JP3528397B2 - アクリル系共重合体エラストマーおよびその製造法 - Google Patents
アクリル系共重合体エラストマーおよびその製造法Info
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Description
体エラストマーおよびその製造法に関する。更に詳しく
は、耐熱・耐寒性および耐油性にすぐれたアクリル系共
重合体エラストマーおよびその製造法に関する。
熱性、耐油性などにすぐれているため、自動車用シール
材料を始めとする各種の産業機械部品の成形材料として
用いられているが、耐寒性に劣ることが欠点として挙げ
られており、その点での改善が望まれている。
体エラストマーが本来有する好ましい耐熱性および耐油
性を損なうことなく、耐寒性を向上させる方法として、
ε-カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステルを共
重合させることが提案されている(特開昭63-268,717号
公報)。しかしながら、この方法では、ε-カプロラクト
ン変性(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合が増すに
つれて、ガラス転移温度は低くなるものの、加硫物性
(引張強さ)、圧縮永久歪、耐油性などが低下するのを避
けることができない。
リル酸オリゴエステルを共重合させたアクリル系共重合
体エラストマーが記載されており、耐熱・耐寒性および
耐油性を同時に満足させ、しかも低温での圧縮永久歪の
改善されたアクリル系共重合体エラストマーが得られて
いるが、アクリル酸オリゴエステルの共重合割合が30重
量%以上では、低温での圧縮永久歪特性および引張強さ
が悪化すると述べられている。
・耐寒性および耐油性をバランスよく満足させ、引張強
さなどの加硫物性および圧縮永久歪特性の点でも改善さ
れた架橋物を与えるアクリル系共重合体エラストマーを
提供することにある。
一般式CH2=CRCOO(CH2)nOCOR´(ここで、Rは水素原子ま
たはメチル基であり、R´はメチル基、エチル基または
プロピル基であり、そしてnは2,3または4である)で表
わされる(メタ)アクリル酸エステルおよび架橋性基含有
単量体の共重合体であって、そのムーニー粘度(ML1+4,
100℃)が20 〜 60であるアクリル系共重合体エラストマー
によって達成される。
クリル酸エステルは、それ単独を架橋性基含有単量体と
共重合させることもできるが、一般には炭素数1〜8のア
ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数
2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートまたは他のビニル単量体の少なく
とも一種と共に、架橋性基含有単量体との共重合が行わ
れる。
エステルは、一般には CH2=CRCOO(CH2)nOH+R´COX (X:ハロゲン) CH2=CRCOOH+R´COO(CH2)nOH CH2=CRCOOCH3+R´COO(CH2)nOH 等の縮合反応またはエステル交換反応によって容易に製
造することができる。
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-また
はイソ-プロピルアクリレート、n-またはイソ-ブチルア
クリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルア
クリレート、2-シアノエチルアクリレートなどの炭素数
1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するもの
を含む)を有するアルキルアクリレートまたは対応する
アルキルメタアクリレートが用いられ、好ましくはエチ
ルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートあるいはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはn-ブ
チルメタクリレートが用いられる。
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、
2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレートまたは対応するメタクリレートなどの炭素数2
〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メトキ
シエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート
または対応するメタクリレートが用いられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、アルキルメタクリレート、アルコキシアル
キルメタクリレートなどが挙げられる。
る(メタ)アクリル酸エステルの割合は約9.5〜99.7重量
%、好ましくは約15〜99重量%である。共重合割合がこれ
より少ないと、本発明の目的とする耐寒性の向上を図る
ことができない。また、アルキル(メタ)アクリレートお
よび/またはアルコキシアルキルアクリレートの共重合
割合は、約90〜0重量%、好ましくは約80〜0重量%であ
り、これ以上の割合で用いられると上記一般式の(メタ)
アクリル酸エステルの共重合割合が少なくなり、本発明
の目的が達成されなくなってしまう。更に、他のビニル
単量体は、約20〜0重量%、好ましくは約10〜0重量%の割
合で共重合される。
を形成する架橋性基含有単量体およびそれの反応性基の
種類に応じて用いられる架橋剤としては、それぞれ次の
ようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミ
ン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物
と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノエステルなどが例示され、これらの架橋剤としては、
例えばポリアミン、ポリアミン塩、金属酸化物、ポリエ
ポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウ
ム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリ
アミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられる。 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、
脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合
物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジア
ミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラ
ム化合物の併用などが挙げられる。
ロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
2-ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボル
ネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第
3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物とト
リ(メタ)アリルシアヌレート、トリ(メタ)アリルイソシ
アヌレート、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコール
(メタ)アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組
合せなどが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わり
に、加熱のみで架橋させてもよい。 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレー
ト、N-メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン、メチル
化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。 (ヘ)トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、3-(トリメトキシシリル)-プロピル(メタ)アクリレ
ートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。
上を併用して共重合させることができ、例えばエポキシ
基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体
とが併用された場合には、それらの架橋剤として第4級
アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グアニジン誘
導体、イミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボ
キシル基含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル
単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として
有機カルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、グア
ニジン誘導体などとが併用される。
いう点から約0.3〜10重量%、好ましくは約0.3〜6重量%
が用いられ、ただし10重量%をこえて用いると架橋硬化
物が硬くなりすぎ、ゴム弾性が失われるようになる。
下に、約20〜120℃、好ましくは約30〜80℃で、乳化重
合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合法などによっ
て行われる。ラジカル重合開始剤としては、一般に用い
られている有機過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩等
が、好ましくはレドックス系として用いられ、これと共
に有機メルカプト化合物、有機スルフィド化合物等の連
鎖移動剤も用いられる。
は、一般に 20 〜 60 のムーニー粘度(ML1+4,100℃)を有し
ている。
には、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分散
剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫は、
一般に約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫によっ
て行われ、必要に応じて約120〜180℃で約1〜20時間の
二次加硫が行われる。
れる(メタ)アクリル酸エステルを架橋性基含有単量体と
共重合させて得られるアクリル系共重合体エラストマー
は、耐熱・耐寒性および耐油性をバランスよく満足さ
せ、引張強さなどの加硫物性および圧縮永久歪特性の点
でも改善された架橋物を与える。
アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートまたは他のビニル単量体と共に共重合
されるが、その共重合割合はそれ単独でも架橋性基含有
単量体と共重合し得る程であるので、きわめて広範囲に
その共重合割合を設定しても、所望の性質を有するアク
リル系共重合体エラストマーを与えることができる。
口フラスコに、4-ヒドロキシブチルアクリレート288g、
受酸剤としてのピリジン160gおよび脱水塩化メチレン30
0gを仕込み、氷浴で約10℃程度に冷却した後、プロピオ
ン酸クロライド185gを1時間かけて滴下した。滴下終了
後2時間反応を継続した後、反応混合物を水洗、乾燥お
よび蒸留して、油状の化合物Iを360g(収率82%)得た。 CH2=CHCOO(CH2)4OCOC2H5 [I]
代わりに2-ヒドロキシエチルアクリレート232gを用い、
油状の化合物IIを得た。 CH2=CHCOO(CH2)2OCOC2H5 [II]
代わりにε-カプロラクトン変性アクリレート(ダイセル
化学製品プラクセルFA-1)466gを用い、油状の化合物III
を得た。 CH2=CHCOO(CH2)2OCO(CH2)5OCOC2H5 [III]
アセチルクロライド157gを用い、油状の化合物IVを335
g(収率90%)得た。 CH2=CHCOO(CH2)4OCOCH3 [IV]
トリウム2部、n-オクチルメルカプタン0.004部および水
200部を反応容器中に仕込み、窒素ガス置換した後、過
硫酸アンモニウム0.025部および亜硫酸水素ナトリウム
0.025部を加えて重合反応を開始させ、55℃で3時間共重
合反応させた。重量分析法によって求めた反応転化率
は、いずれも96%であった。
アセトン溶媒を用いた1H-NMRより求められ、そのムーニ
ー粘度と共に、次の表に示される。
〜Jの各100部に、 FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 45部 シリカ(日本アエロジル製品アエロジルA200) 15部 ステアリン酸 1部 ステアリン酸ナトリウム 3部 ステアリン酸カリウム 1部 イオウ 0.3部 をそれぞれ加え、ロール混練した後、185℃、6分間の一
次架橋(プレス)および150℃、20時間の二次架橋(オーブ
ン)を行った。
各100部に、 FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 60部 ステアリン酸 1部 4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 (大内新興化学製品ノクラックCD、老化防止剤) ステアリン酸ナトリウム 3部 ステアリン酸カリウム 0.25部 イオウ 0.3部 をそれぞれ加え、上記と同様にして混練および架橋を行
った。
じて、次の各項目の測定が行われた。 加硫物性:引張強さ、破断時伸び 圧縮永久歪:150℃、70時間 耐熱性:150℃、336時間後の硬さ変化(単位:ポイン
ト) 耐寒性:衝撃脆化試験 耐油性:150℃のJIS No.3オイル中に70時間浸漬した後
の体積変化率
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式CH2=CRCOO(CH2)nOCOR´(ここ
で、Rは水素原子またはメチル基であり、R´はメチル
基、エチル基またはプロピル基であり、そしてnは2,3
または4である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル
および架橋性基含有単量体の共重合体であって、そのム
ーニー粘度(ML1+4,100℃)が20 〜 60であるアクリル系共
重合体エラストマー。 - 【請求項2】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
ル(メタ)アクリレート、炭素数2〜8のアルコキシアルキ
ル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートま
たは他のビニル単量体の少なくとも一種を更に共重合さ
せた請求項1記載のアクリル系共重合体エラストマー。 - 【請求項3】 一般式CH2=CRCOO(CH2)nOCOR´(ここ
で、Rは水素原子またはメチル基であり、R´はメチル
基、エチル基またはプロピル基であり、そしてnは2,3
または4である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル
を架橋性基含有単量体と共重合させることを特徴とす
る、ムーニー粘度 (ML 1+4 , 100 ℃ ) が 20 〜 60 であるアクリ
ル系共重合体エラストマーの製造法。 - 【請求項4】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
ル(メタ)アクリレート、炭素数2〜8のアルコキシアルキ
ル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートま
たは他のビニル単量体の少なくとも一種を更に共重合さ
せる請求項3記載のアクリル系共重合体エラストマーの
製造法。
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---|---|---|---|
JP03748496A JP3528397B2 (ja) | 1995-01-31 | 1996-01-31 | アクリル系共重合体エラストマーおよびその製造法 |
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JP7-34652 | 1995-05-17 | ||
JP7-142535 | 1995-05-17 | ||
JP14253595 | 1995-05-17 | ||
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0931135A JPH0931135A (ja) | 1997-02-04 |
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Country | Link |
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-
1996
- 1996-01-31 JP JP03748496A patent/JP3528397B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0931135A (ja) | 1997-02-04 |
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