JP2876226B2 - 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性、耐熱安定性が改良された熱可塑性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、耐摩耗性等の
性質が優れているため、自動車部品、電気電子部品等の
広範な分野で使用されている。しかし、耐衝撃性、とり
わけノッチ付きの衝撃強さが低いため用途がかなり制限
されている。そこで、ポリアミド樹脂の耐衝撃性改良を
目的とした樹脂組成物の研究が行なわれ、例えばポリア
ミド樹脂にABS樹脂をブレンドする方法が特公昭38−234
76号公報に記載されており、アクリルゴムにアクリロニ
トリル、スチレンをグラフト共重合した重合体をブレン
ドする方法が特開昭51−36274号公報に記載されてい
る。しかし、これらは、ポリアミド樹脂の耐衝撃性が改
善されるものの耐熱安定性や低温時における耐衝撃性の
何れかが劣っている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、ポリアミド樹脂の低温時を含めた耐衝
撃性と耐熱安定性を改善する方法について鋭意研究した
結果、特定のグラフト共重合体並びに必要により強化用
充填材を特定の割合で配合することによって初期の目的
を達成し得ることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリアミド： 10〜90重量部 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90〜10重量
％とからなり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスのゴム粒子に含浸させてから該合成用単量体を重合
させてなる両成分が分離できない構造の複合ゴムに、シ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体がグラフト
重合された複合ゴム系グラフト共重合体：90〜10重量部 （Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び
（メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの少なくとも
一種を重合して得られる重合体： ０〜80重量部 が、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が100重量部
となるように配合された熱可塑性樹脂組成物と、 （Ｄ）強化用充填材： ０〜100重量部 とが配合された耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性
樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず本発明の熱可塑
性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

（Ａ）ポリアミドについて 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミ
ド（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能な
ω−アミノ酸、或いは二塩基酸とジアミンの重縮合など
によって得られるポリアミドを用いることができる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、９−アミノナン酸などの重合体、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合させて得られ
る重合体、又はこれらの共重合体、例えばナイロン６、
ナイロン11、ナイロン12、ナイロン４・６、ナイロン６
・６、ナイロン６・10、ナイロン６・12などが挙げられ
る。

ポリアミドの使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量10重量部のうち10〜90重量部であり、好まし
くは30〜80重量部である。この範囲を外れる場合は本発
明で期待する性質を有する樹脂組成物が得られない。

（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体について 本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
は、ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90〜10重量％
（各ゴム成分の合計量が100重量％）から構成され両ゴ
ム成分が実質上分離できない構造である複合ゴムに、シ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル系単量体がグラフ
ト重合された複合ゴム系グラフト共重合体である。

上記複合ゴムの代りにポリオルガノシロキサンゴム成
分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の何
れか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源として
使用しても本発明の目的とする樹脂組成物の有する特徴
は得られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分が複合一体化され
たものをゴム源に用いてはじめて、低温においても優れ
た耐衝撃性を有し、また耐熱安定性に優れた成形物を与
える樹脂組成物を得ることができる。

本発明に使用する複合ゴムを製造するには乳化重合法
が最適であり、まずポリオルガノシロキサンゴムのラテ
ックスを調製し、次にポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスのゴム粒子に含浸させてから前記合成用単量体
を重合させて製造する。以下に詳しく説明する。

（１）ポリオルガノシロキサンゴム成分 上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、更にグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもでき
る。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
のオルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分中50重量％以上、好ましくは70重量％以上で
ある。

架橋剤（Ｉ）としては、３官能又は４官能性のシラン
系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエト
キシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤
が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好
ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中0.1〜30重量％である。

グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 （各式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基または
フェニル基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又
は２、ｐは１〜６の数を示す。） で表わされる単位を形成し得る化合物等が用いられる。
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラ
フト鎖を形成することが可能であり耐衝撃性発現の点で
有利である。

なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るものとしてメ
タクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタク
リロイルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタク
リロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジ
エチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエ
トキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチル
ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉
剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜10
重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施においては、例えば、オルガノシロキサン
と架橋剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の
混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル
スルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えば
ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により
製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸
はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に
重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキル
ベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩
等を併用するとグラフト重合を行なう際にポリマーを安
定に維持するのに効果があるので好ましい。

（２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分 次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）ア
クリレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を
用いて合成することができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ
−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メチタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4
−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。

グラフト交叉剤（II）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグ
ラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜20重量
％である。

（３）複合ゴム 次に複合ゴムに付いて説明する。複合ゴムは、ポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体をポリ
オルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸さ
せてから該合成用単量体を重合して製造する。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテックス中に、前記アル
キル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）及びグラフト
交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒
子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せてポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
を行なう。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴ
ムに複合一体化したポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムが形成され、実質状分離できないポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。

なお、本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポ
リオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロ
キサンの繰返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの
繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、また
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とは複合一体化されているた
めアセント、トルエン等の通常の有機溶媒では抽出分離
できない。なお、本発明で使用する複合ゴムは、特開平
２−199109号公報記載の、オルガノシロキサンポリマー
およびビニルをベースとする少なくとも１種のポリマー
の組合せからなる共−単独重合されたポリマー基材は、
含まない。

また、本発明で使用する複合ゴムにおいて、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分が90重量％を超えると、得られ
る樹脂組成物からの成形物の成形表面外観が悪化し、又
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が90重量％
を超えると、得られる樹脂組成物からの成形物の低温下
での耐衝撃性が特に悪化する傾向となり好ましくない。
このため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分は何れも
10〜90重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は100重量
％）の範囲であることが必要であり、更に20〜80重量％
の範囲であることが特に好ましい。

上記複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.6μｍの範囲に
あることが好ましい。平均粒子径が0.08μｍ未満になる
と得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化
し、又平均粒子径が0.6μｍを超えると得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共に、成形表
面外観が悪化する。この複合ゴムをトルエンにより90℃
で12時間抽出して測定したゲル含量は80重量％以上であ
る。

上記複合ゴムは単独で又は２種以上を併用して用いる
ことができる。

（４）複合ゴム系グラフト重合体 上記の複合ゴムへのグラフト重合にはシアン化ビニル
単量体及び芳香族ビニル単量体を用いる。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマルニトリ
ル等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用でき
る。グラフト単量体のシアン化ビニル単量体の割合は15
〜40重量％である。15重量％未満では得られる樹脂組成
物の耐衝撃性が劣り好ましくない。又、40重量％を超え
る場合は、得られる樹脂組成物を成形する際に着色が著
しく、耐衝撃性も低下するため好ましくない。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
1,3−ジメチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｐ−エチルスチレ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用する
ことができる。芳香族ビニル単量体のグラフト単量体に
占める割合は60〜85重量％であり、これらの範囲を外れ
る場合は耐衝撃性、成形性の少なくも１つが劣るため好
ましくない。

また、グラフト重合に共重合可能な他のビニル単量体
を用いることもできる。これらの単量体としてはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニリピリジンやＮ−フェニルマレイミドのよ
うなマレイミド単量体が挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。この共重合可能な他のビニル単
量体はグラフト単量体中35重量％までの範囲で必要に応
じて使用される。

この複合ゴム系グラフト共重合体の粒子径としては特
に、平均粒子径が0.1〜0.7μｍであることが好ましい。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の使用量は
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量100重量部のう
ちの10〜90重量部である。10重量部未満では得られる組
成物は耐衝撃性が劣り、90重量部を超える場合は耐薬品
性が劣るため好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、単独で又は２
種以上混合して用いられる。

（Ｃ）重合体について 本発明における重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体のうちの少なくとも一種を重合して得られる重
合体である。ここで使用されるシアン化ビニル単量体、
芳香族ビニル単量体は前記複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）で使用される単量体と同様のものである。メタク
リル酸エステル単量体としては特に制限されないが、好
ましくはメタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル等が用いられる。なお、重合体
（Ｃ）には、上記単量体のほかに劣位置の他の共重合可
能な単量体としてはアクリル酸エステル単量体、マレイ
ミド単量体、ピリジン単量体等がその例に挙げられる
が、特にこれらの限定されるものではない。

重合体（Ｃ）は、成形性、耐熱性、弾性率の改良を目
的として必要に応じて使用される。重合体（Ｃ）の使用
量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量100重量部
のうち０〜80重量部であり、好ましくは０〜60重量部で
ある。この範囲を外れる場合は本発明の目的とする樹脂
組成物となりえず、好ましくない。又重合体（Ｃ）の固
有粘度は成形性、耐衝撃性の面から0.3〜1.5のものが好
ましく用いられる。

（Ｄ）強化用充填材について 本発明においては、更に必要に応じ強化用充填材
（Ｄ）を配合することにより耐熱性、剛性、熱寸法安定
性を向上させることができる。強化用充填材（Ｄ）とし
ては、特に制限されるものではないが、例えばガラス繊
維、カーボン繊維等の無機繊維やウォラストナイト、タ
ルク、マイカ粉、ガラスハク、チタン酸カリ等の無機フ
ィラーから選ばれる一種以上のものである。

強化用充填材の配合量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量100重量部に対して０〜100重量部である。強
化用充填材（Ｄ）が100重量部を超える場合は得られる
組成物の耐衝撃性が劣るため本発明の目的とする組成物
にならない。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料
等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては、通
常樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タ
ンブラー等の装置を使用することができる。また賦形に
ついても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常
の賦形に用いられる装置を使用することができる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお、下記実施例及び比較例中「部」及び「％」は各
々「重量部」、「重量％」を意味する。

なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の
方法によった。

（１）アイゾット衝撃強度 ASTM D−256により測定した。（単位:kg・cm/cm） （1/4インチ厚み、ノッチ付き試片使用） （２）熱変形温度 ASTM D−648により測定した。（単位：℃） （曲げ応力:4.6kg/cm²） （３）耐熱安定性 120℃のオーブンに72時間放置し、ASTM D−1925に準
拠しカラーコンピューターCSM−４−２型スガ試験機
（株）製でΔＥを測定した。

実施例及び比較例で使用した各成分はつぎのとおりで
ある。

（Ａ）ポリアミド ポリアミドとしては、三菱化成（株）製のナイロン６
「ノバミッド1010」を使用した。

（Ｂ）グラフト共重合体 グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−１）は、本発明における複合
ゴム系グラフト共重合体であり、次の様にして製造し
た。

テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン100部を
加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後20
℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこの
ラテックスのpHを6.9の中和し、重合を完結しポリオル
ガノシロキサンゴムラテックスを得た。得られたポリオ
ルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、ポリオ
ルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであっ
た。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックス100部
（固形分30％）採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラ
スコに入れ、蒸留水120部を加え窒素置換をしてから50
℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル37.5部、メタクリル
酸アリル2.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.3
部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸
第１鉄0.0003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.001部、ロンガリット0.17部及び蒸留水３部の混合
液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で
２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得
た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
径を測定したところ0.19μｍであった。又、このラッテ
クスを乾燥し、固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽
出し、ゲル含量を測定したところ90.3％であった。

この複合ゴムラテックスに、tert−ブチルヒドロペル
オキシド0.3部、アクリロニトリル９部及びスチレン21
部との混合液を70℃にて45分間にわたり滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。

得られたグラフト共重合体の重合率は98.6％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄した後、75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｂ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−２）は、ポリオルガノシロキ
サンゴムのグラフト共重合体であり、次の様にして製造
した。

テトラエトキシシラン3.0部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン1.0部及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサン96.0部を混合し、混合シ
ロキサン100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸1.0
部を溶解した蒸留水300部に混合シロキサン100部を加
え、ホモミキサーにて10000rpmで予備撹拌した後、ホモ
ジナイザーにより300kg/cm²の圧力で２回通すことによ
り乳化、分散させ、ポリオルガノシロキサンラテックス
を得た。この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備え
たセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら85℃で
４時間加熱した後５℃で24時間冷却した。次いで、水酸
化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHを7.2に中和
し、重合を完結した。得られたポリオルガノシロキサン
ゴムの重合率は91.2％、固形分濃度は22.74％、膨潤度
（ポリオルガノシロキサンをトルエン溶媒下で25℃で飽
和したとき、ポリオルガノシロキサンが吸収しているト
ルエンの重量割合）は7.4であり、ポリオルガノシロキ
サンゴムの粒子径は0.150μｍであった。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックス263.9部
（固形分濃度22.74％）をセパラブルフラスコに入れ、
窒素置換をしてから70℃に昇温し、アクリロニトリル10
部、スチレン30部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.08部からなるモノマー混合物を仕込み30分間撹拌し
た。さらにロンガリット0.12部、硫酸第一鉄0.0002部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0006部及び水
10部の水溶液を投入しラジカル重合を開始し、重合発熱
がなくなったのち２時間反応温度を維持して重合を終了
させた。得られたグラフト共重合体の重合率は97％、グ
ラフト率は48％、グラフト効率は72％であった。得られ
たラテックスを、塩化カルシウム、２水塩を５部溶解し
た熱水中に滴下することにより重合体を凝固、分離し、
乾燥して水分を除去し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を
得た。

グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−３）は、肥大化ポリブタジエ
ンラテックスのグラフト共重合体であり、次の様にして
製造した。

固形分含量が33％、平均粒子径0.08μｍのポリブタジ
エンラテックス60部（固形分として）にアクリル酸ｎ−
ブチル単位85％、メタクリル酸単位15％からなる平均粒
子径0.08μｍの共重合体ラテックス１部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平均粒子
径0.28μｍの肥大化ゴムラテックスを得た。

得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、更
に蒸留水50部、ウッドロジン乳化剤２部、テモールＮ
（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキス
トローズ0.35部、アクリル酸ブチル５部及びクメンハイ
ドロパーオキサイド0.1部を撹拌しながら添加し、昇温
させて内温60℃の時点で硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸
ナトリウム0.2部、亜二チオン酸ナトリウム0.03部を加
え内温60℃に１時間保持した。１時間保持後アクリロニ
トリル10部、スチレン25部、クメンハイドロパーオキサ
イド0.2部及びtert−ドデシルメルカプタン0.5部の混合
物を90分間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して
冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫
酸で凝析した後、洗浄、過、乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−３）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−４）は、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴムのグラフト共重合体であり、次の
様にして製造した。

オレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストロース 0.3部 無水硫酸ナトリウム 0.3部 イオン交換水 190部 を窒素置換を行ない、70℃に昇温した。これに10部のイ
オン交換水に0.12部の過酸化カリウム（KPS）を溶解し
た溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物を２
時間に亘って連続的に滴下した。

アクリル酸ｎ−ブチル 60部 メタクリル酸アリル 0.32部 ジメタクリル酸エチレングリコール 0.16部 滴下終了後、更に内温80℃に昇温し、１時間保持し
た。重合率は98.8％に達した。このアクリル系ゴムの膨
潤度は（メチルエチルケトン中、30℃で24時間浸漬静置
後の膨潤重量と絶乾重量の比）6.4、ゲル含有量は93.0
％、粒子径は0.22μｍであった。

このアクリル系ゴムに更にアクリロニトリル12部、ス
チレン28部からなるグラフト用単量体とベンゾイルパー
オキサイド0.35部を混合した後、１時間連続滴下した。
滴下終了後80℃に昇温保持を30分実施した。重合率は99
％であった。ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾
燥した粉末をメチルエチルケトン還流下で抽出を行な
い、抽出部の7sp/cをジメチルホルムアミドを溶媒とし
て25℃で測定したところ、0.67であった。

上記のように製造したラテックスを全ラテックスの３
倍量の塩化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）0.15％水溶液
（90℃）中に撹拌しながら投入し凝固させた。これを冷
却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行ない乾燥し、グ
ラフト共重合体（Ｂ−４）得た。

（Ｃ）重合体 重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造。

第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）
を懸濁重合法によって得た。

これら重合体の25℃での還元粘度ηsp/cを第１表に併
せて示す。なお、第１表中のηsp/cは重合体（Ｃ−１）
については0.2％ジメチルホルムアミド溶液で、重合体
（Ｃ−２）については１％クロロホルム溶液でそれぞれ
測定した値である。

（Ｄ）強化用充填材 ガラス繊維としては日本電気硝子（株）製「ECS03T−
34」を、炭素繊維としては三菱レイヨン（株）製「パイ
ロフィルTR−06N」を、タルクとしてはファイザーMSP
（株）製「マイクタンク10・52」を使用した。

各成分の配合 以上得られた重合体、ガラス繊維、炭素繊維、タルク
等の各成分を第２表に示す割合で配合し、ヘンシェルミ
キサーにて５分間混合した後、スクリューの直径30mmの
２軸押出機でペレット化した。これらペレットを用いて
各種物性を前記方法により評価した。結果を第２表に併
せて示す。

（発明の効果） 本発明によれば、前記した特定の複合ゴム系グラフト
共重合体を配合することにより、耐薬品性、成形性、耐
摩耗性等の優れた性質を有するポリアミド樹脂に、耐衝
撃性及び耐熱安定性並びに成形品にした場合の優れた外
観を付与することが出来る。そのため、本発明の樹脂組
成物は自動車部品、電気電子部品などに極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 51/08 C08L 25/04 C08L 33/20,33/06 C08K 3/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド： 10〜90重量部 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％と
   ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90〜10重量
   ％とからなり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
   成分合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテッ
   クスのゴム粒子に含浸させてから該合成用単量体を重合
   させてなる両成分が分離できない構造の複合ゴムに、シ
   アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体がグラフト
   重合された複合ゴム系グラフト共重合体：90〜10重量部 （Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び
   （メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの少なくとも
   一種を重合して得られる重合体： ０〜80重量部 が、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が100重量部
   となるように配合された熱可塑性樹脂組成物と、 （Ｄ）強化用充填材： ０〜100重量部 とが配合された耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性
   樹脂組成物。