JP2955944B2 - 疲労特性が改良された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、疲労特性が改良された熱可塑性樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂としてABS樹脂、ハイ
インパクトポリスチレンに代表されるゴム変性熱可塑性
樹脂が広く使用されている。特にABS樹脂は成形性、耐
衝撃性などに優れ、成形品の外観が良いため幅広く使用
されている。しかしABS樹脂は耐熱性に欠けるため、90
℃以上のような比較的高温下での使用には制限があっ
た。このためABS樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提
案されている。例えば特公昭35−18194号公報、特公昭5
7−60373号公報にはABS樹脂にα−メチルスチレンとア
クリルニトリルからなる共重合体をブレンドすることに
よりすぐれた耐熱性を有する樹脂組成物が得られること
が記載されている。

また、ABS樹脂にポリカ−ボネイト樹脂をブレンドし
て耐衝撃性を改良する方法が特公昭38−15225号公報、
特公昭55−27579号公報、特公昭58−12300号公報、特公
昭58−46269号公報、特開昭57−40536号公報、特開昭58
−149938号公報、特開昭57−12047号公報などに記載さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記ABS樹脂にα−メチルスチレンとアクリ
ルニトリルからなる重合体をブレンドして得られた樹脂
組成物は耐熱性は向上するが、一般に衝撃強度が低下す
る傾向があり、ABS樹脂と同様に使用できないのが実情
である。一方ABS樹脂にポリカーボネイト樹脂をブレン
ドする方法では、耐熱性や耐衝撃性の面ではほぼ満足で
きるが、くり返し応力の掛ったときの強度すなわち疲労
強度が不十分であるという問題を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討の結
果、ポリカーボネートと特定の グラフトポリマーから
なる組成物にメタクリル酸 グリシジルが共重合されたポリオレフィレンを主鎖とし
ビニル重合体を側鎖とする共重合体を配合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性に遜色なく、且疲労強度が改良さ
れた組成物を提供しえることを見出し本発明を完成する
に到った。

すなわち、本発明は。

（Ａ）ポリカーボネイト樹脂： 15〜90重量部 （Ｂ）ポリブタジエン系ゴム、架橋アクリル系ゴム、オ
ルガノシロキサン系ゴム及びエチレン−プロピレン−非
共役ジエン系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１
種類のゴム質重合体（ａ）15〜85重量部の存在下に、 シアン化ビニル単量体 15〜40重量％ 芳香族ビニル単量体 25〜85重量％ 他のビニル単量体 ０〜35重量％ （これら〜成分の合計量は100重量％である。）か
らなるビニル単量体（ｂ）85〜15重量部（これら（ａ）
と（ｂ）の合計量は100重量部である）をグラフト重合
して得られるグラフト重合体： 10〜85重量部 （Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
メタクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少
なくとも１種を重合して得られる重合体：０〜60重量部 からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、 （Ｄ）５重量％以上30重量％未満のメタクリル酸グリシ
ジルが共重合されたポリオレフィンを主鎖とし、シアン
化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体を
側鎖とする共重合体２〜20重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の各成分について説明する。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂について。

本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒ
ドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝別れ
していても良い。これらポリカーボネート樹脂は公知の
方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシ
またはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジ
エステルと反応させることにより製造される。

適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキ
シ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子または
臭素原子を有するものである。ジヒドロキシアリールア
ルカンの好ましい具体例としては４、４−ジヒドロキシ
−２、２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノール
Ａ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
などが挙げられる。

また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロ
キシ化合物の一部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロ
キシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ
化合物の具体例としては、フロログリシノール、4,6−
ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ヘプタン、1,3,5−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル−ベンゼンなどが挙げられる。

このポリカーボネート樹脂（Ａ）の使用量は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量100部のうちの15
〜90重量部であり、15重量部未満であれば得られる樹脂
組成物からの成形品の耐衝撃性や耐熱性が劣り、90重量
部を超える場合は成形性に劣るため好ましくない。

（Ｂ）グラフト共重合体について。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重
合体の存在下でシアン化ビニル単量体および芳香族ビニ
ル単量体をグラフト重合して得られるものである。ゴム
質重合体としてはポリブタジエンゴム；ブタジエン単位
を50重量％以上含有し、劣位量のスチレン単位アクリル
ニトリル単位などを含有する共重合体、例えばスチレン
−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジェン
共重合体など；ポリアクリル酸ブチルのようなポリアク
リル酸エステルゴム；ポリオルガノシロキサンゴム；エ
チレン−プロピレン−非共役ジエンゴム； 更にはポリブタジエンの外層にポリアクリル酸ブチル
を設けてなるポリブタジエン／ポリアクリル酸ブチル２
段構造ゴム質重合体のような複合ゴム；ポリシロキサン
ゴムとポリアクリル酸ゴムが相互に絡み合った構造をと
るゴム；またはこれ以外の組合せからなる上記ゴム質重
合体成分どうしの複合ゴム；あるいは、これら２種以上
の混合物が上げられる。グラフト共重合体（Ｂ）中のゴ
ム質重合体の含有量が15〜80重量％のものが好ましくも
ちいられる。

グラフト重合に用いられるシアン化ビニル単量体とし
てはアクリロトリル、メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、これらは単
独でまたは併用して使用することができる。グラフト単
量体中のシアン化ビニル単量体の割合は、15〜40重量％
である。15重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃
性や耐薬品性が劣る傾向にあり好ましくない。また、40
重量％を超える場合は、得られる樹脂組成物を成形する
際に着色が著しく、耐衝撃性も低下するため好ましくな
い。

グラフト重合に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、1,3−ジメチルシチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルス
チレン等が挙げられ、これは、単独または併用して使用
することができる。芳香族ビニル単量体のグラフト単量
体に占める割り合いは25〜85重量％であり、これらの範
囲を外れる場合は耐衝撃性、成形性の少なくとも１つが
劣るため好ましくない。

また、グラフト重合時に用いられることのできる共重
合可能な他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルやＮ−フェニルマレイミドのよ
うなマレイミド単量体が挙げられるが、特にこれに限定
されるものではない。この共重合体可能な他のビニル単
量体はグラフト単量体中35重量％までの範囲で必要に応
じて使用される。

このグラフト共重合体（Ｂ）の使用量は、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量100重量量のうち10〜85重
量部であり、10重量部未満であれば得られる樹脂組成物
からの成形品の耐衝撃性が劣り、85重量部を超える場合
は耐熱性に劣るため好ましくない。

（Ｃ）重合体について。

本発明における重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及びメタクリル酸エステル単
量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を重合して
得られる重合体である。ここにおいて使用されるシアン
化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体は、前記のグラフ
ト重合体（Ｂ）で使用される単量体と同様のものが使用
される。メタクリル酸エステル単量体としては特に制限
されないが、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が用いられる。

なお、重合体（Ｃ）は上記単量体のほかに他の共重合
体可能な単量体を30重量％まで重合させても良い。この
共重合可能な単量体としてはアクリル酸エステル単量体
やマレイミド単量体やピリジン単量体等がその例に挙げ
られるが特にこれらに制限されるものではない。

重合体（Ｃ）は、成形性、耐熱性、弾性率の改良を目
的として必要に応じて使用される。重合体（Ｃ）の使用
量は、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量100重
量部のうちの０〜60重量部でありこの範囲を外れる場合
は本発明の目的とする樹脂組成物となりえず、好ましく
ない。また重合体（Ｃ）の固有粘度は成形性、耐衝撃性
の面から0.3〜1.5のものが好ましい。

（Ｄ）共重合体について。

本発明の特徴の一つは共重合体（Ｄ）を配合する点に
ある。共重合体（Ｄ）を配合することによって、疲労特
性を改良することができる。この共重合体（Ｄ）は、メ
タクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレフィンを
主鎖としシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体か
らなる重合体を側鎖とする共重合体で、かつメタクリル
酸グリシジルが共重合されたポリオレフィン中のメタク
リル酸グリシジルが５重量％以上30重量％未満であるも
のである。

共重合体（Ｄ）において、主鎖の共重合体に用いられ
るオレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−１であ
り好ましくはエチレンが50モル％以上のものが用いられ
る。また、共重合体（Ｄ）において、側鎖となる重合体
に使用されるシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量
体は前記のグラフト共重合体（Ｂ）で使用される単量体
と同様のものが使用される。なお側鎖となる重合体は所
望により上記単量体のほかに他の共重合体を30重量％ま
で重合しても良い。この共重合可能な単量体としてはメ
タクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量
体、マレイミド単量体がその例に挙げられるが、特にこ
れらに制限されるものではない。また、側鎖となる重合
体中のシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の重
量比は耐衝撃性、成形性の面から10:90〜60の範囲が好
ましい。

更にメタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
フィン中のメタクリル酸グリシジル含有量は５重量％以
上30重量％以下である。５重量％未満であれば耐衝撃性
の改良効果が小さく、また30重量％を超える場合は耐衝
撃性は改良されるものの成形加工性が劣るため好ましく
ない。

共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸グリシジルが共重合
されたポリオレフィンの主鎖の含有量は特に制限される
ものではないが、10〜90重量％のものが好ましくは40〜
80重量％のものが使用される。

共重合体（Ｄ）の配合量は（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して２〜20重量部で
あり、２重量部未満であれば疲労特性の改良効果が劣り
20重量部を超える場合は高温下での剛性が劣る等本発明
の目的とする組成物にならない。

共重合体（Ｄ）の製造方法は制限されるものではない
が、特開昭63−312312号公報に記載されている方法が一
例として挙げられる。

本発明の熱可塑性組成物には強化材、難燃化剤を配合
することができる。

本発明で配合される強化材としては、ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の無機繊維やウオラストナイト、タルク、
マイカ粉、ガラス箔、チタン酸カリ等の無機フィラーか
ら選ばれる一種以上のものである。強化材の配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量100重量部に
対して０〜60重量部、好ましくは０〜50重量部である。
強化材が60重量部を超える場合は得られる組成物の耐衝
撃性が劣るため本発明の目的とする組成物とならない。

また本発明で配合される難燃化剤としては、通常ABS
や熱可塑性ポリエステルの難燃化に用いられるハロゲン
化合物やアンチモン化合物等の無機系難燃化剤が使用さ
れ、ハロゲン化合物としては、デガブロムジフェニルエ
ーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン
化ジフェニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネイトや
次式で表されるハロゲン化合物がその一例に挙げられ
る。

（式中ｎは平均重合度で1.5〜100、ｘは水素、塩素また
は臭素を示し、i,j,kおよびｌはそれぞれ１〜４の整数
でありＲおよびＲ′はそれぞれ水素、メチル基、エポキ
シプロピル基、フェニル基、 を示す。） 無機系難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソー
ダ、水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、
とくにこれらに制限されるものではない。ハロゲン化合
物の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量
100重量部に対して０〜35重量部、好ましくは０〜30重
量部であり、アンチモン化合物のそれは０〜25重量部、
好ましくは０〜20重量部の範囲である。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料
等の種々の添加剤を適宜加えることも出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては、通
常樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タ
ンブラーなどの装置を使用することができる。また賦形
においても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通
常の賦形に用いられる装置を使用することができる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。な
お、下記実施例および比較例中の「部」および「％」は
各々「重量部」、「重量％」を意味する。

なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の
方法によった。

（１）アイゾット衝撃強度 ASTM D−256により測定した。（単位:kg・cm/cm）（1
/4インチ厚み、ノッチ付き試片使用） （２）ビカット軟化温度 ISO−306により測定した。（単位：℃） （３）疲労強度 ASTM D−671 １号試片を東芝IS−50EP射出成形機を
用いて250℃で成形した。得られた試片を定応力疲労試
験機（（株）東洋精機製）を用いて応力150kg/cm²にて
破壊に到達するまでの回数を求めた。

実施例１〜５および比較例１〜５ 各実施例および比較例で用いた各成分は次のとおりで
ある。

（Ａ）ポリカーボネイト樹脂 三菱化成（株）製：ノバレックス7025Aを用いた。

（Ｂ）グラフト共重合体 グラフト重合体（Ｂ）は次のようにして製造した。

グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造。

固形分含量が35％、平均粒子0.08μｍのポリブタジエ
ンラッテクス50部（固形分として）にアクリル酸ｎ−ブ
チル単位85％、メタクリル酸単位15％からなる平均粒子
径0.08μｍの共重合体ラッテクス１部（固形分として）
を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平均粒子径0.
28μｍ肥大化ゴムラッテクスを得た。

得られた肥大化ゴムラッテクスを反応容器に加え、更
に蒸留水50部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ
（商品名、花王株製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロ
ーズ0.35部、アクリル酸エチル10部およびクメンハイド
ロパーオキサイド0.1部を撹拌しながら添加し昇温させ
て内温60℃の時点で硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸ナト
リウム0.2部、亜二チオン酸ナトリウム0.03部を加え内
温60℃に一時間保持した。一時間保持後アクリルニトリ
ル12部、スチレン14部、α−メチルスチレン14部、クメ
ンハイドロパーオキサイド0.2部およびtert−ドデシル
メルカプタン0.5部の混合物を90分間にわたり連続的に
滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグラフト
共重合体ラテックスを希硫酸で凝析したのち、洗浄、濾
過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造。

テトラエトキシシラン2.0部、γ−メタクリロイルプ
ロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタメチ
ルテトラシクロシロキサン97.5分を混合し、混合シロキ
サン100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸および
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ1.0
部を溶解した蒸留水200部に混合シロキサン100部を加
え、ホモミキサーにて10,000r.p.mで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラッテクスを得た。この混合液
を、コンデンサ−および撹拌翼を備えたセパラブルフラ
スコに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間過熱した後
20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこ
のラッテクスのpHを6.9に中和し、重合を完結しポリオ
ルガノシロキサンゴムラッテクスを得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、ポリ
オルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであっ
た。

このポリオルガノシロキサンゴムラッテクス100部
（固形分30％）採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラ
スコに入れ、蒸留水120部を加え窒素置換をしてから50
℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル37.5部、メタクリル
酸アリル2.5部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.3部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混合液をポ
リオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、
硫酸第１鉄0.0003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩0.001部ロンガリット0.17部および蒸留水３部の
混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70
℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを
得た。このラッテクスを一部採取し、複合ゴムの平均粒
子径を測定したところ0.19μｍであった。また、このラ
ッテクスを乾燥し、混合物を得、トルエンで90℃、12時
間抽出しゲル含量を測定したところ90.3％であった。こ
の複合ゴムラッテクスに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.3部、アクリロニトリル９部およびスチレン21部
との混合液を70℃にて45分間にわたり滴下し、その後70
℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了し
た。

得られたグラフト共重合体の重合率は98.6％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラッテクスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄した後、75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｂ−２）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造。

固形分含量が35％、平均粒子径0.08μｍのポリブタジ
ェンラテックス20部（固形分として）にアクリル酸ｎ−
ブチル単位85％、メタクリル酸単位15％から成る平均粒
子計0.08μｍの共重合体ラテックス0.4部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平均粒子
径0.28μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た、得
られた肥大化ジエン系ゴムラテックス20部（固形部）を
反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交
換水150部を加え、窒素置換を行い、70℃（内温）に昇
温した。これに10部のイオン交換水に0.12部の過硫酸カ
リウムを溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単
量体混合物を２時間にわたって連続的に適化した。

アクリル酸ｎ−ブチル 80部 メタクリル酸アリル 0.32部 ジメタクリル酸エチレングリコール 0.16部 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更に80℃
に昇温し１時間反応を続けると、重合率は、98.8％に達
し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造アクリル
系ゴムを得た。この多層構造アクリル系ゴム膨潤度（メ
チルエチルケトン中、30℃24時間浸せき静置後の膨潤重
量と絶乾重量の比）は6.4、ゲル含有量は93.0％、粒子
径は0.28μｍであった。

多層構造アクリル系ゴムラテックス50（固形分）を反
応釜取り、イオン交換水140部を加え希釈し70℃に昇温
した。別にアクリロニトリル／スチレン＝29/71（重量
比）からなるグラフト重合体混合物を50部調整し、ベン
ゾイルパーオキサイド0.35部を溶解した後、窒素置換し
た。この単量体混合物を15部／時間の速度で定量ポンプ
を使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終
了後、系内温度を80℃に昇温し30分撹拌を続けグラフト
共重合体ラテックスを得た。重合率は99％であった。

ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末
をメチルエチルケントン還流下で抽出を行い、抽出部の
ηsp/Cをジメチルホルムアミドを溶媒として25℃で測定
したところ、0.67であった。

上記のようにして製造したラテックスを、全ラテック
スの３倍量の塩化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）0.15％
水溶液（90℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。
全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を93℃に昇
温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心脱
水機により脱液、洗浄を行い乾燥しグラフト共重合体
（Ｂ−３）の乾燥粉末を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−４）の構造 エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムラテックス
（平均粒子径0.5μm,ゲル含量45％、ジエン成分として
エチリデンノルボルネンを使用）を固形分として60部と
アルケニルコハク酸ジカリウム塩２部、ピロリン酸ソー
ダ0.5部、硫酸第１鉄0.005部、デキストローズ0.6部、
イオン交換200部を反応釜に仕込み70℃に昇温した。別
に調整したアクリロニトリル６部、スチレン14部、トリ
アリルシアヌレート0.075部およびクメンハイドロパー
オキサイド0.1部の混合溶液を撹拌下60分にわたって滴
下し引き続きアクリロニトリル６部、スチレン14部、te
rt−ドデシルメルカプタン0.06部およびクメンハイドロ
パーオキサイド0.0075部の混合溶液を60分にわたって滴
下した。滴下終了後70℃を保持し更に60分撹拌を続けグ
ラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合体をラ
テックスを希硫酸にて凝固し脱水・乾燥して白色粉末を
回収した。上記グラフト共重合体のラテックスをイソプ
ロピルアルコールで凝固させ乾燥した粉末1gをアセトン
200mlに溶解・分解させ、70℃で４時間還流させる。ア
セトン分散液を遠心分離機にて可溶分と不溶分に分離
し、不溶分を乾燥させてグラフト率を計算したところ38
％であった。またアセトン可溶分から蒸発させ遊離のア
クリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）を回収し
た。このAS樹脂を0.1gをジメチルホルムアミド50mlに溶
解させ、25℃での還元粘度（η_SP/C）を測定したところ
0.41であった。

（Ｃ）重合体 重合体（Ｃ）は次のようにして製造した。

重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の製造。

第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−
２）を懸濁重合法によって得た。

これら重合体の25℃での還元粘度η_SPを第１表に併せ
て示す。なお第１表中のη_SPは、重合体（Ｃ−１）につ
いては0.2％ジメチルホルムアミド溶液で、重合体（Ｃ
−２）については１％クロロホルム溶液でそれぞれ測定
した値である。

（Ｄ）共重合体 共重合体（Ｄ−１〜Ｄ−３）を次のようにして製造し
た。

第２表に示す組成のエポキシ基含有エチレン共重合
体、アクリロニトリル、およびスチレンの合計量100部
に対し、純粋250部、ベンゾイルエルオキシド「ナイパ
ーＢ」（商品名：日本油脂製）0.15部および次式； で示される化合物を0.6部加え、オートクレーブにて80
℃で８時間保持して重合させ、水洗いし、乾燥して得ら
れた重合体に更にL/D＝25である30mmφ２軸押出機で220
℃で押し出し、グラフト化反応を完結させた。

また難燃剤としては、次式で示される化合物と三酸化
アンチモンを使用した。

以上得られた重合体を、第３表に示す割り合いで配合
し、ヘンシェルミキサーにて５分間混合したのち、スク
リューの直径が30mmである２軸押出機にてペレット化し
た。これらペレットを用いて各種物性を前記方法により
評価した。結果を第３表に併せて示す。第３表により本
発明の樹脂組成物から得られる成形品は、疲労強度が改
良されていることが分かる。すなわち、実施例１は、
（Ａ）成分のポリカーボネイト40部、（Ｂ）成分のグラ
フト共重合体（Ｂ−１）20部、（Ｃ）成分の重合体（Ｃ
−１）40部、及び（Ｄ）成分の共重合体（Ｄ−１）５部
からなる熱可塑性樹脂組成物である。比較例１は、実施
例１おいて（Ｄ）成分を配合しなかった例である。実施
例１の熱可塑性樹脂組成物と比較例１の熱可塑性樹脂組
成物を対比すると、実施例１は比較例１に比し、ビカッ
ト軟化温度はやや低下するものの、アイゾット衝撃強度
はやや高くなり、疲労強度が改良されていることが分か
る。また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、
実施例４と比較例４、及び実施例５と比較例５をそれぞ
れ対比しても同じ傾向にある。このように本発明の熱可
塑性樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からな
る熱可塑性樹脂組成物に更に（Ｄ）成分を配合すること
によって、耐衝撃性を低下させることなく、疲労強度を
改良することができる。

（発明の効果） 本発明の組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れていると
共に、くり返し応力の掛ったときの強度即ち疲労強度が
優れているため、これらの性質が要求される各種の成形
品の成形材料などとして極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:04 25:04 51:06）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネイト樹脂：15〜90重量
   部 （Ｂ）ポリブタジエン系ゴム、架橋アクリル系ゴム、オ
   ルガノシロキサン系ゴム及びエチレン−プロピレン−非
   共役ジエン系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種類のゴム質重合体（ａ）15〜85重量部の存在下に、 シアン化ビニル単量体 15〜40重量％ 芳香族ビニル単量体 25〜85重量％ 他のビニル単量体 ０〜35重量％ （これら〜成分の合計量は100重量％である。）か
   らなるビニル単量体（ｂ）85〜15重量部（これら（ａ）
   と（ｂ）の合計量は100重量部である）をグラフト重合
   して得られるグラフト重合体： 10〜85重量部 （Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
   メタクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種を重合して得られる重合体：０〜60重量部 からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、 （Ｄ）５重量％以上30重量％未満のメタクリル酸グリシ
   ジルが共重合されたポリオレフィンを主鎖とし、シアン
   化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体を
   側鎖とする共重合体２〜20重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。