JP2953047B2 - シアノ基含有アクリル系共重合体エラストマー - Google Patents
シアノ基含有アクリル系共重合体エラストマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な共重合体エラストマーに係わり、さ
らに詳しくは耐燃料油性にすぐれた新規なアクリル系共
重合体エラストマーに関するものである。
らに詳しくは耐燃料油性にすぐれた新規なアクリル系共
重合体エラストマーに関するものである。
［従来技術］ 特殊ゴムは自動車用部品として広く使用されている。
近年自動車の高性能化に伴い、高性能の特殊ゴム、特に
耐熱性、耐油性、耐寒性のバランスのとれた特殊ゴムが
要望されている。
近年自動車の高性能化に伴い、高性能の特殊ゴム、特に
耐熱性、耐油性、耐寒性のバランスのとれた特殊ゴムが
要望されている。
しかしながら耐油性と耐寒性は互いに相反する性質で
あるため、この両者のいずれも向上させることは困難な
ことであった。例えば、耐油性を向上させるには、通常
シアノ基に代表される極性基を含有するアクリルロニト
リル、メタクリロニトリル等の単量体を共重合する方法
がとられるが、この方法では得られる重合体の極性が高
くなる結果、ガラス転移点が上昇し耐寒性は悪化する。
あるため、この両者のいずれも向上させることは困難な
ことであった。例えば、耐油性を向上させるには、通常
シアノ基に代表される極性基を含有するアクリルロニト
リル、メタクリロニトリル等の単量体を共重合する方法
がとられるが、この方法では得られる重合体の極性が高
くなる結果、ガラス転移点が上昇し耐寒性は悪化する。
耐油性および耐寒性のバランスのとれたシアノ基含有
共重合体エラストマーとしては、シアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステルを
共重合成分とするアクリル系エラストマー（特開平２−
164860号等）が知られている。
共重合体エラストマーとしては、シアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステルを
共重合成分とするアクリル系エラストマー（特開平２−
164860号等）が知られている。
［発明が解決しようとする課題 しかし上記のシアノ基含有共重合体エラストマーは、
耐油性、耐寒性に優れた効果を示す反面、末端のエステ
ル基の反応性が比較的高く、得られる共重合体の耐熱老
化性に限度があるという問題点があった。
耐油性、耐寒性に優れた効果を示す反面、末端のエステ
ル基の反応性が比較的高く、得られる共重合体の耐熱老
化性に限度があるという問題点があった。
［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、耐油性、耐燃
料油性、耐寒性を損わず、耐熱老化性に優れたアクリル
系エラストマーを提供することにある。本発明者らはア
クリル系エラストマーを構成する単量体の一成分として
特定の構造を有するアクリル酸エステルを使用すること
により、アクリル系エラストマーの耐油性、耐燃料油
性、耐寒性を損わず、耐熱老化性が改良されることを見
出だし本発明に至った。
料油性、耐寒性を損わず、耐熱老化性に優れたアクリル
系エラストマーを提供することにある。本発明者らはア
クリル系エラストマーを構成する単量体の一成分として
特定の構造を有するアクリル酸エステルを使用すること
により、アクリル系エラストマーの耐油性、耐燃料油
性、耐寒性を損わず、耐熱老化性が改良されることを見
出だし本発明に至った。
本発明は （Ａ）下記一般式（Ｉ） で表される（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキ
シ）エチル、および下記一般式（II） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物、５〜50重量％ （式（Ｉ）および（II）においてＲは共通であり、水素
またはメチル基を表す。また式（II）中のｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である） （Ｂ）アクリル酸エチルまたは50重量％以下のアクリル
酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、94.5〜50重
量％ （Ｃ）アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
クリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルクロ
ロアセテート、0.5〜10重量％の組成を有し、ムーニー
粘度［ML1+4（100℃）］が10以上であるアクリル系共重
合体エラストマーに関するものである。
シ）エチル、および下記一般式（II） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物、５〜50重量％ （式（Ｉ）および（II）においてＲは共通であり、水素
またはメチル基を表す。また式（II）中のｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である） （Ｂ）アクリル酸エチルまたは50重量％以下のアクリル
酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、94.5〜50重
量％ （Ｃ）アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
クリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルクロ
ロアセテート、0.5〜10重量％の組成を有し、ムーニー
粘度［ML1+4（100℃）］が10以上であるアクリル系共重
合体エラストマーに関するものである。
本発明の成分（Ａ）のシアノ基含有（メタ）アクリル
酸エステル混合物において、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルの量
は70重量％以下、好ましくは50重量％以下である。（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルが多
すぎる場合は生成する重合体のガラス転移点を低くする
効果が小さくなり好ましくない。
酸エステル混合物において、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルの量
は70重量％以下、好ましくは50重量％以下である。（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルが多
すぎる場合は生成する重合体のガラス転移点を低くする
効果が小さくなり好ましくない。
また式（II）で表される化合物はシアノ基末端ε−カ
プロラクトンオリゴマーのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルであり、ε−カプロラクトンの付加量の異な
る化合物の混合物である。式（II）におけるｎはε−カ
プロラクトンの付加量の数平均値を表すものである。
プロラクトンオリゴマーのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルであり、ε−カプロラクトンの付加量の異な
る化合物の混合物である。式（II）におけるｎはε−カ
プロラクトンの付加量の数平均値を表すものである。
本発明の成分（Ａ）のシアノ基含有（メタ）アクリル
酸エステル混合物におけるｎの値は、１〜10、好ましく
は１〜５である。ｎが大きすぎる場合は、生成するポリ
マーに対する耐油性の向上効果が低下し好ましくない。
酸エステル混合物におけるｎの値は、１〜10、好ましく
は１〜５である。ｎが大きすぎる場合は、生成するポリ
マーに対する耐油性の向上効果が低下し好ましくない。
本発明のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混
合物は、例えば以下に述べる方法により容易に合成する
ことができる。
合物は、例えば以下に述べる方法により容易に合成する
ことができる。
［１］シアノエチル化反応 アルカリ金属の水酸化物等の塩基性触媒の存在下で、
エチレングリコールとアクリロニトリルとを反応させる
公知の方法により、（２−シアノエトキシ）エタノール
を合成する。
エチレングリコールとアクリロニトリルとを反応させる
公知の方法により、（２−シアノエトキシ）エタノール
を合成する。
［２］ε−カプロラクトン付加反応 （２−シアノエトキシ）エタノールを開始剤として、
触媒の存在下でε−カプロラクトンを開環付加反応を行
い、一般式（III） で表される末端に水酸基を有するシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーを合成する。ここでｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である。
触媒の存在下でε−カプロラクトンを開環付加反応を行
い、一般式（III） で表される末端に水酸基を有するシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーを合成する。ここでｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である。
ε−カプロラクトンの開環付加反応において使用され
る触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化
第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸等の通常
知られている触媒を使用することができる。また上記式
（III）におけるｎの大きさは、反応に供する（２−シ
アノエトキシ）エタノールとε−カプロラクトンの量比
を変えることにより調節することが可能である。
る触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化
第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸等の通常
知られている触媒を使用することができる。また上記式
（III）におけるｎの大きさは、反応に供する（２−シ
アノエトキシ）エタノールとε−カプロラクトンの量比
を変えることにより調節することが可能である。
反応は、（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カ
プロラクトンのモル比が5/1〜1/10、好ましくは2/1〜1/
5の範囲で行われる。反応によって得られるε−カプロ
ラクトンオリゴマー（IV）中には、未反応の（２−シア
ノエトキシ）エタノールが残存する。未反応の（２−シ
アノエトキシ）エタノールは減圧蒸留等により除去する
ことは可能であるが、通常これを除去することなく次の
反応に使用される。
プロラクトンのモル比が5/1〜1/10、好ましくは2/1〜1/
5の範囲で行われる。反応によって得られるε−カプロ
ラクトンオリゴマー（IV）中には、未反応の（２−シア
ノエトキシ）エタノールが残存する。未反応の（２−シ
アノエトキシ）エタノールは減圧蒸留等により除去する
ことは可能であるが、通常これを除去することなく次の
反応に使用される。
［３］エステル化反応 上記反応で得られたε−カプロラクトンオリゴマー
（III）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合
物、およびアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはそ
れらの誘導体とのエステル化反応により、本発明のシア
ノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合物が合成され
る。ここでアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体とし
ては塩化アクリルロイルや塩化メタクリルロイル等のハ
ロゲン化アクリルロイルまたはハロゲン化メタクリロイ
ル、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルコールエステルがあげら
れる。
（III）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合
物、およびアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはそ
れらの誘導体とのエステル化反応により、本発明のシア
ノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合物が合成され
る。ここでアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体とし
ては塩化アクリルロイルや塩化メタクリルロイル等のハ
ロゲン化アクリルロイルまたはハロゲン化メタクリロイ
ル、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルコールエステルがあげら
れる。
一例をあげると、ε−カプロラクトンオリゴマー（II
I）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合物、お
よびアクリル酸またはメタクリル酸をベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、
硫酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在
下に加熱して反応を行い、中和、洗浄の後、溶媒を除去
することにより目的とする式（Ｉ）で表されるシアノ基
含有（メタ）アクリル酸エステル混合物を合成すること
ができる。
I）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合物、お
よびアクリル酸またはメタクリル酸をベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、
硫酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在
下に加熱して反応を行い、中和、洗浄の後、溶媒を除去
することにより目的とする式（Ｉ）で表されるシアノ基
含有（メタ）アクリル酸エステル混合物を合成すること
ができる。
本発明において成分（Ｂ）はアクリル酸エチルまたは
50％以下のアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸
エチルである。アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチ
ルの混合物の場合、混合物中のアクリル酸ｎ−ブチルの
量は50重量％以下である。混合物中のアクリル酸ｎ−ブ
チルの量が50重量％を越える場合は耐燃料油性の低下が
見られ好ましくない。その使用全単量体中の量は94.5〜
50重量％である。成分（Ｂ）が50重量％未満では得られ
る共重合体エラストマーの耐熱性、機械的強度が低下し
好ましくない。
50％以下のアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸
エチルである。アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチ
ルの混合物の場合、混合物中のアクリル酸ｎ−ブチルの
量は50重量％以下である。混合物中のアクリル酸ｎ−ブ
チルの量が50重量％を越える場合は耐燃料油性の低下が
見られ好ましくない。その使用全単量体中の量は94.5〜
50重量％である。成分（Ｂ）が50重量％未満では得られ
る共重合体エラストマーの耐熱性、機械的強度が低下し
好ましくない。
上記成分（Ｃ）は、本発明の共重合体エラストマーに
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位である。具
体的には、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジル
メタクリレートのうち少なくとも一種、またはビニルク
ロロアセテートである。使用全単量体中の成分（Ｃ）の
量は0.5〜10重量％である。これらの架橋性単量体は単
独としてあるいは二種以上の混合物として使用すること
が可能である。成分（Ｃ）の量が少ないと加硫が十分に
行えず、また多すぎると加硫が過度に進行して満足な加
硫シートを得ることが不可能である。
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位である。具
体的には、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジル
メタクリレートのうち少なくとも一種、またはビニルク
ロロアセテートである。使用全単量体中の成分（Ｃ）の
量は0.5〜10重量％である。これらの架橋性単量体は単
独としてあるいは二種以上の混合物として使用すること
が可能である。成分（Ｃ）の量が少ないと加硫が十分に
行えず、また多すぎると加硫が過度に進行して満足な加
硫シートを得ることが不可能である。
本発明のアクリル系エラストマーは、上記単量体の混
合物をラジカル開始剤存在下で塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合等の公知の方法により共重合すること
により容易に製造することができる。重合方法としては
乳化重合が特に好ましい。
合物をラジカル開始剤存在下で塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合等の公知の方法により共重合すること
により容易に製造することができる。重合方法としては
乳化重合が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス
系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合温度は０〜100℃、好まし
くは５〜80℃の温度範囲である。
系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合温度は０〜100℃、好まし
くは５〜80℃の温度範囲である。
重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カル
シウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用するこ
とにより容易に単離できる。
シウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用するこ
とにより容易に単離できる。
本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、加工の
しやすさからムーニー粘度［ML1+4（100℃）］が10以上
であることが望ましい。好ましくは20〜80の範囲であ
る。
しやすさからムーニー粘度［ML1+4（100℃）］が10以上
であることが望ましい。好ましくは20〜80の範囲であ
る。
本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、通常知
られているアクリルゴムの加硫方法と同様の方法で加硫
することが可能である。加硫は共重合体エラストマー
に、架橋点として作用する成分（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合する
ことにより容易に加硫ゴムを得ることができる。例え
ば、成分（Ｃ）がビニルクロロアセテートの場合、加硫
剤としてはステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリ
ウム等の金属セッケンと硫黄の併用系、金属セッケンと
ペンタメチレンチウラムポリスルフィド（TRA）の併用
系、アンモニウムベンゾエートやアンモニウムアジペー
ト等の有機カルボン酸アンモニウム塩等が使用される。
また成分（Ｃ）がグリシジルメタクリレートおよびアリ
ルグリシジルエーテルのうち少なくとも一種の場合は、
ヘキサメチレンジアミンカーアメート等のカーバメート
化合物、アンモニウムベンゾエート、ポリアミン等が加
硫剤として使用される。
られているアクリルゴムの加硫方法と同様の方法で加硫
することが可能である。加硫は共重合体エラストマー
に、架橋点として作用する成分（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合する
ことにより容易に加硫ゴムを得ることができる。例え
ば、成分（Ｃ）がビニルクロロアセテートの場合、加硫
剤としてはステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリ
ウム等の金属セッケンと硫黄の併用系、金属セッケンと
ペンタメチレンチウラムポリスルフィド（TRA）の併用
系、アンモニウムベンゾエートやアンモニウムアジペー
ト等の有機カルボン酸アンモニウム塩等が使用される。
また成分（Ｃ）がグリシジルメタクリレートおよびアリ
ルグリシジルエーテルのうち少なくとも一種の場合は、
ヘキサメチレンジアミンカーアメート等のカーバメート
化合物、アンモニウムベンゾエート、ポリアミン等が加
硫剤として使用される。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。
明の範囲はこれに制限されるものではない。
［実施例］ 以下の記述において部は重量部を表わす。また実施例
で述べる測定値の測定方法および条件は、以下のとおり
である。
で述べる測定値の測定方法および条件は、以下のとおり
である。
・赤外吸収スペクトル：少量のサンプルを２枚のKBr板
にはさみ、室温、窒素雰囲気下で測定した。
にはさみ、室温、窒素雰囲気下で測定した。
・二重結合量：モルホリン法（高分子学会高分子実験学
編集委員会編高分子実験学第２巻「単量体Ｉ」の225頁
に記載されている方法）に従って定量した。ただしメタ
クリル酸エステルの場合は、モルホリン付加反応の際に
溶媒としてメタノールのかわりに酢酸を用い、100℃で
２時間反応を行った。
編集委員会編高分子実験学第２巻「単量体Ｉ」の225頁
に記載されている方法）に従って定量した。ただしメタ
クリル酸エステルの場合は、モルホリン付加反応の際に
溶媒としてメタノールのかわりに酢酸を用い、100℃で
２時間反応を行った。
・２−（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カプロ
ラクトンの転化率および（メタ）アクリル酸２−（２−
シアノエトキシ）エチル含量：ガスクロマトグラフを用
い、内部標準法により測定した。
ラクトンの転化率および（メタ）アクリル酸２−（２−
シアノエトキシ）エチル含量：ガスクロマトグラフを用
い、内部標準法により測定した。
・ガラス転移点：試料として未加硫ゴムを用い、示差走
査熱量計（DSC）により、昇温速度10℃で測定した。・
加硫ゴム物性:JIS K6301に従って測定した。・耐燃料油
性：加硫ゴムを燃料油Ｃに40℃で72時間浸漬した後の体
積変化により評価した。
査熱量計（DSC）により、昇温速度10℃で測定した。・
加硫ゴム物性:JIS K6301に従って測定した。・耐燃料油
性：加硫ゴムを燃料油Ｃに40℃で72時間浸漬した後の体
積変化により評価した。
合成例１ （１）シアノエチル化反応 撹拌機、滴下漏斗および凝縮器のついた反応器にエチ
レングリコール1240部および40重量％水酸化カリウム水
溶液40部を仕込み、撹拌下、25℃の温度で、530部のア
クリロニトリルを約２時間で滴下して反応を行った。ア
クリロニトリルの滴下終了後、30℃で４時間反応を行っ
た。その後25重量％の硫酸水溶液で中和した後、反応物
から減圧蒸留により、２−（２−シアノエトキシ）エタ
ノールを分離回収した。
レングリコール1240部および40重量％水酸化カリウム水
溶液40部を仕込み、撹拌下、25℃の温度で、530部のア
クリロニトリルを約２時間で滴下して反応を行った。ア
クリロニトリルの滴下終了後、30℃で４時間反応を行っ
た。その後25重量％の硫酸水溶液で中和した後、反応物
から減圧蒸留により、２−（２−シアノエトキシ）エタ
ノールを分離回収した。
（２）ε−カプロラクトン付加反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノール920
部とε−カプロラクトン912部、テトラブトキシチタン
0.916部を反応器に仕込み、130℃、窒素雰囲気下で約５
時間反応を行い、２−（２−シアノエトキシ）エタノー
ルとシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合
物を得た。反応後の２−（２−シアノエトキシ）エタノ
ールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々41.3％、
99.5％であった。
部とε−カプロラクトン912部、テトラブトキシチタン
0.916部を反応器に仕込み、130℃、窒素雰囲気下で約５
時間反応を行い、２−（２−シアノエトキシ）エタノー
ルとシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合
物を得た。反応後の２−（２−シアノエトキシ）エタノ
ールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々41.3％、
99.5％であった。
（３）エステル化反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノールとシ
アノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合物700
部、アクリル酸330部、トルエン650部、ヒドロキノン30
部、パラトルエンスルホン酸40部を、撹拌機、凝縮器お
よび分離器のついた反応器に仕込み、エステル化反応を
行った。反応により副成する水は、トルエンとともに蒸
留、凝縮し分離器により系外に取除き、トルエンのみを
反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し
反応を終了した。得られた反応溶液を10重量％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した後、20重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液で数回洗浄し、溶剤を減圧下で除去して目的と
する淡黄色のシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーアクリル酸エステル混合物を得た。
アノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合物700
部、アクリル酸330部、トルエン650部、ヒドロキノン30
部、パラトルエンスルホン酸40部を、撹拌機、凝縮器お
よび分離器のついた反応器に仕込み、エステル化反応を
行った。反応により副成する水は、トルエンとともに蒸
留、凝縮し分離器により系外に取除き、トルエンのみを
反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し
反応を終了した。得られた反応溶液を10重量％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した後、20重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液で数回洗浄し、溶剤を減圧下で除去して目的と
する淡黄色のシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーアクリル酸エステル混合物を得た。
得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物を平均分子量は295、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は30重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.6である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。
物を平均分子量は295、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は30重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.6である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。
以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
合成例２ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シア
ノエトキシ）エタノール1270部、ε−カプロラクトン62
7部、エステル化反応においてアクリル酸440部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−（２−シアノエトキシ）
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々2
8.7％、99.9％であった。
ノエトキシ）エタノール1270部、ε−カプロラクトン62
7部、エステル化反応においてアクリル酸440部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−（２−シアノエトキシ）
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々2
8.7％、99.9％であった。
得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物の平均分子量は240、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は47重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.2である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。
物の平均分子量は240、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は47重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.2である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。
以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
合成例３ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シア
ノエトキシ）エタノール632部、ε−カプロラクトン125
4部、エステル化反応においてアクリル酸220部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−［２−シアノエトキシ］
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々6
0.5％、99.5％であった。
ノエトキシ）エタノール632部、ε−カプロラクトン125
4部、エステル化反応においてアクリル酸220部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−［２−シアノエトキシ］
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々6
0.5％、99.5％であった。
得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm-1）、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm-1）の存在が確認された。
二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物の平均分子量は414、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は12.5重量％であった。これらの結果
から算出される式（II）におけるｎの値は2.5である。
表１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭
素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致して
いた。
物の平均分子量は414、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は12.5重量％であった。これらの結果
から算出される式（II）におけるｎの値は2.5である。
表１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭
素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致して
いた。
以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。
合成例４ エステル化反応においてアクリル酸のかわりにメタク
リル酸395部を使用した他は、合成例１と同様の方法で
反応を行い、シアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーメタクリル酸エステル混合物を合成した。
リル酸395部を使用した他は、合成例１と同様の方法で
反応を行い、シアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーメタクリル酸エステル混合物を合成した。
得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
メタクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルより
シアノ基（2250cm-1、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）、およびメタクリロイル基（1640c
m-1）の存在が確認された。
メタクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルより
シアノ基（2250cm-1、エーテル基（1130cm-1）、エステ
ル基（1730cm-1）、およびメタクリロイル基（1640c
m-1）の存在が確認された。
二重結合量より算出された該メタクリル酸エステル混
合物の平均分子量は312、メタクリル酸（２−シアノエ
トキシ）エチルの含量は25重量％であった。これらの結
果から算出される式（II）におけるｎの値は1.5であ
る。表１に元素分析結果および二重結合量から算出した
炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致し
ていた。
合物の平均分子量は312、メタクリル酸（２−シアノエ
トキシ）エチルの含量は25重量％であった。これらの結
果から算出される式（II）におけるｎの値は1.5であ
る。表１に元素分析結果および二重結合量から算出した
炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致し
ていた。
以上の結果より、目的とするシアノ基含有メタクリル
酸エステル混合物が得られたことが明らかである。
酸エステル混合物が得られたことが明らかである。
合成比較例 エチレンシアンヒドリン355部、ε−カプロラクトン1
14部、テトラブトキシチタン0.075部を反応器に仕込
み、150℃、窒素雰囲気下で約５時間反応を行った。反
応後のエチレンシアンヒドリン及びε−カプロラクトン
の転化率は各々12.8％、及び100％であった。さらに減
圧下で加熱することにより反応物から未反応のエチレン
シアンヒドリンを除去し、シアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーを得た。エステル化反応においてシアノ
基含有ε−カプロラクトンオリゴマー855部を使用した
他は、合成例１と同様の反応を行いシアノ基含有ε−カ
プロラクトンオリゴマーアクリル酸エステルを得た。二
重結合量より算出された該アクリル酸エステルの平均分
子量は308であった。
14部、テトラブトキシチタン0.075部を反応器に仕込
み、150℃、窒素雰囲気下で約５時間反応を行った。反
応後のエチレンシアンヒドリン及びε−カプロラクトン
の転化率は各々12.8％、及び100％であった。さらに減
圧下で加熱することにより反応物から未反応のエチレン
シアンヒドリンを除去し、シアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーを得た。エステル化反応においてシアノ
基含有ε−カプロラクトンオリゴマー855部を使用した
他は、合成例１と同様の反応を行いシアノ基含有ε−カ
プロラクトンオリゴマーアクリル酸エステルを得た。二
重結合量より算出された該アクリル酸エステルの平均分
子量は308であった。
実施例１〜４、比較例１〜４ 合成例１〜４で合成されたシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマー（メタ）アクリル酸エステル混合物及
び合成比較例で合成されたシアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーアクリル酸エステルを用いて共重合体ゴ
ムを製造し、その物性評価を行った。表２に示す組成の
モノマー混合物100重量部と適量のｎ−ドデシルメルカ
プタンの混合物のうち５分の１をポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重
量部、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
１重量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
のナトリウム塩0.5重量部、リン酸水素二ナトリウム0.7
重量部、リン酸二水素ナトリウム0.3重量部および蒸留
水200重量部からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１と
反応器に仕込み、混合撹拌して乳化した。この乳化剤を
15℃に保持し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄
（II）0.005重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム0.02重量部、ロンガリット0.02重量部およびハイド
ロサルファイトナトリウム0.02重量部を添加した後、te
rt−ブチルハイドロパーオキサイド0.2重量％水溶液を
毎時1.5重量部の速度で滴下して重合を開始した。その
後温度を15℃に保ちながら、残りのモノマーおよびｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液からなる
乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴下終了後更に
２時間重合を継続した後、2,2−メチレンビス−（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）を0.2重量部添
加して重合を終了した。ラテックスの固形分から算出し
たモノマーの転化率は96〜99％であった。得られた共重
合体ラテックスを85℃の塩化カルシウム水溶液に投入し
て共重合体を単離し、十分水洗した後乾燥を行い目的と
する共重合体ゴムを得た。
クトンオリゴマー（メタ）アクリル酸エステル混合物及
び合成比較例で合成されたシアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーアクリル酸エステルを用いて共重合体ゴ
ムを製造し、その物性評価を行った。表２に示す組成の
モノマー混合物100重量部と適量のｎ−ドデシルメルカ
プタンの混合物のうち５分の１をポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重
量部、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
１重量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
のナトリウム塩0.5重量部、リン酸水素二ナトリウム0.7
重量部、リン酸二水素ナトリウム0.3重量部および蒸留
水200重量部からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１と
反応器に仕込み、混合撹拌して乳化した。この乳化剤を
15℃に保持し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄
（II）0.005重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム0.02重量部、ロンガリット0.02重量部およびハイド
ロサルファイトナトリウム0.02重量部を添加した後、te
rt−ブチルハイドロパーオキサイド0.2重量％水溶液を
毎時1.5重量部の速度で滴下して重合を開始した。その
後温度を15℃に保ちながら、残りのモノマーおよびｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液からなる
乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴下終了後更に
２時間重合を継続した後、2,2−メチレンビス−（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）を0.2重量部添
加して重合を終了した。ラテックスの固形分から算出し
たモノマーの転化率は96〜99％であった。得られた共重
合体ラテックスを85℃の塩化カルシウム水溶液に投入し
て共重合体を単離し、十分水洗した後乾燥を行い目的と
する共重合体ゴムを得た。
得られた共重合体は表３に示すポリマー組成を有して
いた。ここでポリマー組成は、元素分析によるポリマー
中の窒素、塩素、炭素の含有量、及びガスクロマトグラ
フによる重合後のラテックス中の未反応モノマーの分析
結果から算出した。実施例１と実施例４及び比較例１〜
４により得た共重合体エラストマーを表４に示す配合に
従ってロール混練し、170℃で20分プレス加硫を行うこ
とにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれをギアオ
ーブン中150℃で４時間熱処理した後、加硫ゴム物性の
評価を行った。加硫ゴム物性は、表３の配合処方および
加硫条件で加硫ゴムシートを作製し、評価した。また実
施例２と実施例３により得た共重合体エラストマーを表
５に示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス
加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更に
これをギアオーブン中150℃で４時間熱処理した後、加
硫ゴム物性の評価を行った。
いた。ここでポリマー組成は、元素分析によるポリマー
中の窒素、塩素、炭素の含有量、及びガスクロマトグラ
フによる重合後のラテックス中の未反応モノマーの分析
結果から算出した。実施例１と実施例４及び比較例１〜
４により得た共重合体エラストマーを表４に示す配合に
従ってロール混練し、170℃で20分プレス加硫を行うこ
とにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれをギアオ
ーブン中150℃で４時間熱処理した後、加硫ゴム物性の
評価を行った。加硫ゴム物性は、表３の配合処方および
加硫条件で加硫ゴムシートを作製し、評価した。また実
施例２と実施例３により得た共重合体エラストマーを表
５に示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス
加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更に
これをギアオーブン中150℃で４時間熱処理した後、加
硫ゴム物性の評価を行った。
これらの結果から、本発明のシアノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合体成分として使用することに
より、耐燃料油性と耐寒性のバランスが優れ、耐熱老化
性の良好なゴムが得られることが明らかである。
クリル酸エステルを共重合体成分として使用することに
より、耐燃料油性と耐寒性のバランスが優れ、耐熱老化
性の良好なゴムが得られることが明らかである。
［発明の効果］ 以上の結果から、本発明により耐熱老化性の改良され
た耐燃料油性、耐寒性に優れたアクリル系共重合体エラ
ストマーが与えられることが明らかである。
た耐燃料油性、耐寒性に優れたアクリル系共重合体エラ
ストマーが与えられることが明らかである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/18 C08F 220/34 C08F 20/10 - 20/18 C08F 20/34 C08F 290/06
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ） で表される（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキ
シ）エチルおよび下記一般式（II） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物、５〜50重量％ （式（Ｉ）および（II）においてＲは共通であり、水素
またはメチル基を表す。また式（II）中のｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である） （Ｂ）アクリル酸エチルまたは50重量％以下のアクリル
酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、94.5〜50重
量％ 及び （Ｃ）アルリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメ
タクリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルク
ロロアセテート、0.5〜10重量％の組成を有し、ムーニ
ー粘度［ML1+4（100℃）］が10以上であるアクリル系共
重合体エラストマー。 - 【請求項２】成分（Ａ）混合物中の（メタ）アクリル酸
２−（２−シアノエトキシ）エチルの量が70重量％以下
である特許請求の範囲（１）のシアノ基含有アクリル系
共重合体エラストマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32234990A JP2953047B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | シアノ基含有アクリル系共重合体エラストマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32234990A JP2953047B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | シアノ基含有アクリル系共重合体エラストマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198310A JPH04198310A (ja) | 1992-07-17 |
| JP2953047B2 true JP2953047B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18142652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32234990A Expired - Fee Related JP2953047B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | シアノ基含有アクリル系共重合体エラストマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953047B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP32234990A patent/JP2953047B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04198310A (ja) | 1992-07-17 |
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