从导电性以及耐热性的观点考虑，导电性聚合物(A)可以使用通过与阳离子交换树脂的接触进一步被提纯的导电性聚合物(A)。通过使用该导电性聚合 物(A)，固体电解质层13的导电性和耐热性提高。
此处，上述化合物(E-4)具有下述通式(3)所示的化学结构。
[化5]
A2-R55-B2…(3)
式(3)中，A2是酸性基团，B2是碱性基团，R55是有机基团。
作为酸性基团，例如可列举羧酸基、磺酸基的有机酸基团、磷酸、硼酸、铬酸等无机酸基团等。
作为碱性基团，例如可列举以阿伦尼乌斯(Arrhenius)碱基、布朗斯台德(Bronsted) 碱基、路易斯(Lewis)碱基等被定义的碱性基团。
作为有机基团，例如可列举为脂肪族、脂环式、芳香族、直链或含支链、饱和和/ 或不饱和的有机基团。
作为同一分子内将酸性基团和碱性基团至少各含1种以上的化合物(E-4)，例如可列举甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、2-氨基甲烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、 2-氨基丙烷磺酸、肌氨酸、4-哌啶羧酸、脯氨酸、2-苯并咪唑丙酸、正缬氨酸、丝氨酸、 苏氨酸、2-(4-羟苯基)甘氨酸、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸、酪氨酸、3-(3，4-二 羟苯基)-丙氨酸、异丝氨酸、4-氨基-3-羟基丁酸、高丝氨酸、组氨酸、天冬氨酸、半 胱氨酸、磺基丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、2， 6-二氨基庚二酸、胍基乙酸、噻唑烷-2，4-二羧酸或胱氨酸等。
此外，一部分的上述化合物(E-4)中，存在L体和D体的立体异构体或对映体(enantiomer)，但作为化合物(E-4)可以使用L体和D体的任一种，也可以使用L 体和D体的各种比率的混合物。
作为化合物(E)，可以使用2-(4-羟苯基)甘氨酸、异丝氨酸、丝氨酸、磺基丙 氨酸、天冬氨酸、2-氨基乙烷磺酸、甘氨酸、丙氨酸、高丝氨酸、苏氨酸。通过使用这 些作为化合物(E-4)，固体电解质层13的导电性或耐热性变得良好。化合物(E-4)， 更优选2-(4-羟苯基)甘氨酸、异丝氨酸、丝氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、2-氨基乙 烷磺酸、甘氨酸、丙氨酸、高丝氨酸或苏氨酸。这些化合物(E-4)可以单独使用任1 种，也可以混合2种以上使用。
此外，上述化合物(E-4)的含量，相对于上述导电性聚合物(A)的具有磺酸基和 /或羧基的重复单元(单体单元)1摩尔，可以是0.1～0.65摩尔。通过使上述含量在该 范围内，固体电解质层13的导电性或耐热性变得良好。特别优选0.15～0.45摩尔。
以上说明的本实施方式涉及的固体电解电容器10中，使用含有上述导电性聚合物(A)、并含有上述化合物(B)(、上述水溶性聚合物(C))以及选择性地含有后述 的溶剂(D)的导电性组合物形成固体电解质层13，因此导电性聚合物充分含浸至电介 质氧化膜12的微细凹凸的内部。
因此，由于至电介质氧化膜12的微细凹凸的内部为止形成有固体电解质层13，因此电容量体现率高，耐湿性良好，特别是能抑制65℃、95％R.H.氛围下的耐湿试验中 ESR(等效串联电阻)的上升。
<固体电解电容器的制造方法>
下面，对本实施方式涉及的固体电解电容器10的制造方法的一个例子进行说明。
固体电解电容器10的制造方法具有涂布工序和干燥工序，所述涂布工序是在覆膜形成金属11的表面形成的电介质氧化膜12上，涂布含有上述导电性聚合物(A)、上 述化合物(B)(、上述水溶性聚合物(C)、碱性化合物(E))的导电性组合物的工 序，所述干燥工序是将涂布的导电性组合物干燥而形成固体电解质层13的工序。
本实施方式中，制造图1所示的固体电解电容器10时，通过蚀刻将铝箔等覆膜形成金属11的表层附近多孔质体化后，通过阳极氧化形成电介质氧化膜12。接着，在电 介质氧化膜12上形成固体电解质层13后，使其浸渍于石墨液中，或涂布石墨液，在固 体电解质层13上形成石墨层14，进一步地在石墨层14上形成金属层15。在阴极和阳 极(都省略图示)连接外部端子(图示略)进行包装，制成固体电解电容器10。
在此，对形成固体电解质层13的工序进行详细说明。
固体电解质层13可以通过以下工序来形成：在覆膜形成金属11的表面形成的电介质氧化膜12上，涂布含有满足上述条件(i)的导电性聚合物、且含有上述化合物(B) (、上述水溶性聚合物(C)、碱性化合物(E))的导电性组合物溶液(涂布工序)， 使导电性聚合物含浸至电介质氧化膜12的微细凹凸的内部后进行干燥(干燥工序)。
另外，本发明的实施方式中所谓的“涂布”是指形成涂膜(层)，涂抹和浸渍也包 含于涂布中。
导电性聚合物溶液，通过将导电性聚合物以及根据需要的其他的导电性聚合物、掺 杂剂或表面活性剂等添加剂溶解于溶剂中得到。
本发明的一个实施方式中，导电性聚合物溶液，调整至导电性聚合物的含量在导电 性聚合物溶液100质量％中为9质量％以下。若导电性聚合物的含量在9质量％以下， 则对于电介质氧化膜12所形成的覆膜形成金属11或后述的卷绕型固体电解电容器元件 20上具备的隔膜23的润湿性提高，因此，导电性聚合物不会堆积于电介质氧化膜12 的表面，能够充分含浸至微细凹凸的内部。上述含量在导电性聚合物溶液100质量％中， 优选调整至5质量％以下。
关于导电性聚合物的含量的下限值，没有特别限制，但从能够容易形成所希望的厚 度的固体电解质层13方面考虑，优选在0.1质量％以上。因此，导电性聚合物的含量， 在导电性聚合物溶液100质量％中，优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％。
作为将导电性聚合物溶液涂布于电介质氧化膜12的方法，可列举浸涂法、毛刷涂抹法、旋涂法、浇铸法、微型凹版涂布法、照像凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、 线棒涂布法、喷涂法、流涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法或喷墨印刷法 等。特别是，从操作容易的点考虑，优选浸涂法(浸渍法)。
通过浸涂法涂布导电性聚合物溶液时，从作业性方面考虑，在导电性聚合物溶液中 的浸渍时间可以是1～30分钟。
此外，进行浸涂时，减压时浸渍再恢复到常压，或浸渍时进行加压等的方法也有效。
可是，喷涂法等能够通过由外部的物理性的力而使导电性聚合物含浸至电介质氧化 膜12的微细凹凸的内部，但有时导电性聚合物溶液易飞散到电介质氧化膜12以外的部分，导电性聚合物的利用率下降。喷涂法有机械装置的初期投资增大的情况。
但是，根据本发明的实施方式，由于使用上述导电性聚合物溶液进行涂布，因此即使不使用喷涂法等，也能使用操作容易、而且不浪费地利用导电性聚合物的浸涂法。进 一步地，不一定需要喷涂法的对机械装置的初期投资，能无浪费地使用导电性聚合物， 因此经济性方面也有益。
作为涂布导电性聚合物溶液后的干燥方法，可以通过加热处理进行加热干燥，例如， 可以使用风干或使其旋转而物理性地使其干燥的方法等。
此外，干燥条件根据导电性聚合物或溶剂的种类决定，通常，从干燥性的观点考虑， 干燥温度可以是30～200℃，干燥时间可以是。
制造固体电解电容器10时，形成固体电解质层13的工序以外的工序，可以通过公知的技术进行。
<固体电解电容器元件的制造方法>
使用本实施方式涉及的固体电解电容器10，制造固体电解电容器元件20的方法，可以通过公知的制造方法进行。例如，如图2所示，可以在阳极(阳极体)21和由石墨 层以及金属层形成的阴极(阴极体)22之间设置隔膜23来构成。阳极21，可以任意使 用以往已知的电极，以导电性物质作为构成材料。作为导电性物质，例如，可以使用铝、 铌、钽、钛或镁或其他的金属，也可以使用这些金属的合金等。构成阳极21的这些金 属可以是多孔质。阳极21，在其构成材料的表面具有金属电介质氧化膜12。
制造固体电解电容器元件20时，卷起重叠了阳极21、阴极22和隔膜23的积层体后，如上所述地在电介质氧化膜12上形成固体电解质层。固体电解质层的形成，可以 通过浸涂法等在电介质氧化膜12涂布导电性高分子溶液等的方法进行。接着，在阳极 21和阴极22分别连接外部端子24进行包装，可以制成卷绕型的固体电解电容器元件 20。也可以在上述积层体上形成固体电解质层后，将其卷绕。
作为上述隔膜的构成材料，可列举纸、纤维或PET等树脂等。此外，可以在这些构成材料中渗入绝缘油制成隔膜。作为绝缘油，可列举矿物油、二烯丙基乙烷油、烷基苯 油、脂肪族酯油(马来酸酯(maleic acid ester)、富马酸酯等)、芳香族酯油(邻苯二 甲酸酯等)、多环芳香族油或硅油等电绝缘油，或这些的混合物等。
作为固体电解电容器元件20的制造的具体例，例如可以如下制造：使将原有的阳极21、阴极22和隔膜23重叠卷绕而得的卷绕型铝元件(电容器元件)，在上述导电性 电容器元件中浸渍1～15分钟，例如使其浸渍5分钟后，在90～120℃(例如105℃) 中加热干燥10～60分钟(例如30分钟)进行制造。
<具备多个导电性高分子层的形态>
作为本实施方式的变更方式，上述固体电解质层可以具有多层(至少2层)。例如，可以将上述固体电解质层13作为第1导电性高分子层(预涂层)，在该第1导电性高 分子层上形成第2导电性高分子层。通过设置第2导电性高分子层，耐湿性变得良好， 关于电容量也得到较高的体现率。第2导电性高分子的构成材料，若是导电性高分子， 可以是任意的，可以使用例如PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)等。若上述构成材料使用PEDOT，则固体电解质层13的导电性和耐湿性变得良好。此外，上述构成材料也可以 作为第1导电性高分子层的材料使用如上所述的材料。
以上说明的本发明的实施方式涉及的固体电解电容器的制造方法，由于在覆膜形成 金属上形成的电介质氧化膜上涂布含有上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)(、 上述水溶性聚合物(C)、碱性化合物(E))的导电性组合物溶液而形成固体电解质层， 因此导电性聚合物充分含浸至电介质氧化膜的微细凹凸的内部。
因此，能够在电介质氧化膜上形成高电导率的固体电解质层，能够容易地制造容量 体现率高、耐湿性良好的固体电解电容器。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细地说明，但本发明并不局限于这些实 施例和比较例。
另外，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(体积平均粒径的测定)
导电性聚合物的体积平均粒径如下求得。
首先，使用超纯水作为溶剂，制备导电性聚合物浓度为1质量％的导电性聚合物溶液，使用动态光散射式粒径测定装置(日机装株式会社制，“ナノトラックUPA-UT”) 通过动态光散射法测定导电性聚合物的粒子分布，用超纯水的粘度进行校正。
此处，得到的峰存在1个以上时，求出包含粒径最小的峰的最小粒子分布的体积平均粒径，将其作为导电性聚合物的体积平均粒径。
另外，由动态光散射法得到的粒子分布仅为1个峰时，用超纯水的粘度校正后，将该粒子分布直接作为最小粒子分布，求出导电性聚合物的体积平均粒径。
(pH测定)
化合物(B)的pH，按以下方法求出。
首先，使用超纯水作为溶剂，制备化合物(B)浓度为1mol/L的化合物(B)溶液， 使用pH测定装置(株式会社堀场制作所公司制“LAQUA-F74”)测定该溶液的pH。
<导电性聚合物(A)的制造>
(A-1：聚(2-磺基-5-甲氧基-1，4-亚氨基亚苯基)的制造)
将2-氨基苯甲醚-4-磺酸100mmol在25℃搅拌溶解于含有100mmol的三乙胺的水中，滴下过氧二硫酸铵100mmol的水溶液。滴下结束后，在25℃进一步搅拌12小时后 过滤洗涤反应生成物。然后，干燥该反应生成物，得到粉末状的聚(2-磺基-5-甲氧基-1， 4-亚氨基亚苯基)(A-1)15g。
得到的导电性聚合物(A-1)的体积平均粒径为0.95nm，体积电阻率值为9.0Ω·cm。
此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)换算成聚苯乙烯磺酸钠求出的导电性聚合物(A-1)的质均分子量大约为10000Da。
<导电性组合物1～12的制备>
如表1所述，调整导电性组合物1～12的制备。
另外，组合物1～8、11和12，导电性聚合物(A-1)溶解于溶剂中，但组合物9 和10，代替导电性聚合物(A-1)使用的PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)不溶于溶剂中，进 行分散。
此外，关于PEDOT的体积平均粒径，与导电性聚合物(A-1)相同的操作求出，为26.7nm。
[实施例1]
(铝元件的制作)
使用每单位面积的电容量为95μF/cm2的铝箔，在浓度3质量％的己二酸铵水溶液中， 电压5.7V、温度70℃的条件下进行120分钟阳极氧化，在铝箔表面形成电介质氧化膜，得到铝元件。
(铝元件的最大电容量(Cw)的测定)
将上述铝元件浸渍于浓度3质量％的己二酸铵水溶液中，使用LCR计量器(安捷伦科技(Agilent Technologies)株式会社制，“E4980A精密LCR计量器(E4980Aプレ ツジョソLCR计量器)”)，测定120Hz时的液中电容量(最大电容量(Cw))。
结果，最大电容量(Cw)为94μF。
(积层型的铝固体电解电容器的制作)
使上述铝元件浸渍于导电性组合物1中5分钟。然后，取出铝元件，在80℃加热 30分钟后，在200℃中10分钟的条件下加热干燥，在电介质氧化膜上形成固体电解质 层13(距电介质氧化膜的表面的厚度为10μm左右)。
接着，在固体电解质层13上形成石墨层14和铝电极(金属层15)，铝电极与阴极 导线端子连接，制作额定电压为6.3V的积层型的铝固体电解电容器。
此处，关于得到的铝固体电解电容器，进行后述的容量体现率和耐湿性评价。
[实施例2～6，比较例1～6]
除使用上述组合物2～12代替上述导电性组合物1以外，与实施例1进行同样的操作制作积层型铝固体电解电容器。关于这些例子，也如后所述地进行容量体现率和耐湿 性评价。
(评价1：耐湿性评价)
关于得到的积层型的铝固体电解电容器，使用LCR计量器(安捷伦科技(AgilentTechnologies)株式会社制，“E4980A精密LCR计量器(E4980AプレツジョソLCR 计量器)”)，测定100kHz时的初期ESR。
初期ESR测定后，作为耐湿性试验，将该积层型的铝固体电解电容器在65℃、 95％R.H.氛围下无负荷地放置500小时。
然后使用上述LCR计量器测定试验后ESR，作为耐湿性算出ESR变化率(倍)(＝ (试验后ESR，100kHz)/(初期ESR，100kHz))。结果表示于表1中。
(评价2：容量体现率的测定)
关于得到的积层型的铝固体电解电容器，使用LCR计量器(安捷伦科技(AgilentTechnologies)株式会社制，“E4980A精密LCR计量器(E4980AプレツジョソLCR 计量器)”)，测定120Hz时的电容量(Cs)。根据下述式(4)，求出积层型的铝固体 电解电容器的容量体现率。结果表示于表1中。此处所谓Cw，表示铝元件的最大电容 量，通过下述式(4)的测定法求出。
容量体现率(％)＝(Cs/Cw)×100…(4)
(评价3：导电性组合物层的匀质性评价)
将包含上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)和上述水溶性聚合物(C)的导 电性组合物，滴下至的玻璃皮氏培养皿中，在80℃加热30分钟后，在200℃中 10分钟的条件下使其加热干燥，形成导电性组合物层(由导电性组合物形成的层)(厚 度为10μm左右)，目测评价导电性组合物层的匀质性(层的裂纹状况)。
[表1]
[表2]
表2中的评价基准如下所示。
(评价1：耐湿性评价)
◎：耐湿试验后ESR变化不足耐湿试验前的1.5倍
○：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的1.5倍以上，不足3.0倍
△：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的3.0倍以上，不足5.0倍
×：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的5.0倍以上
(评价2：容量体现率评价)
◎：容量体现率(％)在80％以上
○：容量体现率(％)在70％以上，不足80％
×：容量体现率(％)不足70％
(◎：非常好○：好△：差×：非常差)
根据表2明确可知，如使用了含有上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)的 导电性组合物的实施例1～6中的试验结果所示，能够得到容量体现率高、且耐湿试验 后的ESR上升被抑制的固体电解电容器。
另一方面，使用含有粒径大、为分散液的导电性聚合物的组合物的比较例1，2的情况下，难以含浸至电介质氧化膜的微细凹凸的内部，因此容量体现率低。
使用不含有上述化合物(B)的导电性组合物的比较例3～6的情况中，耐湿性下降，因此可见耐湿试验后的ESR显著的上升。
此外，含有具有3个以上羟基、但pH高的化合物的比较例5和6，与实施例相比， 耐湿性下降。
[实施例7～10]
<导电性组合物13～16的制备>
如表3所述，制备导电性组合物13～16。将导电性组合物13～16滴下至的玻璃皮氏培养皿中，在80℃加热30分钟后，在200℃中10分钟的条件下加热干燥， 形成导电性组合物层(由导电性组合物形成的层)(厚度为10μm左右)，目测进行导 电性组合物层的匀质性评价。结果表示于表4中。
[表3]
[表4]
表4中的评价基准如下所示。
(评价1：耐湿性评价)
◎：耐湿试验后ESR变化不足耐湿试验前的1.5倍
○：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的1.5倍以上，不足3.0倍
△：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的3.0倍以上，不足5.0倍
×：耐湿试验后的ESR变化是耐湿试验前的5.0倍以上
(评价2：容量体现率测定)
◎：容量体现率(％)在80％以上
○：容量体现率(％)在70％以上，不足80％
×：容量体现率(％)不足70％
(评价3：匀质性评价)
○：加热干燥后的导电性组合物层的表面没有产生裂纹
×：加热干燥后的导电性组合物层的表面产生裂纹
(◎：非常好○：好△：差×：非常差)
由表4明确可知，使用含有上述导电性聚合物(A)、上述化合物(B)和上述水 溶性聚合物(C)的导电性组合物的实施例7～10，能够形成匀质的导电性组合物层。 根据该结果可知，能够形成耐湿性、容量体现率和匀质性优异的导电性组合物层。
[实施例11～15，比较例7～8]
除将导电性聚合物(A)、上述化合物(B)和上述水溶性聚合物(C)和溶剂(E) 分别调整至如表5所示之外，其他与实施例1进行同样的操作，制作实施例11～15、比 较例7～8。另外，关于实施例1～10和比较例1～6，表5和7中同时显示溶剂(D)(都 使用水)的浓度。关于作为第一层(第1导电性高分子层)进行预涂(作为前处理的包 覆操作)、在第二层(第2导电性高分子层)中使用PEDOT的实施例13～15、比较例 7～8，第一层和第二层中使用的化合物分别示于表6中。
关于这些实施例和比较例，以上述评价1和评价2的基准进行评价，结果示于表7中。
[表5]
表中化合物名：G＝甘油、TME＝三羟甲基乙烷、PE＝季戊四醇、M＝甘露糖醇、 EG＝乙二醇、TRIS＝三(羟甲基)氨基甲烷、TE＝三乙醇胺、PVA＝聚乙烯醇、MS ＝甲基纤维素、P＝茁霉多糖、PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
[表6]
[表7]
化合物(A)使用了导电性聚合物A-1的实施例13～15和比较例7，与使用了PEDOT的比较例8相比，显示出容量体现率优异的结果。未使用化合物(B)和(C)的比较 例7，耐湿试验中相比它们较差。化合物(B)采用了季戊四醇或聚乙烯醇、化合物(C) 采用了聚乙烯醇缩丁醛的任一种的实施例13～15，在耐湿试验和容量体现率两方面都显 示了优异的结果，容量体现率最良好的是化合物(B)使用了季戊四醇的实施例13。根 据这些结果，具有多个导电性高分子层的固体电解电容器显示了良好的耐湿试验和容量 体现率。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供电容器用导电性组合物和使用上述组合物得到的固体电解电 容器，所述电容器用导电性组合物能够简单地制造导电性聚合物充分含浸至具有电介质 氧化膜的阳极体(覆膜形成金属)的内部，且耐湿性高、可靠性高的固体电解电容器。

Claims (16)

1.一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i)的导电性聚合物A和满足下述条件(ii)的具有3个以上羟基的水溶性化合物B，导电性组合物100质量％中的所述化合物B的含量是0.1～20质量％，
条件(i)：使用相对于导电性聚合物溶液的整体质量含有1质量％的所述导电性聚合物的所述导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布时，所得到的1个以上的峰中，包含显示粒径最小的峰的最小粒子分布的体积平均粒径为5nm以下，
条件(ii)：1mol/L水溶液的pH在9.0以下。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，构成所述导电性聚合物A的重复单元的至少一部分具有酸性基团。
3.如权利要求2所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物A的所述酸性基团是磺酸基或羧酸基。
4.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物A具有下述通式(1)所示的重复单元，
式(1)中，R1～R4各自独立地为-H、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团或其盐、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐，此处，酸性基团是磺酸基或羧基。
5.如权利要求1至4的任一项所述的导电性组合物，其中，所述水溶性化合物B的1mol/L水溶液的pH在7以下。
6.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述水溶性化合物B是水溶性低分子化合物或水溶性高分子化合物，
所述水溶性低分子化合物是选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及甘露糖醇中的至少一种的化合物，
所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、甲基纤维素以及茁霉多糖中的至少一种的化合物。
7.一种固体电解电容器，其具有权利要求1所述的导电性组合物作为固体电解质。
8.一种导电性组合物，其含有满足下述条件(i)的导电性聚合物A、满足下述条件(ii)的具有3个以上羟基的水溶性化合物B以及水溶性聚合物C，导电性组合物100质量％中的所述化合物B的含量是0.1～20质量％，所述水溶性聚合物C含有重复单元，构成聚合物的所述重复单元具有缩醛基，
条件(i)：对于相对于溶液的总质量含有1质量％所述导电性聚合物的导电性聚合物溶液，通过动态光散射法测定粒子分布，当得到用所述测定得到的1个以上的峰中包含表示粒径最小的峰的最小粒子分布时，所述最小粒子分布中所含的粒径的体积平均粒径为5nm以下，
条件(ii)：1mol/L水溶液的pH在9.0以下。
9.如权利要求8所述的导电性组合物，其中，构成所述导电性聚合物A的重复单元具有酸性基团。
10.如权利要求9所述的导电性组合物，其中，所述酸性基团是磺酸基或羧酸基。
11.如权利要求8所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物A具有下述通式(1)所示的重复单元，
式(1)中，R1～R4各自独立地为-H、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数为1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团或其盐、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐，此处，酸性基团是磺酸基或羧基。
12.如权利要求8所述的导电性组合物，其中，构成具有所述缩醛基的水溶性聚合物C的重复单元中含有聚乙烯醇衍生物。
13.如权利要求8所述的导电性组合物，其中，具有所述缩醛基的水溶性聚合物C的缩醛化度为5～50mol％。
14.如权利要求8所述的导电性组合物，其中，所述水溶性化合物B是水溶性低分子化合物或水溶性高分子化合物，
所述水溶性低分子化合物是选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及甘露糖醇中的至少一种的化合物，
所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、甲基纤维素以及茁霉多糖中的至少一种的化合物。
15.一种固体电解电容器，其具有包含权利要求8所述的导电性组合物的固体电解质。
16.一种固体电解电容器，其具有以导电性物质作为构成材料的阳极体、在所述阳极体的表面设置的电介质覆膜和在所述电介质覆膜上设置的固体电解质层，
所述固体电解质层具有由权利要求1或8所述的导电性组合物形成的第1导电性高分子层和在所述第1导电性高分子层上形成的第2导电性高分子层。
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