JP2953047B2 - Acrylic copolymer elastomer containing cyano group - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な共重合体エラストマーに係わり、さ
らに詳しくは耐燃料油性にすぐれた新規なアクリル系共
重合体エラストマーに関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel copolymer elastomer, and more particularly to a novel acrylic copolymer elastomer having excellent fuel oil resistance.

［従来技術］ 特殊ゴムは自動車用部品として広く使用されている。
近年自動車の高性能化に伴い、高性能の特殊ゴム、特に
耐熱性、耐油性、耐寒性のバランスのとれた特殊ゴムが
要望されている。[Prior Art] Special rubbers are widely used as automotive parts.
In recent years, with the advancement of the performance of automobiles, high-performance special rubbers, particularly special rubbers having a good balance of heat resistance, oil resistance, and cold resistance, have been demanded.

しかしながら耐油性と耐寒性は互いに相反する性質で
あるため、この両者のいずれも向上させることは困難な
ことであった。例えば、耐油性を向上させるには、通常
シアノ基に代表される極性基を含有するアクリルロニト
リル、メタクリロニトリル等の単量体を共重合する方法
がとられるが、この方法では得られる重合体の極性が高
くなる結果、ガラス転移点が上昇し耐寒性は悪化する。However, since oil resistance and cold resistance are properties that are opposite to each other, it has been difficult to improve both of them. For example, in order to improve oil resistance, a method of copolymerizing a monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile containing a polar group typically represented by a cyano group is used. As a result of the increased polarity of the coalescence, the glass transition point increases and the cold resistance deteriorates.

耐油性および耐寒性のバランスのとれたシアノ基含有
共重合体エラストマーとしては、シアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステルを
共重合成分とするアクリル系エラストマー（特開平２−
164860号等）が知られている。As the cyano group-containing copolymer elastomer having a good balance between oil resistance and cold resistance, an acrylic elastomer containing a (meth) acrylic acid ester of a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer as a copolymerization component (Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 164860) is known.

［発明が解決しようとする課題 しかし上記のシアノ基含有共重合体エラストマーは、
耐油性、耐寒性に優れた効果を示す反面、末端のエステ
ル基の反応性が比較的高く、得られる共重合体の耐熱老
化性に限度があるという問題点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned cyano group-containing copolymer elastomer,
While exhibiting excellent effects on oil resistance and cold resistance, there is a problem that the reactivity of the terminal ester group is relatively high and the obtained copolymer has a limited heat aging resistance.

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、耐油性、耐燃
料油性、耐寒性を損わず、耐熱老化性に優れたアクリル
系エラストマーを提供することにある。本発明者らはア
クリル系エラストマーを構成する単量体の一成分として
特定の構造を有するアクリル酸エステルを使用すること
により、アクリル系エラストマーの耐油性、耐燃料油
性、耐寒性を損わず、耐熱老化性が改良されることを見
出だし本発明に至った。[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to provide an acrylic elastomer excellent in heat aging resistance without impairing oil resistance, fuel oil resistance, and cold resistance in view of the above problems. is there. The present inventors, by using an acrylate having a specific structure as a component of the monomer constituting the acrylic elastomer, oil resistance of the acrylic elastomer, fuel oil resistance, without impairing cold resistance, The inventors have found that the heat aging resistance is improved, and have reached the present invention.

本発明は （Ａ）下記一般式（Ｉ） で表される（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキ
シ）エチル、および下記一般式（II） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物、５〜50重量％ （式（Ｉ）および（II）においてＲは共通であり、水素
またはメチル基を表す。また式（II）中のｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である） （Ｂ）アクリル酸エチルまたは50重量％以下のアクリル
酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、94.5〜50重
量％ （Ｃ）アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
クリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルクロ
ロアセテート、0.5〜10重量％の組成を有し、ムーニー
粘度［ML₁₊₄（100℃）］が10以上であるアクリル系共重
合体エラストマーに関するものである。The present invention relates to (A) the following general formula (I) 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate represented by the following general formula (II): A cyano group-containing (meth) acrylic acid ester mixture of a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer represented by the formula (5) to 50% by weight (in the formulas (I) and (II), R is And n represents a hydrogen or a methyl group, and n in the formula (II) represents an average value of the amount of ε-caprolactone added,
(B) ethyl acrylate or ethyl acrylate containing 50% by weight or less of n-butyl acrylate, 94.5 to 50% by weight (C) at least one of allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate, or vinyl chloro The present invention relates to an acrylic copolymer elastomer having a composition of acetate, 0.5 to 10% by weight, and having a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 10 or more.

本発明の成分（Ａ）のシアノ基含有（メタ）アクリル
酸エステル混合物において、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルの量
は70重量％以下、好ましくは50重量％以下である。（メ
タ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチルが多
すぎる場合は生成する重合体のガラス転移点を低くする
効果が小さくなり好ましくない。In the cyano group-containing (meth) acrylate mixture of the component (A) of the present invention, the amount of 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate represented by the formula (I) is 70% by weight or less, It is preferably at most 50% by weight. If the amount of 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate is too large, the effect of lowering the glass transition point of the resulting polymer is undesirably small.

また式（II）で表される化合物はシアノ基末端ε−カ
プロラクトンオリゴマーのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルであり、ε−カプロラクトンの付加量の異な
る化合物の混合物である。式（II）におけるｎはε−カ
プロラクトンの付加量の数平均値を表すものである。The compound represented by the formula (II) is an acrylic acid or methacrylic acid ester of a cyano group-terminated ε-caprolactone oligomer, and is a mixture of compounds having different addition amounts of ε-caprolactone. In the formula (II), n represents the number average value of the added amount of ε-caprolactone.

本発明の成分（Ａ）のシアノ基含有（メタ）アクリル
酸エステル混合物におけるｎの値は、１〜10、好ましく
は１〜５である。ｎが大きすぎる場合は、生成するポリ
マーに対する耐油性の向上効果が低下し好ましくない。The value of n in the cyano group-containing (meth) acrylate mixture of the component (A) of the present invention is 1 to 10, preferably 1 to 5. If n is too large, the effect of improving the oil resistance of the produced polymer is undesirably reduced.

本発明のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混
合物は、例えば以下に述べる方法により容易に合成する
ことができる。The cyano group-containing (meth) acrylate mixture of the present invention can be easily synthesized, for example, by the method described below.

［１］シアノエチル化反応 アルカリ金属の水酸化物等の塩基性触媒の存在下で、
エチレングリコールとアクリロニトリルとを反応させる
公知の方法により、（２−シアノエトキシ）エタノール
を合成する。[1] Cyanoethylation reaction In the presence of a basic catalyst such as an alkali metal hydroxide,
(2-Cyanoethoxy) ethanol is synthesized by a known method of reacting ethylene glycol with acrylonitrile.

［２］ε−カプロラクトン付加反応 （２−シアノエトキシ）エタノールを開始剤として、
触媒の存在下でε−カプロラクトンを開環付加反応を行
い、一般式（III） で表される末端に水酸基を有するシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーを合成する。ここでｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である。[2] ε-caprolactone addition reaction Using (2-cyanoethoxy) ethanol as an initiator,
A ring-opening addition reaction of ε-caprolactone is carried out in the presence of a catalyst to obtain a compound of the general formula (III) To synthesize a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer having a hydroxyl group at the terminal represented by Here, n represents the average value of the added amount of ε-caprolactone, and the value is 1 to
It is 10.

ε−カプロラクトンの開環付加反応において使用され
る触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化
第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸等の通常
知られている触媒を使用することができる。また上記式
（III）におけるｎの大きさは、反応に供する（２−シ
アノエトキシ）エタノールとε−カプロラクトンの量比
を変えることにより調節することが可能である。Examples of the catalyst used in the ring-opening addition reaction of ε-caprolactone include organic titanium compounds such as tetraethoxytitanium and tetrabutoxytitanium, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and tin halide compounds such as stannous chloride. Commonly known catalysts such as perchloric acid can be used. The size of n in the above formula (III) can be adjusted by changing the ratio of (2-cyanoethoxy) ethanol to ε-caprolactone to be used in the reaction.

反応は、（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カ
プロラクトンのモル比が5/1〜1/10、好ましくは2/1〜1/
5の範囲で行われる。反応によって得られるε−カプロ
ラクトンオリゴマー（IV）中には、未反応の（２−シア
ノエトキシ）エタノールが残存する。未反応の（２−シ
アノエトキシ）エタノールは減圧蒸留等により除去する
ことは可能であるが、通常これを除去することなく次の
反応に使用される。In the reaction, the molar ratio of (2-cyanoethoxy) ethanol to ε-caprolactone is 5/1 to 1/10, preferably 2/1 to 1 /
Performed in 5 ranges. Unreacted (2-cyanoethoxy) ethanol remains in the ε-caprolactone oligomer (IV) obtained by the reaction. Unreacted (2-cyanoethoxy) ethanol can be removed by distillation under reduced pressure or the like, but it is usually used in the next reaction without removing it.

［３］エステル化反応 上記反応で得られたε−カプロラクトンオリゴマー
（III）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合
物、およびアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはそ
れらの誘導体とのエステル化反応により、本発明のシア
ノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合物が合成され
る。ここでアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体とし
ては塩化アクリルロイルや塩化メタクリルロイル等のハ
ロゲン化アクリルロイルまたはハロゲン化メタクリロイ
ル、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルコールエステルがあげら
れる。[3] Esterification reaction According to the present invention, the esterification reaction of a mixture of the ε-caprolactone oligomer (III) obtained in the above reaction and (2-cyanoethoxy) ethanol and acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative thereof is performed. The cyano group-containing (meth) acrylate mixture of the above is synthesized. Here, as the derivative of acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid or methacryloyl halide such as acryloyl chloride or methacryloyl chloride, or acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl methacrylate And lower alcohol esters of methacrylic acid.

一例をあげると、ε−カプロラクトンオリゴマー（II
I）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合物、お
よびアクリル酸またはメタクリル酸をベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、
硫酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在
下に加熱して反応を行い、中和、洗浄の後、溶媒を除去
することにより目的とする式（Ｉ）で表されるシアノ基
含有（メタ）アクリル酸エステル混合物を合成すること
ができる。As an example, an ε-caprolactone oligomer (II
A mixture of (I) and (2-cyanoethoxy) ethanol, and acrylic acid or methacrylic acid are dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and cyclohexane.
The reaction is carried out by heating in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid, and after neutralization and washing, the solvent is removed to obtain the desired cyano group-containing (meth) compound represented by the formula (I). ) Acrylic ester mixtures can be synthesized.

本発明において成分（Ｂ）はアクリル酸エチルまたは
50％以下のアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸
エチルである。アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチ
ルの混合物の場合、混合物中のアクリル酸ｎ−ブチルの
量は50重量％以下である。混合物中のアクリル酸ｎ−ブ
チルの量が50重量％を越える場合は耐燃料油性の低下が
見られ好ましくない。その使用全単量体中の量は94.5〜
50重量％である。成分（Ｂ）が50重量％未満では得られ
る共重合体エラストマーの耐熱性、機械的強度が低下し
好ましくない。In the present invention, the component (B) is ethyl acrylate or
Ethyl acrylate containing 50% or less of n-butyl acrylate. In the case of a mixture of ethyl acrylate and n-butyl acrylate, the amount of n-butyl acrylate in the mixture is 50% by weight or less. When the amount of n-butyl acrylate in the mixture exceeds 50% by weight, the fuel oil resistance decreases, which is not preferable. The amount in all used monomers is 94.5 ~
50% by weight. If the content of the component (B) is less than 50% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the obtained copolymer elastomer are undesirably reduced.

上記成分（Ｃ）は、本発明の共重合体エラストマーに
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位である。具
体的には、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジル
メタクリレートのうち少なくとも一種、またはビニルク
ロロアセテートである。使用全単量体中の成分（Ｃ）の
量は0.5〜10重量％である。これらの架橋性単量体は単
独としてあるいは二種以上の混合物として使用すること
が可能である。成分（Ｃ）の量が少ないと加硫が十分に
行えず、また多すぎると加硫が過度に進行して満足な加
硫シートを得ることが不可能である。The component (C) is a unit that functions as a cross-linking point during vulcanization in the copolymer elastomer of the present invention. Specifically, it is at least one of allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate, or vinyl chloroacetate. The amount of component (C) in all monomers used is from 0.5 to 10% by weight. These crosslinkable monomers can be used alone or as a mixture of two or more. If the amount of the component (C) is too small, vulcanization cannot be performed sufficiently. If the amount is too large, vulcanization proceeds excessively and it is impossible to obtain a satisfactory vulcanized sheet.

本発明のアクリル系エラストマーは、上記単量体の混
合物をラジカル開始剤存在下で塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合等の公知の方法により共重合すること
により容易に製造することができる。重合方法としては
乳化重合が特に好ましい。The acrylic elastomer of the present invention can be easily produced by copolymerizing a mixture of the above monomers by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization in the presence of a radical initiator. it can. Emulsion polymerization is particularly preferred as the polymerization method.

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス
系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合温度は０〜100℃、好まし
くは５〜80℃の温度範囲である。As the radical polymerization initiator, a usual radical initiator such as a peroxide, a redox type, a persulfate, or an azo compound can be used. The polymerization temperature ranges from 0 to 100 ° C, preferably from 5 to 80 ° C.

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カル
シウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用するこ
とにより容易に単離できる。The copolymer elastomer obtained by the polymerization can be easily isolated by salting out using an aqueous solution of an inorganic salt such as calcium chloride or sodium chloride or using a polymer-insoluble solvent such as methanol.

本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、加工の
しやすさからムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］が10以上
であることが望ましい。好ましくは20〜80の範囲であ
る。The acrylic copolymer elastomer of the present invention preferably has a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 10 or more from the viewpoint of ease of processing. Preferably it is in the range of 20 to 80.

本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、通常知
られているアクリルゴムの加硫方法と同様の方法で加硫
することが可能である。加硫は共重合体エラストマー
に、架橋点として作用する成分（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合する
ことにより容易に加硫ゴムを得ることができる。例え
ば、成分（Ｃ）がビニルクロロアセテートの場合、加硫
剤としてはステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリ
ウム等の金属セッケンと硫黄の併用系、金属セッケンと
ペンタメチレンチウラムポリスルフィド（TRA）の併用
系、アンモニウムベンゾエートやアンモニウムアジペー
ト等の有機カルボン酸アンモニウム塩等が使用される。
また成分（Ｃ）がグリシジルメタクリレートおよびアリ
ルグリシジルエーテルのうち少なくとも一種の場合は、
ヘキサメチレンジアミンカーアメート等のカーバメート
化合物、アンモニウムベンゾエート、ポリアミン等が加
硫剤として使用される。The acrylic copolymer elastomer of the present invention can be vulcanized by a method similar to a generally known method of vulcanizing an acrylic rubber. For vulcanization, a vulcanizing agent selected according to the type of component (C) acting as a crosslinking point is used in the copolymer elastomer, and if necessary, a vulcanization accelerator, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, an aging agent A vulcanized rubber can be easily obtained by adding an inhibitor, a stabilizer and the like. For example, when the component (C) is vinyl chloroacetate, as a vulcanizing agent, a combination of a metal soap such as sodium stearate and potassium stearate and sulfur, a combination of a metal soap and pentamethylenethiuram polysulfide (TRA), ammonium Organic carboxylic acid ammonium salts such as benzoate and ammonium adipate are used.
When component (C) is at least one of glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether,
Carbamate compounds such as hexamethylenediamine caramate, ammonium benzoate, polyamine and the like are used as vulcanizing agents.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

［実施例］ 以下の記述において部は重量部を表わす。また実施例
で述べる測定値の測定方法および条件は、以下のとおり
である。[Examples] In the following description, parts mean parts by weight. The measuring method and conditions of the measured values described in the examples are as follows.

・赤外吸収スペクトル：少量のサンプルを２枚のKBr板
にはさみ、室温、窒素雰囲気下で測定した。Infrared absorption spectrum: A small amount of a sample was sandwiched between two KBr plates and measured at room temperature under a nitrogen atmosphere.

・二重結合量：モルホリン法（高分子学会高分子実験学
編集委員会編高分子実験学第２巻「単量体Ｉ」の225頁
に記載されている方法）に従って定量した。ただしメタ
クリル酸エステルの場合は、モルホリン付加反応の際に
溶媒としてメタノールのかわりに酢酸を用い、100℃で
２時間反応を行った。Amount of double bond: Quantified according to the morpholine method (the method described in Polymer Experiments, Vol. 2, “Monomer I”, p. 225, edited by the Editing Committee of Polymer Experiments of the Society of Polymer Science, Japan). However, in the case of methacrylic acid ester, acetic acid was used instead of methanol as a solvent during the morpholine addition reaction, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours.

・２−（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カプロ
ラクトンの転化率および（メタ）アクリル酸２−（２−
シアノエトキシ）エチル含量：ガスクロマトグラフを用
い、内部標準法により測定した。Conversion of 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and ε-caprolactone and 2- (2- (meth) acrylic acid)
Cyanoethoxy) ethyl content: measured by an internal standard method using a gas chromatograph.

・ガラス転移点：試料として未加硫ゴムを用い、示差走
査熱量計（DSC）により、昇温速度10℃で測定した。・
加硫ゴム物性:JIS K6301に従って測定した。・耐燃料油
性：加硫ゴムを燃料油Ｃに40℃で72時間浸漬した後の体
積変化により評価した。Glass transition point: Measured at a heating rate of 10 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) using unvulcanized rubber as a sample.・
Vulcanized rubber properties: Measured according to JIS K6301. -Fuel oil resistance: Evaluated by volume change after immersing the vulcanized rubber in fuel oil C at 40 ° C for 72 hours.

合成例１ （１）シアノエチル化反応 撹拌機、滴下漏斗および凝縮器のついた反応器にエチ
レングリコール1240部および40重量％水酸化カリウム水
溶液40部を仕込み、撹拌下、25℃の温度で、530部のア
クリロニトリルを約２時間で滴下して反応を行った。ア
クリロニトリルの滴下終了後、30℃で４時間反応を行っ
た。その後25重量％の硫酸水溶液で中和した後、反応物
から減圧蒸留により、２−（２−シアノエトキシ）エタ
ノールを分離回収した。Synthesis Example 1 (1) Cyanoethylation reaction A reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser was charged with 1240 parts of ethylene glycol and 40 parts of a 40% by weight aqueous solution of potassium hydroxide. A portion of acrylonitrile was added dropwise over about 2 hours to carry out the reaction. After the completion of the dropwise addition of acrylonitrile, the reaction was carried out at 30 ° C. for 4 hours. Then, after neutralization with a 25% by weight aqueous sulfuric acid solution, 2- (2-cyanoethoxy) ethanol was separated and recovered from the reaction product by distillation under reduced pressure.

（２）ε−カプロラクトン付加反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノール920
部とε−カプロラクトン912部、テトラブトキシチタン
0.916部を反応器に仕込み、130℃、窒素雰囲気下で約５
時間反応を行い、２−（２−シアノエトキシ）エタノー
ルとシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合
物を得た。反応後の２−（２−シアノエトキシ）エタノ
ールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々41.3％、
99.5％であった。(2) ε-caprolactone addition reaction The obtained 2- (2-cyanoethoxy) ethanol 920
Part and 912 parts of ε-caprolactone, tetrabutoxy titanium
0.916 parts are charged into a reactor, and about 5 ° C at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere.
The reaction was carried out for an hour to obtain a mixture of 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer. The conversion of 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and ε-caprolactone after the reaction was 41.3%, respectively.
99.5%.

（３）エステル化反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノールとシ
アノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合物700
部、アクリル酸330部、トルエン650部、ヒドロキノン30
部、パラトルエンスルホン酸40部を、撹拌機、凝縮器お
よび分離器のついた反応器に仕込み、エステル化反応を
行った。反応により副成する水は、トルエンとともに蒸
留、凝縮し分離器により系外に取除き、トルエンのみを
反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し
反応を終了した。得られた反応溶液を10重量％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した後、20重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液で数回洗浄し、溶剤を減圧下で除去して目的と
する淡黄色のシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーアクリル酸エステル混合物を得た。(3) Esterification reaction A mixture 700 of the obtained 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer
Parts, acrylic acid 330 parts, toluene 650 parts, hydroquinone 30
And 40 parts of paratoluenesulfonic acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a separator to perform an esterification reaction. Water by-produced by the reaction was distilled and condensed with toluene, removed from the system by a separator, and only toluene was returned to the reaction system. When the generation of water ceased, the reaction was terminated by cooling. The resulting reaction solution is neutralized with a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, washed several times with a 20% by weight aqueous solution of sodium chloride, and the solvent is removed under reduced pressure to obtain the desired pale yellow cyano group-containing ε. -A mixture of caprolactone oligomer acrylates was obtained.

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm^-1）、エーテル基（1130cm^-1）、エステ
ル基（1730cm^-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm^-1）の存在が確認された。Infrared absorption spectrum than cyano group of the resulting cyano group-containing ε- caprolactone oligomeric acrylic acid ester mixture (2250 cm ^-1), ether group (1130 cm ^-1), an ester group (1730 cm ^-1) and acryloyl group (1620 and 16
40 cm ^-1 ) was confirmed.

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物を平均分子量は295、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は30重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.6である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。The average molecular weight of the acrylate mixture calculated from the amount of double bonds was 295, and the content of (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate was 30% by weight. The value of n in equation (II) calculated from these results is 1.6. Table 1 shows the carbon calculated from the results of elemental analysis and the amount of double bonds,
Shows the contents of hydrogen and nitrogen. Both values were almost the same.

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。From the above results, it is clear that the desired cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate mixture was obtained.

合成例２ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シア
ノエトキシ）エタノール1270部、ε−カプロラクトン62
7部、エステル化反応においてアクリル酸440部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−（２−シアノエトキシ）
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々2
8.7％、99.9％であった。Synthesis Example 2 1270 parts of 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and ε-caprolactone 62 in an ε-caprolactone addition reaction
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7 parts and 440 parts of acrylic acid were used in the esterification reaction to synthesize a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate mixture. 2- (2-cyanoethoxy) after the reaction
The conversion of ethanol and ε-caprolactone was 2
8.7% and 99.9%.

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm^-1）、エーテル基（1130cm^-1）、エステ
ル基（1730cm^-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm^-1）の存在が確認された。Infrared absorption spectrum than cyano group of the resulting cyano group-containing ε- caprolactone oligomeric acrylic acid ester mixture (2250 cm ^-1), ether group (1130 cm ^-1), an ester group (1730 cm ^-1) and acryloyl group (1620 and 16
40 cm ^-1 ) was confirmed.

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物の平均分子量は240、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は47重量％であった。これらの結果か
ら算出される式（II）におけるｎの値は1.2である。表
１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭素、
水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致してい
た。The average molecular weight of the acrylate mixture calculated from the amount of double bonds was 240, and the content of (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate was 47% by weight. The value of n in equation (II) calculated from these results is 1.2. Table 1 shows the carbon calculated from the results of elemental analysis and the amount of double bonds,
Shows the contents of hydrogen and nitrogen. Both values were almost the same.

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。From the above results, it is clear that the desired cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate mixture was obtained.

合成例３ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シア
ノエトキシ）エタノール632部、ε−カプロラクトン125
4部、エステル化反応においてアクリル酸220部を使用し
た他は合成例１と同様の方法で反応を行い、シアノ基含
有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混
合物を合成した。反応後の２−［２−シアノエトキシ］
エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各々6
0.5％、99.5％であった。Synthesis Example 3 In an ε-caprolactone addition reaction, 632 parts of 2- (2-cyanoethoxy) ethanol and ε-caprolactone 125
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4 parts and 220 parts of acrylic acid were used in the esterification reaction to synthesize a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate mixture. 2- [2-cyanoethoxy] after the reaction
The conversion of ethanol and ε-caprolactone was 6
0.5% and 99.5%.

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
アクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（2250cm^-1）、エーテル基（1130cm^-1）、エステ
ル基（1730cm^-1）およびアクリロイル基（1620および16
40cm^-1）の存在が確認された。Infrared absorption spectrum than cyano group of the resulting cyano group-containing ε- caprolactone oligomeric acrylic acid ester mixture (2250 cm ^-1), ether group (1130 cm ^-1), an ester group (1730 cm ^-1) and acryloyl group (1620 and 16
40 cm ^-1 ) was confirmed.

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合
物の平均分子量は414、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は12.5重量％であった。これらの結果
から算出される式（II）におけるｎの値は2.5である。
表１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭
素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致して
いた。The average molecular weight of the acrylate mixture calculated from the amount of double bonds was 414, and the content of (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate was 12.5% by weight. The value of n in equation (II) calculated from these results is 2.5.
Table 1 shows the contents of carbon, hydrogen, and nitrogen calculated from the results of elemental analysis and the amount of double bonds. Both values were almost the same.

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロ
ラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られ
たことが明らかである。From the above results, it is clear that the desired cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate mixture was obtained.

合成例４ エステル化反応においてアクリル酸のかわりにメタク
リル酸395部を使用した他は、合成例１と同様の方法で
反応を行い、シアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーメタクリル酸エステル混合物を合成した。Synthesis Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 395 parts of methacrylic acid was used instead of acrylic acid in the esterification reaction to synthesize a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer methacrylic acid ester mixture.

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
メタクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルより
シアノ基（2250cm^-1、エーテル基（1130cm^-1）、エステ
ル基（1730cm^-1）、およびメタクリロイル基（1640c
m^-1）の存在が確認された。From the infrared absorption spectrum of the resulting cyano group-containing ε-caprolactone oligomer methacrylic acid ester mixture, a cyano group (2250 cm ⁻¹ , an ether group (1130 cm ⁻¹ ), an ester group (1730 cm ⁻¹ ), and a methacryloyl group (1640c
m ^-1 ) was confirmed.

二重結合量より算出された該メタクリル酸エステル混
合物の平均分子量は312、メタクリル酸（２−シアノエ
トキシ）エチルの含量は25重量％であった。これらの結
果から算出される式（II）におけるｎの値は1.5であ
る。表１に元素分析結果および二重結合量から算出した
炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致し
ていた。The average molecular weight of the methacrylic ester mixture calculated from the amount of double bonds was 312, and the content of (2-cyanoethoxy) ethyl methacrylate was 25% by weight. The value of n in the formula (II) calculated from these results is 1.5. Table 1 shows the contents of carbon, hydrogen, and nitrogen calculated from the results of elemental analysis and the amount of double bonds. Both values were almost the same.

以上の結果より、目的とするシアノ基含有メタクリル
酸エステル混合物が得られたことが明らかである。From the above results, it is clear that the desired cyano group-containing methacrylate mixture was obtained.

合成比較例 エチレンシアンヒドリン355部、ε−カプロラクトン1
14部、テトラブトキシチタン0.075部を反応器に仕込
み、150℃、窒素雰囲気下で約５時間反応を行った。反
応後のエチレンシアンヒドリン及びε−カプロラクトン
の転化率は各々12.8％、及び100％であった。さらに減
圧下で加熱することにより反応物から未反応のエチレン
シアンヒドリンを除去し、シアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーを得た。エステル化反応においてシアノ
基含有ε−カプロラクトンオリゴマー855部を使用した
他は、合成例１と同様の反応を行いシアノ基含有ε−カ
プロラクトンオリゴマーアクリル酸エステルを得た。二
重結合量より算出された該アクリル酸エステルの平均分
子量は308であった。Synthesis Comparative Example 355 parts of ethylene cyanohydrin, ε-caprolactone 1
14 parts and 0.075 part of tetrabutoxytitanium were charged into a reactor and reacted at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere for about 5 hours. The conversions of ethylene cyanohydrin and ε-caprolactone after the reaction were 12.8% and 100%, respectively. By further heating under reduced pressure, unreacted ethylene cyanohydrin was removed from the reaction product to obtain a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer. A cyano group-containing ε-caprolactone oligomer acrylate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 855 parts of a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer were used in the esterification reaction. The average molecular weight of the acrylate ester calculated from the amount of double bonds was 308.

実施例１〜４、比較例１〜４ 合成例１〜４で合成されたシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマー（メタ）アクリル酸エステル混合物及
び合成比較例で合成されたシアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマーアクリル酸エステルを用いて共重合体ゴ
ムを製造し、その物性評価を行った。表２に示す組成の
モノマー混合物100重量部と適量のｎ−ドデシルメルカ
プタンの混合物のうち５分の１をポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重
量部、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
１重量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
のナトリウム塩0.5重量部、リン酸水素二ナトリウム0.7
重量部、リン酸二水素ナトリウム0.3重量部および蒸留
水200重量部からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１と
反応器に仕込み、混合撹拌して乳化した。この乳化剤を
15℃に保持し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄
（II）0.005重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム0.02重量部、ロンガリット0.02重量部およびハイド
ロサルファイトナトリウム0.02重量部を添加した後、te
rt−ブチルハイドロパーオキサイド0.2重量％水溶液を
毎時1.5重量部の速度で滴下して重合を開始した。その
後温度を15℃に保ちながら、残りのモノマーおよびｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液からなる
乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴下終了後更に
２時間重合を継続した後、2,2−メチレンビス−（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）を0.2重量部添
加して重合を終了した。ラテックスの固形分から算出し
たモノマーの転化率は96〜99％であった。得られた共重
合体ラテックスを85℃の塩化カルシウム水溶液に投入し
て共重合体を単離し、十分水洗した後乾燥を行い目的と
する共重合体ゴムを得た。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 Cyanogen-containing ε-caprolactone oligomer (meth) acrylate ester mixture synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and cyano-group-containing ε-caprolactone oligomer acryl synthesized in Synthesis Comparative Example A copolymer rubber was produced using an acid ester, and its physical properties were evaluated. One-fifth of a mixture of 100 parts by weight of the monomer mixture having the composition shown in Table 2 and an appropriate amount of n-dodecyl mercaptan was replaced with 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether, 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate. 1 part by weight, 0.5 part by weight of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 0.7% disodium hydrogen phosphate
One-half of an emulsifier aqueous solution consisting of 0.3 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate and 200 parts by weight of distilled water was charged into a reactor, mixed, stirred and emulsified. This emulsifier
After maintaining at 15 ° C. and adding 0.005 parts by weight of sodium iron (II) ethylenediaminetetraacetate, 0.02 parts by weight of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.02 parts by weight of Rongalite and 0.02 parts by weight of sodium hydrosulfite,
A 0.2% by weight aqueous solution of rt-butyl hydroperoxide was added dropwise at a rate of 1.5 parts by weight per hour to initiate polymerization. Thereafter, while maintaining the temperature at 15 ° C, the remaining monomers and n-
An emulsion composed of a mixture of dodecyl mercaptan and an aqueous emulsifier solution was added dropwise over about 3 hours. After the addition of the emulsifier, polymerization was continued for another 2 hours, and then 2,2-methylenebis- (4-
The polymerization was terminated by adding 0.2 parts by weight of methyl-6-tert-butylphenol). The conversion of the monomer calculated from the solid content of the latex was 96-99%. The obtained copolymer latex was poured into an aqueous solution of calcium chloride at 85 ° C. to isolate the copolymer, washed sufficiently with water, and dried to obtain a target copolymer rubber.

得られた共重合体は表３に示すポリマー組成を有して
いた。ここでポリマー組成は、元素分析によるポリマー
中の窒素、塩素、炭素の含有量、及びガスクロマトグラ
フによる重合後のラテックス中の未反応モノマーの分析
結果から算出した。実施例１と実施例４及び比較例１〜
４により得た共重合体エラストマーを表４に示す配合に
従ってロール混練し、170℃で20分プレス加硫を行うこ
とにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれをギアオ
ーブン中150℃で４時間熱処理した後、加硫ゴム物性の
評価を行った。加硫ゴム物性は、表３の配合処方および
加硫条件で加硫ゴムシートを作製し、評価した。また実
施例２と実施例３により得た共重合体エラストマーを表
５に示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス
加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更に
これをギアオーブン中150℃で４時間熱処理した後、加
硫ゴム物性の評価を行った。The resulting copolymer had the polymer composition shown in Table 3. Here, the polymer composition was calculated from the contents of nitrogen, chlorine, and carbon in the polymer by elemental analysis and the results of analysis of unreacted monomers in the latex after polymerization by gas chromatography. Example 1 and Example 4 and Comparative Examples 1 to
The copolymer elastomer obtained in 4 was roll-kneaded in accordance with the composition shown in Table 4 and press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. Furthermore, after heat-treating this at 150 ° C. for 4 hours in a gear oven, physical properties of the vulcanized rubber were evaluated. The vulcanized rubber properties were evaluated by preparing a vulcanized rubber sheet under the compounding recipe and vulcanization conditions shown in Table 3. The copolymer elastomers obtained in Examples 2 and 3 were roll-kneaded in accordance with the composition shown in Table 5 and press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet. Furthermore, after heat-treating this at 150 ° C. for 4 hours in a gear oven, physical properties of the vulcanized rubber were evaluated.

これらの結果から、本発明のシアノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合体成分として使用することに
より、耐燃料油性と耐寒性のバランスが優れ、耐熱老化
性の良好なゴムが得られることが明らかである。From these results, by using the cyano group-containing (meth) acrylic acid ester of the present invention as a copolymer component, it is possible to obtain a rubber having an excellent balance between fuel oil resistance and cold resistance and having good heat aging resistance. Is evident.

［発明の効果］ 以上の結果から、本発明により耐熱老化性の改良され
た耐燃料油性、耐寒性に優れたアクリル系共重合体エラ
ストマーが与えられることが明らかである。 [Effects of the Invention] From the above results, it is apparent that the present invention provides an acrylic copolymer elastomer having improved heat aging resistance and excellent fuel oil resistance and excellent cold resistance.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/18 C08F 220/34 C08F 20/10 - 20/18 C08F 20/34 C08F 290/06 Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08F 220/10-220/18 C08F 220/34 C08F 20/10-20/18 C08F 20/34 C08F 290/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ） で表される（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキ
シ）エチルおよび下記一般式（II） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物、５〜50重量％ （式（Ｉ）および（II）においてＲは共通であり、水素
またはメチル基を表す。また式（II）中のｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
10である） （Ｂ）アクリル酸エチルまたは50重量％以下のアクリル
酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、94.5〜50重
量％ 及び （Ｃ）アルリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメ
タクリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルク
ロロアセテート、0.5〜10重量％の組成を有し、ムーニ
ー粘度［ML₁₊₄（100℃）］が10以上であるアクリル系共
重合体エラストマー。(A) The following general formula (I) 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate represented by the following general formula (II): A cyano group-containing (meth) acrylic acid ester mixture of a cyano group-containing ε-caprolactone oligomer represented by the formula (5) to 50% by weight (in the formulas (I) and (II), R is And n represents a hydrogen or a methyl group, and n in the formula (II) represents an average value of the amount of ε-caprolactone added,
(B) ethyl acrylate or ethyl acrylate containing 50% by weight or less of n-butyl acrylate, 94.5 to 50% by weight, and (C) at least one of allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate, or An acrylic copolymer elastomer having a composition of vinyl chloroacetate, 0.5 to 10% by weight, and having a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 10 or more. 【請求項２】成分（Ａ）混合物中の（メタ）アクリル酸
２−（２−シアノエトキシ）エチルの量が70重量％以下
である特許請求の範囲（１）のシアノ基含有アクリル系
共重合体エラストマー。2. A cyano group-containing acrylic copolymer according to claim 1, wherein the amount of 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate in the component (A) mixture is 70% by weight or less. Combined elastomer.