JP2915301B2 - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスクリーン印刷に適し
た、チクソトロピー性を有する新規なポリイミド前駆体
組成物およびその製造法並びにこれより得られる新規な
ポリイミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性材料として種々の材
質の表面にコーティングされており、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンを必須成分と
するポリイミドは特公昭４８−１８９６０において公知
であり、コーティング膜は耐磨耗性、耐アルカリ性に優
れることが記載されている。コーティング膜にレリーフ
パターンを形成する方法としては、スピンコーティング
後に湿式あるいは乾式加工法によりパターニングを行な
う方法、あるいはスクリーン印刷によりコーティングと
同時にパターニングを行なう方法等が知られているが、
工程の短縮化の点から後者のスクリーン印刷法が望まれ
ている。

【０００３】使用するコーティング材は、スピンコーテ
ィングにおいてはニュートン流体であることが好まし
く、スクリーン印刷には、版パターンの開口部への充填
性と形成されたレリーフパターンの形状保持性を両立さ
せるために、ビンガム流体でチクソトロピー性であるこ
とが好ましい。

【０００４】その様なスクリーン印刷に必要とされる特
性は、一般的なニュートン流体に充填剤粉末を混合分散
した系により得られることが知られており、ポリアミド
酸あるいはポリイミドのスクリーン印刷用ペーストにお
いても、これらのワニスへ無機質あるいは有機質粉末を
混練した組成物が知られている。

【０００５】ところが、使用されるポリアミド酸溶液あ
るいはポリイミドワニスは、パターンの形状保持性を高
めるために高濃度にするが、その結果必然的に高粘度で
あるその溶液に、充填剤粉末を均質に混練分散すること
は困難であり、特公平２−１１９２号明細書には、テト
ラカルボン酸成分とジアミン成分の混合溶液を１５０℃
以上の加熱下で重合させて、充填剤粉末として機能する
ポリイミド微粉末を含む懸濁溶液を調製し、引続きこの
懸濁溶液中にテトラカルボン酸とジアミンを添加・反応
させることによりポリイミド微粉末が良好に分散したポ
リイミド前駆体ワニスを得る方法が開示されている。

【０００６】また、充填剤粉末が分散したポリイミド組
成物から形成されたレリーフパターンは、充填剤を混練
しないポリイミドに比べ機械的強度に劣るため、特開平
４−８５３７９号、特開平４−１５３２６１号、特開平
４−２４８８７１号の各明細書には、化学的あるいは物
理的に調製単離したポリイミド粉末をポリアミド酸ワニ
スにロール混練することにより、室温では充填剤粉末が
分散して印刷特性が確保され、焼成下において充填剤粉
末はワニス樹脂と均質な組成物を形成して機械的強度が
改善されるポリイミド組成物が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述した特開平４−８
５３７９号、特開平４−２４８８７１号の各明細書に記
載されているビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルフォンを含む組成物は、充填剤粉末が分散し
てチクソトロピー性があり、スクリーン印刷用として適
するが、その製造においては高粘度の液体に、充填剤粉
末を攪拌・混合・混練その他の機械的な処理により分散
しなければならず、生産性の維持、品質の安定化などに
大きな問題を包含している。さらに、充填剤粉末を分散
させてチクソトロピー性を発現させた組成物は、高精細
なスクリーン印刷においては版開口部への充填性が不十
分である。

【０００８】本発明の目的は、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）スルフォンを必須成分とするポ
リイミド前駆体組成物にチクソトロピー性を付与し、レ
リーフパターンの形成性に優れた、スクリーン印刷用ポ
リイミド前駆体組成物を提供し、かつ、その簡便な製造
法を提供することにある。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ポリイ
ミド樹脂組成物を印刷用ペーストに応用することについ
て研究を進めたところ、特定のポリイミド前駆体組成物
は、一般にチクソトロピー性を付与するために行なわれ
る微粒子などを添加することなく、単に加熱処理するの
みで、半透明または不透明の均質なペースト状組成物に
転化し、特に高い固形分濃度において得られるペースト
状組成物は、良好なチクソトロピー性を呈し、スクリー
ン印刷に適する特性を有することを見出し本発明を完成
した。

【００１０】すなわち、本発明のポリイミド前駆体組成
物は、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
スルフォンを７０モル％以上含む芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸成分を含酸素溶媒を溶媒として
混合し、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸
成分を反応させて得られるポリアミド酸溶液を加熱処理
して得られるチクソトロピー係数が１．５以上であるポ
リイミド前駆体組成物であり、より好ましくはポリアミ
ド酸溶液が、下記Ａ、Ｂ、Ｃ３成分を構成要素とするポ
リイミド前駆体組成物である。 Ａ：ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
またはこれらの反応性誘導体が５０モル％以上である芳
香族テトラカルボン酸成分 Ｂ：７０モル％以上がビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルフォンであり、シロキシジアミンが
１モル％以上１０モル％以下である、テトラカルボン酸
成分（Ａ）１モルに対して０．９５〜１．０５モル量の
ジアミン成分 Ｃ：沸点が１８０℃以上３００℃以下であるラクトン類
本発明のポリイミド前駆体組成物は、スクリーン印刷用
のペーストとして使用された場合のレリーフパターンの
形状保持性を考慮するとその固形分濃度は２０重量％以
上、好ましくは２５重量％以上であり、版パターン開口
部への充填性を考慮した粘度範囲の上限からは６０重量
％以下、好ましくは５０重量％以下である。

【００１１】本発明のポリイミド前駆体組成物は、ま
た、上記３成分と不飽和化合物を構成要素とするポリイ
ミド前駆体組成物である。本発明に使用される芳香族テ
トラカルボン酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上
がベンゼンテトラカルボン酸、例えば、ピロメリット
酸、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ビ
ストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ジフ
ルオロベンゼンテトラカルボン酸など、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ターフェニルテトラカルボン酸もしくは
ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはこれらの無水
物、エステルなどの反応性誘導体から選ばれた１種また
は２種以上である。その他のテトラカルボン酸成分とし
て５０モル％未満で使用できるテトラカルボン酸は、特
に限定されないがヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
タル酸、オキシジフタル酸、シクロブタンテトラカルボ
ン酸、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラ
カルボン酸またはその無水物、エステルなどの反応性誘
導体が例示でき、これらの２種以上を併用することもで
きるが、これらは５０モル％を超えて使用すると加熱処
理により均質なチクソトロピー性を有するポリイミド前
駆体組成物を得ることができない。

【００１２】本発明のポリイミド前駆体組成物に使用さ
れるジアミン成分は、特に７０モル％以上がビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンであ
り、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミンで
あるものが特に好ましく、シロキシジアミンとしては、
特に限定されないが１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−
テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）テトラメチルジシロキサン等を例示でき、これら
の２種以上を併用することもできる。

【００１３】シロキシジアミンの使用量はジアミン成分
の１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは使用する
ジアミン成分の１〜５モル％である。ジアミン成分が１
モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、１０モル％
を超えると接着性が改善されずに耐熱性の低下が認めら
れるため好ましくない。

【００１４】３０モル％未満で使用できるジアミン成分
としては、特に限定されないが、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４
−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニ
ル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−
ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフ
ルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビ
フェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，
４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミ
ノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４
−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビ
フェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，４’−ジ
アミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ（Ｎ−アル
キル）ベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上
併用することもできる。

【００１５】ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルフォンを７０モル％以上使用すると、上記ジ
アミンを使用した場合にも加熱処理に付すことで、スク
リーン印刷に適したペースト状でチクソトロピー性を有
するポリイミド前駆体組成物を得ることができる。

【００１６】一般に、芳香族ポリアミド酸は、含酸素溶
媒、例えばγ−ブチロラクトン中で調製すると、錯体あ
るいはオリゴマーが固体として析出して均質な溶液が速
やかに得られない、あるいは溶解性に劣るためゲル化す
るなどの現象が見られるが、本発明に係るポリアミド酸
は溶解性に優れ、γ−ブチロラクトン等の含酸素溶媒中
でも析出することなく均質な溶液を速やかに与えること
ができる。

【００１７】本発明に使用される溶媒は含酸素溶媒であ
り、ポリイミド前駆体組成物の取扱性から特に１８０℃
以上３００℃以下の沸点範囲の含酸素溶媒であることが
好ましい。

【００１８】ポリイミドあるいはその前駆体の溶媒とし
て通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒を主体とした溶媒中で
は、本発明に係るポリアミド酸は加熱処理により単に粘
度低下を起こすのみで、スクリーン印刷に必要なチクソ
トロピー性の発現は認められない。

【００１９】好ましい含酸素溶媒としては、γ−ブチロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、
この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエ
ステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノ
ール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコー
ル類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素
系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハ
ロゲン系溶媒を、ポリアミド酸溶液、ポリイミド前駆体
組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加すること
ができる。

【００２０】溶媒の選択は特に不飽和化合物としてマレ
イミド化合物を選択した場合に重要である。何故なら、
マレイミド化合物は、アミド系溶媒中では無触媒下にお
いても芳香族ジアミンやポリアミド酸とマイケル付加反
応を起こし不安定であるが、γ−ブチロラクトン等の含
酸素溶媒中では比較的反応性が低く安定である。そのた
め、含酸素溶媒中ではマレイミド化合物を含むポリアミ
ド酸溶液の調製が比較的容易であり、また保存中にゲル
化することもなく安定である。

【００２１】本発明のポリイミド前駆体組成物に使用さ
れる不飽和化合物は、マレイミド化合物、アセチレン化
合物、ビニル化合物あるいはアリル化合物が好ましい。
マレイミド化合物としてはビスマレイミドが好ましく、
特に好ましいものとしては例えば、２，２’−ビス（４
−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
ス（４−マレイミドフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニル等の含フッ素ビスマレイミドを例示できるが、その
他の使用できるビスマレイミドとして、例えば、４，
４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビ
スマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレ
イミドベンズアニリド、２，２’−ビス（４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。アセチレン化合物としては、例えばサーミ
ッド^TMＭＣ−６００、ＩＰ−６００、ＩＰ−６１０、Ｉ
Ｐ−６３０、ＬＲ−６００、ＦＡ−７００（カネボウ・
エヌエスシー（株）製品）等のアセチレン末端付加型ポ
リイミドを例示できる。上記不飽和化合物の２種以上を
併用することも可能である。

【００２２】本発明のポリイミド前駆体組成物における
不飽和化合物の添加は、金属以外の基板材質、例えば、
ガラス、セラミックス、有機材料等に対する接着性の改
良に特に効果があるが、特に溶解度の大きい含フッ素ビ
スマレイミド、アセチレン末端イソイミドオリゴマー
（例えば、サーミッド^TMＩＰ−６００。）が高濃度化、
成膜性等の点から好ましい。また、ポリイミド前駆体組
成物を基材に塗布した後の脱溶媒の工程で非含フッ素マ
レイミド化合物は結晶化して膜の白化現象を起こすこと
があるが、含フッ素マレイミド化合物は非含フッ素マレ
イミド化合物に比べ融点が低く、ポリアミド酸との相溶
性が大きく、さらに、ポリイミド前駆体組成物の硬化開
始温度を高める傾向にあり、この様な現象を起こさない
ので好ましい。

【００２３】本発明においては、マレイミドはマレイミ
ドプレポリマーとしても使用でき、マレイミドプレポリ
マーとしては、ビスマレイミド単独、ビスマレイミド−
ジアミン、ビスマレイミド−ビスシアネートあるいはビ
スマレイミド−ビスシアナミド等のビスマレイミドプレ
ポリマーが好ましく、特に含フッ素ビスマレイミド、含
フッ素ジアミン、含フッ素ビスシアネート、含フッ素ビ
スシアナミドの１種または２種以上よりなる含フッ素マ
レイミドプレポリマーが好ましい。

【００２４】不飽和化合物の使用量は、テトラカルボン
酸成分とジアミン成分の総和量としての樹脂固形分量に
対して５〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好まし
くは１０〜２０重量％である。５重量％より少ない時は
接着効果に乏しく、３０重量％より多い時は特に接着効
果は改善されずに形成された膜の機械的物性が低下して
好ましくない。

【００２５】以下、本発明のポリイミド前駆体組成物の
製造法として、マレイミド化合物を含む場合を説明する
が、該化合物を使用しない場合または前記した不飽和化
合物を使用した場合には当業者が容易に想到しうる変更
を加えることは当然可能である。

【００２６】本発明のポリイミド前駆体組成物の製造法
における加熱処理は、操作的には従来クッキングと称
し、分子量即ち粘度調整に利用されている操作と類似
し、攪拌などの機械的操作を伴うことなく６０℃以上１
５０℃以下で所定時間加熱処理することにより、含酸素
系溶媒を含むポリイミド前駆体組成物が半透明化または
不透明化し、特に固形分濃度が２５重量％以上において
は、チクソトロピー性を有する均質なペースト状組成物
を形成させることができるという極めて簡便な方法であ
る。

【００２７】すなわち、一般には、高濃度高粘度のポリ
アミド酸溶液を製造するに際して、添加成分の逐次添加
装置、反応器の撹拌装置等に特殊な工夫が必要であり、
また反応器からの抜出し、あるいは一旦調製した粘稠な
ポリアミド酸溶液に、さらにチクソトロピー性を付与す
るための有機質あるいは無機質粉末を均一に混練分散す
ることは必ずしも容易でなく、ことに少量多品種の製造
においては、品種の切替毎における反応器の洗浄、乾燥
が煩雑である等、その生産には難点があったが、本発明
の方法ではこの様な問題点は殆ど生じることはない。

【００２８】加熱処理の条件はポリアミド酸溶液の組
成、固形分濃度、容量および製造されるポリイミド前駆
体組成物に要求されるペーストの粘弾特性により異な
り、加熱処理温度と時間により決定されるが、６０℃〜
１５０℃、より好ましくは、８０℃〜１２０℃の範囲
で、１時間から４８時間程度加熱処理するのが望まし
い。６０℃以下では転化速度が遅く、１５０℃以上では
転化速度が早すぎるため、適当なスクリーン印刷性を示
す粘弾特性に調節することが容易でなく、また、加熱処
理の時間または温度が不十分であると、ペーストの版離
れとレリーフパターンの形状保持性に欠け好ましくな
く、さらに、加熱処理の時間または温度を過大にする
と、形成されたパターンの機械的特性が劣り、収縮応力
に耐えず割れが発生するため好ましくない。

【００２９】また、加熱処理には、加熱操作の後処理と
しての冷却および室温付近での静置を含む場合もある。
すなわち、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、溶媒
および／または混合・加熱等の操作条件によっては、単
に加熱操作のみでは溶液の半透明化、不透明化は直ちに
は起こらず一定時間後に生じることがあるからである。
冷却は通常は特にコントロールする必要はなく自然放冷
でよいが、場合によっては冷却速度を調節することが好
ましい。室温付近とは特に限定された温度である必要の
ないことをいい、通常０〜５０℃程度の温度でよい。静
置は、ポリアミド酸溶液の外観の変化がなくなるまで１
時間から数十日にわたって行なうが、特に攪拌・震盪な
どの操作を加える必要はないので、通常の保管と異なる
ところはない。

【００３０】本発明のポリアミド酸の加熱処理において
半透明化あるいは不透明化し、チクソトロピー性が発現
する原因は明確ではないが、ポリアミド酸溶液が部分的
に脱水閉環することによりポリアミド酸イミドとなり、
ポリアミド酸イミド鎖間および／またはポリアミド酸イ
ミド鎖・溶媒間での相互作用により、ミクロに構造を有
する状態となったものと推定される。

【００３１】加熱処理に供するポリアミド酸溶液は、従
来公知の方法によって調製可能である。この際、あらか
じめジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応器に仕
込み、その後溶媒を添加すると、均一に溶解する前に急
激な重合により部分的に粘度が上昇する、さらにはジア
ミン成分とテトラカルボン酸成分が錯体を形成するため
か固形ブロックが一部形成してなかなか溶解しない等の
問題点があるので、均一なポリアミド酸溶液を得るため
には、通常ジアミン成分を溶解した溶液中に、テトラカ
ルボン酸成分を逐次添加する方法、あるいはテトラカル
ボン酸成分を溶解した溶液中に、ジアミン成分を逐次添
加する方法が好ましい。

【００３２】一般的には、テトラカルボン酸成分として
通常使用されるテトラカルボン酸無水物の溶解度が小さ
いことから、ジアミン成分が溶解した溶液中に、テトラ
カルボン酸成分を逐次添加する方法が採用される。

【００３３】マレイミド化合物を添加した場合は、ジア
ミン、特に求核性の強いシロキシジアミンとマレイミド
化合物は容易にマイケル付加反応を起こし、不溶性固体
の析出あるいはゲル化を引起こすことから、ジアミン溶
液の保存安定性を考慮すれば、マレイミド化合物はテト
ラカルボン酸成分と混合溶解することが望ましい。しか
しながら、各成分を添加後短時間で混合する場合には、
マレイミド化合物を他の成分と混合する順序については
とくに限定する必要はなく、マレイミド化合物をジアミ
ン成分でオリゴマー化したテトラカルボン酸成分へ混合
する方法、もしくはジアミン溶液へテトラカルボン酸無
水物を添加した後マレイミド化合物をさらに混合溶解さ
せる方法、マレイミド化合物とジアミンを一緒に混合溶
解させる方法などいずれの方法でも採用することができ
る。

【００３４】スクリーン印刷に好適に使用される、２０
重量％以上の高固形分濃度のポリアミド酸溶液の調製
は、溶液粘度が過大であるために均一な撹拌混合が容易
でなく、不均一な混合は次工程の加熱処理において不均
質なポリイミド前駆体の相分離が生じ、また均質なもの
ができたとしても撹拌混合により泡が噛みこまれるとい
う問題があった。

【００３５】この問題を解決するために、あらかじめテ
トラカルボン酸成分、ジアミン成分を混合溶解した溶液
をそれぞれ調製し、これら各成分溶液がほぼ当量となる
ように容器に秤取した場合の混合液の挙動を観察したと
ころ、高濃度のテトラカルボン酸溶液、特にテトラカル
ボン酸にジアミンを添加して得られたオリゴマー化テト
ラカルボン酸溶液とジアミン溶液の場合、これらの溶液
の粘度差からすみやかには混和せず、低溶液粘度のまま
二相分離することが認められ、これを攪拌羽根を具えた
攪拌機により攪拌すると泡の噛み込みが著しいことが分
かった。そこで、この二層に分離した混合液を自公転遠
心方式により急速に均一混合することにより重合させる
と、泡の噛みこみのない高粘度で均質な溶液が、簡便に
得られることが見出された。

【００３６】本発明に使用するテトラカルボン酸成分お
よびジアミン成分溶液は、それらを混合熟成して得られ
るポリアミド酸溶液に比べはるかに溶液粘度が低いもの
であるので、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分
溶液の段階でフィルター処理することにより、薄膜形成
時に問題となるパーティクル含有量の極めて少ないポリ
アミド酸を得ることができ、好ましい。

【００３７】また、テトラカルボン酸無水物と０．５当
量未満の水、アルコールまたはジアミンから得られるテ
トラカルボン酸部分無水物、エステルまたはオリゴマー
などの反応生成物もテトラカルボン酸成分として使用で
き、これらはテトラカルボン酸成分の高濃度低粘度溶解
またはポリアミド酸溶液の高濃度溶液における重合度お
よび粘度調整に有用である。しかし、０．５当量以上の
ジアミンとの反応生成物溶液は、高濃度の場合粘度上昇
によりポンプ送液の定量性に劣るなど、取扱が容易でな
いため好ましくない。

【００３８】所定濃度における重合度および粘度を調整
する目的には、水またはアルコールを添加調製した溶媒
を混合する方法が簡便である。また、オリゴマー化テト
ラカルボン酸成分は５０〜１００℃で１時間程度クッキ
ング処理することにより重合度を調整することも可能で
あり、この時、不飽和化合物が共存すると不飽和化合物
のプレポリマー化により重合度の増大が生じるが特に差
し支えはない。

【００３９】前記のエステルを生成させる目的で使用で
きるアルコールとしては、有機溶剤として通常用いられ
るものならは特に限定する必要はないが、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等が例示できる。

【００４０】本発明のポリイミド前駆体組成物の製造
は、窒素、水素、ヘリウムあるいは乾燥空気などの乾燥
雰囲気下で行なうのが好ましいが、γ−ブチロラクトン
などの含酸素溶媒を使用する場合には比較的水分の影響
が少ない。

【００４１】この様にして製造される本発明のポリイミ
ド前駆体組成物は、フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ ＭＣ
２０（コーン／プレート法あるいはシリンダ法、２２
℃。以下、特に注を付さない限り同条件。）を用いた測
定で、定常ずり速度が２０ｓｅｃ^-1の時および０．５ｓ
ｅｃ^-1の時に示される見掛け粘度の差が大きく顕著なチ
クソトロピー性を示す。

【００４２】チクソトロピー性を表す値として、チクソ
トロピー性係数［η_0.5／η₂₀］（定常ずり速度が０．
５ｓｅｃ^-1における見掛け粘度［η_0.5］を、定常ずり
速度が２０ｓｅｃ^-1における見掛け粘度［η₂₀］で除し
た値とする。）があり、この値が１．５以上であること
が良好なスクリーン印刷特性のために好ましく、１．５
〜１０００がより好ましく、１．５〜２５０がさらに好
ましい。

【００４３】一般的に、チクソトロピー性を示す物質に
おいては、測定される粘度は粘度測定までの履歴を反映
することが知られており、本発明の組成物においても、
ずり応力を印加するにともない低下した到達粘度に基づ
いて求めたチクソトロピー係数が充分大きいことが望ま
しい。例えば、実施例において詳述する様に２０ｃｅｃ
^-1のずり応力を印加して低下した後の到達粘度に基づい
ても１．５以上のチクソトロピー係数を有することが好
ましい。

【００４４】本発明におけるチクソトロピー性を有する
新規なポリイミド前駆体組成物は、焼成後膜厚で０．１
〜１００μｍのレリーフパターンの形成が可能であり、
採用モノマーの選択、テトラカルボン酸成分の調製条件
の設定、固形分濃度の設定、加熱処理条件の設定によ
り、使用する版形状と所望の膜厚に対する適切な粘弾特
性を広範囲に調製可能である。

【００４５】本発明のポリイミド前駆体組成物の好まし
い粘弾特性の範囲は、０．５ｓｅｃ ^-1における見掛け粘
度［η_0.5］がおおよそ１５０ポイズ以上２５０００ポ
イズ以下であり、２０ｓｅｃ^-1における見掛け粘度［η
₂₀］がおおよそ１０ポイズ以上５０００ポイズ以下であ
る。［η_0.5］が１５０ポイズまたは［η₂₀］が１０ポ
イズ未満ではパターンの形状保持性が劣り、［η_0.5］
が２５０００ポイズまたは［η₂₀］が５０００ポイズを
超えると充填性が劣り好ましくない。

【００４６】この粘弾特性範囲のペーストの選択によ
り、薄膜から厚膜まで、適切なスクリーン印刷条件下
で、実用性に優れた版パターン開口部への充填性と、形
成されたレリーフパターンの形状保持性が得られる。

【００４７】スクリーン印刷により形成した本発明のポ
リイミド前駆体組成物のレリーフパターンは、脱溶媒の
後焼成することによりポリイミドのレリーフパターンに
転換され、被覆接着性、機械特性等に優れたポリイミド
組成物コーティング体を得ることができる。

【００４８】脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚
によるが５０〜２００℃の範囲で１〜１５０分間、空気
あるいは窒素、水素等の不活性雰囲気下に行なう。１０
μｍ以下の薄膜の場合は１００℃以上の高温３０分間以
下の短時間でも問題ないが、５０μｍ以上の厚膜の場合
はコーティング膜の白化現象、泡の発生等を避けるため
に８０℃以下３０分間以上の低温長時間処理が好まし
い。

【００４９】焼成条件としては、コーティング膜厚にも
よるが、２５０〜４５０℃であり、３００〜４００℃が
好ましく、３２０〜３８０℃がさらに好ましい。また、
焼成に要する時間はコーティング膜厚にもよるが、１０
分〜５時間であり、２０分〜３時間が好ましく、３０分
〜２時間がさらに好ましい。焼成はポリアミド酸を縮合
させてポリイミドとする過程であるので上記した２５０
℃あるいは１０分の条件を外れると充分なイミド化が進
まず、形成されたコーティング膜の機械的強度、耐熱性
などのポリイミドの本来の物性を損なうので好ましくな
い。また４５０℃または５時間を超える条件ではポリイ
ミドの分解が起こったり、機械的強度が低下したりする
ので好ましくない。

【００５０】本発明のポリイミド組成物をコーティング
する基材としては、銅、アルミニューム、シリコンもし
くはこれらの合金またはステンレス鋼などの金属、アル
ミナ、ガラス、硼硅酸ガラス、石英、シルコニア、ムラ
イト、窒化珪素などのセラミックス、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒
素、インジウム燐などの半導体材料などを非制限的に挙
げることができる。また、これらの表面にポリイミド、
芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミド
イミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノンな
どの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対してもコー
ティングすることは可能である。

【００５１】本発明のポリイミド組成物のより具体的な
応用を非制限的に例示すれば、シリコンウェハ、ガリウ
ム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えば
ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガ
ラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘ
ッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板
などのデバイス、フレキシブル基板、リジッド配線板な
どの各種配線板などの層間絶縁膜または表面保護、α線
遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜などとして使用で
きるが、これらの用途に限られない。

【００５２】以下実施例により詳細に説明するが、実施
態様はこれに限られるものではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに３８６．９ｇ
のビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。８９４．５ｍｍｏ
ｌ）、と５０７．３ｇのピロメリット酸二無水物（以
下、「ＰＭＤＡ」という。２３２５ｍｍｏｌ）を仕込
み、１５２２ｇのγ−ブチロラクトンを加え６０℃で１
時間撹拌し、テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液
を調製した。同様に６０４．７ｇのＢＡＰＳ（１３９８
ｍｍｏｌ）、１７．６６ｇの１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤ
Ｓ」という。７１．６ｍｍｏｌ）を仕込み、１０６０ｇ
のγ−ブチロラクトンを加え室温で撹拌溶解し、ジアミ
ン成分溶液を調製した。

【００５４】精密定量ポンプの設定流量、設定時間と給
液量の関係を明らかにし定量性を確認した後、調製した
テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液およびジアミ
ン成分溶液の各成分について、それぞれ４３．１ｍｌ／
ｍｉｎの流量で１．３４分および５３．３ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で０．７７分に設定し、テトラカルボン酸成分と
ジアミン成分のほぼ等モル量を１５０ｍｌポリエチレン
製ボトルに計量注入し密栓した。この段階では、２液は
相分離しており粘度の上昇すなわち重合は進行は認めら
れなかった。

【００５５】これを引続き自公転遠心式混合機（（株）
アイ・ケイ・エス製ＳＮＢ−３５０）により急速に混合
重合させ、固形分濃度３７．０ｗｔ％の透明粘稠なポリ
アミド酸溶液を得た。

【００５６】同一のテトラカルボン酸無水物のオリゴマ
ー溶液およびジアミン成分溶液について同様の操作を３
０回繰返したところ、テトラカルボン酸のオリゴマー溶
液およびジアミン成分溶液の計量注入量は、それぞれの
平均値として７１．５３８ｇ（４２．３７５ｍｍｏｌ）
および４８．５１４ｇ（４２．３８８ｍｍｏｌ）で仕込
みモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）は
１．０００±０．００３であり、得られたポリアミド酸
溶液について２４時間後に１Ｈｚで測定した見掛け粘度
（フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢＭＣ２０で２２℃におけ
るコーン／プレート法による測定値。別途測定条件を示
さない場合は、１Ｈｚでの測定。以下同じ。）は、１０
８００±５００ポイズで、泡の噛み込みはなく均質な溶
液であった。この溶液の０．５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅ
ｃ^-1での見掛け粘度に差はほとんど無くチクソトロピー
係数は１．２であった。

【００５７】ここで調製した３０個のポリアミド酸溶液
のボトルを、９０℃のオーブンに入れて７時間加熱する
と、橙色ないし褐色透明のポリイミド前駆体組成物溶液
が得られた。その時の見掛け粘度は２００ポイズでチク
ソトロピー係数は１であったが、自然放冷ののち、室温
に静置して１週間後には茶褐色のペーストに転化し０．
５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそれぞ
れ３８００±２００ポイズおよび６００±３０ポイズで
チクソトロピー係数は６．３であった。２０ｓｅｃ^-1で
１分間ずり応力を掛け、低下する粘度の到達値は、０．
５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1でそれぞれ１０００±５
０ポイズおよび５００±３０ポイズでチクソトロピー係
数の平均はほぼ２．０であった。

【００５８】このペーストのスクリーン印刷性評価とし
て、０．２ｍｍ×２０．０ｍｍの短冊状パターンを、ス
キージ移動方向に５ｍｍ間隔で５個打ち抜いた１００μ
ｍ厚のステンレス製の版を用い、ガラス基板に２５枚連
続印刷をしたところ、抜け、欠け、糸曳き、滲み等の不
良は見られず良好なレリーフパターンが得られた。この
ガラス基板をオーブン中に置き、７０℃で１時間保持
し、ついで昇温時間２時間で３５０℃とし、その後１時
間焼成した後の膜厚は３５〜３７μｍであった。形成さ
れたパターンの基板面寸法は縦横ともいずれのガラス基
板のパターンについても版のパターン寸法の差は±５０
μｍ以内、また、レリーフ面寸法と基板面寸法の差は縦
横ともいずれのガラス基板のパターンについても５００
μｍ以内であり、パターンの形状保持性も良好であっ
た。

【００５９】シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティ
ングシリコンの各基板に、ドクターブレード法により焼
成後膜厚約５μｍとなる様に、先に調製したポリイミド
前駆体組成物ペーストをコーティングし、３５０℃で１
時間焼成し約５μｍのポリイミド組成物膜がコーティン
グされた基板を得た。１００個の１ｍｍ方眼をＪＩＳＫ
−５４００に従って作成し、１２１℃、２．２ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下でプレッシャークッカー試験を１００時間
行ない、処理後にテープ剥離試験により接着性を評価し
たところ、いずれの基板においても剥離は認められず良
好な接着性を示した。

【００６０】実施例２ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに３８．５７ｇ
のＢＡＰＳ（８９．１９ｍｍｏｌ）、３９．４１ｇのＰ
ＭＤＡ（１８０．７ｍｍｏｌ）、１７．６８ｇの２，
２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＯＦＭ」とい
う。総固形分濃度の１５ｗｔ％）を仕込み、２２１．６
ｇのγ−ブチロラクトンを加え６０℃で１時間撹拌し、
テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。
同様に１１１．０ｇのＢＡＰＳ（２５６．７ｍｍｏ
ｌ）、４．０８１ｇのＴＭＤＳ（１６．４ｍｍｏｌ）、
２６６．６ｇのγ−ブチロラクトンを加え室温で撹拌溶
解し、ジアミン成分溶液を調製した。テトラカルボン酸
無水物のオリゴマー溶液３１７．３ｇとジアミン溶液１
２７．５ｇをシリンジで容器に量り取り、実施例１と同
一の装置・条件で遠心攪拌混合したところ、固形分濃度
３０ｗｔ％、見掛け粘度４０００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００６１】１１０℃のオーブンで３時間加熱処理を行
ったところ、茶褐色のペーストが得られ、０．５ｓｅｃ
^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそれぞれ５５０
０ポイズおよび３８０ポイズでチクソトロピー係数は１
４．５であった。２０ｓｅｃ ^-1で１分間ずり応力を掛
け、低下する粘度の到達値は、０．５ｓｅｃ^-1および２
０ｓｅｃ^-1で、それぞれ７７０ポイズおよび１６０ポイ
ズでチクソトロピー係数は４．８であった。

【００６２】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なレリーフパターンが
得られ、それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚
３０〜３２μｍで、パターン形状保持性も実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様のプレッシャ
ークッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなか
った。

【００６３】実施例３ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに１９．２４ｇ
のＢＡＰＳ（４４．５０ｍｍｏｌ）、１４．２６ｇの
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジア
ミノジフェニル（以下、「ＡＢＬ」という。４４．５２
ｍｍｏｌ）と３８．８１ｇのＰＭＤＡ（１７７．９ｍｍ
ｏｌ）、１６．６２ｇのＯＦＭ（ポリアミド酸に対して
１５ｗｔ％）を仕込み、２０７．１ｇのγ−ブチロラク
トンを加え６０℃で１時間撹拌し、テトラカルボン酸無
水物のオリゴマー溶液を調製した。同様に１１１．０ｇ
のＢＡＰＳ（２５６．７ｍｍｏｌ）、４．０８１ｇのＴ
ＭＤＳ（１６．４ｍｍｏｌ）、２６６．６ｇのγ−ブチ
ロラクトンを加え室温で撹拌溶解し、ジアミン成分溶液
を調製した。テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液
２９６．１ｇとジアミン溶液１２３．９ｇをシリンジで
容器に量り取り、遠心攪拌混合したところ、固形分濃度
３０ｗｔ％、見掛け粘度４７００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００６４】１００℃のオーブンで８時間加熱処理を行
ったところ、茶褐色のペーストが得られ、０．５ｓｅｃ
^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそれぞれ３６０
０ポイズおよび２２０ポイズでチクソトロピー係数は１
６．４であった。２０ｓｅｃ ^-1で１分間ずり応力を掛
け、低下する粘度の到達値は、０．５ｓｅｃ^-1および２
０ｓｅｃ^-1で、それぞれ８５０ポイズおよび１１０ポイ
ズでチクソトロピー係数は７．７であった。

【００６５】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なレリーフパターンが
得られ、それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚
３０〜３２μｍで、パターン形状保持性も実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様のプレッシャ
ークッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなか
った。

【００６６】比較例１ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに３３．８３ｇ
のＢＡＰＳ（７８．２２ｍｍｏｌ）、４４．３６ｇのＰ
ＭＤＡ（２０３．４ｍｍｏｌ）、１５８．６ｇのγ−ブ
チロラクトンを加え６０℃で１時間撹拌し、テトラカル
ボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。同様に１
１．８８ｇのＢＡＰＳ（２７．４６ｍｍｏｌ）、２９．
２３ｇのＡＢＬ（９１．２７ｍｍｏｌ）、１．１５２ｇ
のＴＭＤＳ（６．０８ｍｍｏｌ）、８６．５ｇのγ−ブ
チロラクトンを加え室温で撹拌溶解し、ジアミン成分溶
液を調製した。テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶
液８４．１ｇとジアミン溶液４６．０ｇをシリンジで容
器に量り取り、遠心攪拌混合したところ、固形分濃度３
３ｗｔ％、見掛け粘度１０４００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００６７】９０℃のオーブンで１５時間加熱処理を行
ったところ、褐色透明のポリイミド前駆体組成物溶液が
得られた。その時の見掛け粘度は９０ポイズでチクソト
ロピー係数は１であったが、そのまま室温で静置してお
いたところ１週間後には茶褐色のペーストに転化し０．
５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそれぞ
れ２７０ポイズおよび１９０ポイズでチクソトロピー係
数は１．４であった。２０ｓｅｃ^-1で１分間ずり応力を
掛け、低下する粘度の到達値は、０．５ｓｅｃ ^-1および
２０ｓｅｃ^-1で、それぞれ２１０ポイズおよび１６０ポ
イズでチクソトロピー係数は１．３であった。

【００６８】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け等の不
良は見られなかったが、版とガラス基板の間で糸曳き、
滲みが生じ、良好なレリーフパターンは得られなかっ
た。それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚３０
〜３２μｍであったが、パターン形状は充分に保持され
ていなかった。また、実施例１と同様のプレッシャーク
ッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなかっ
た。

【００６９】実施例４ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに８．２４３ｇ
のＢＡＰＳ（１９．０６ｍｍｏｌ）、８．０７６ｇの
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、「Ｄ
ＤＳ」という。３２．５３ｍｍｏｌ）、２９．２６ｇの
ＰＭＤＡ（１３４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、８４．７ｇ
のγ−ブチロラクトンを加え６０℃で１時間攪拌し、テ
トラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。同
様に３３．９６ｇのＢＡＰＳ（７８．５２ｍｍｏｌ）、
１．００５ｇのＴＭＤＳ（４．０４ｍｍｏｌ）、６４．
９ｇのγ−ブチロラクトンを加え室温で攪拌溶解し、ジ
アミン成分溶液を調製した。テトラカルボン酸無水物の
オリゴマー溶液１３０．２ｇとジアミン溶液９９．８ｇ
をシリンジで容器に量り取り、遠心撹拌混合したとこ
ろ、固形分濃度３５ｗｔ％、見掛け粘度５９００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００７０】１１０℃のオーブンで７時間加熱処理を行
ったところ、褐色透明のポリイミド前駆体組成物溶液が
得られた。その時の見掛け粘度は４０ポイズでチクソト
ロピー係数は１であったが、そのまま室温で静置してお
いたところ約２４時間後には茶褐色のペーストに転化し
０．５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそ
れぞれ８３０ポイズおよび１７０ポイズでチクソトロピ
ー係数は４．９であった。２０ｓｅｃ^-1で１分間ずり応
力を掛け、低下する粘度の到達値は、０．５ｓｅｃ^-1お
よび２０ｓｅｃ^-1で、それぞれ３９０ポイズおよび１６
０ポイズでチクソトロピー係数は２．４であった。

【００７１】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なレリーフパターンが
得られ、それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚
３３〜３５μｍで、パターン形状保持性も実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様のプレッシャ
ークッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなか
った。

【００７２】実施例５ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに１２．９６ｇ
のＢＡＰＳ（２９．９７ｍｍｏｌ）、１６．９９ｇのＰ
ＭＤＡ（７７．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、４４．７ｇの
γ−ブチロラクトンを加え６０℃で１時間撹拌し、テト
ラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。同様
に２５．３８ｇのＢＡＰＳ（５８．６９ｍｍｏｌ）、
０．４５１ｇのＴＭＤＳ（１．８２ｍｍｏｌ）、３６．
９ｇのγ−ブチロラクトンを加え室温で撹拌溶解し、ジ
アミン成分溶液を調製した。別に、１０．０４ｇのサー
ミッドＩＰ−６１０を３０．２ｇのγ−ブチロラクトン
に溶解し、サーミッド溶液を調製した。テトラカルボン
酸無水物のオリゴマー溶液７４．６ｇとジアミン溶液４
９．９ｇとサーミッド溶液３０．３ｇをシリンジで容器
に量り取り、実施例１と同一の装置・条件で遠心攪拌混
合したところ、固形分濃度３７ｗｔ％のゴム状を呈する
ポリアミド酸溶液を得た。

【００７３】９０℃のオーブンで９時間加熱処理を行な
い、そのまま室温で１週間静置したところ見掛け粘度は
３０ポイズでチクソトロピー係数は１であったが、さら
に１１０℃のオーブンで３時間加熱処理を行ったところ
茶褐色のペーストに転化し、０．５ｓｅｃ^-1および２０
ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそれぞれ４２００ポイズおよ
び３５０ポイズでチクソトロピー係数は１２．１であっ
た。２０ｓｅｃ^-1で１分間ずり応力を掛け、低下する粘
度の到達値は、０．５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1で、
それぞれ６８０ポイズおよび２９０ポイズでチクソトロ
ピー係数は２．３であった。

【００７４】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なレリーフパターンが
得られ、それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚
３５〜３７μｍで、パターン形状保持性も実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様のプレッシャ
ークッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなか
った。

【００７５】実施例６ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに１０．６１ｇ
のＢＡＰＳ（２４．５３ｍｍｏｌ）、１０．４４ｇのＰ
ＭＤＡ（４７．８４ｍｍｏｌ）、４．６９０ｇのビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（１５．９４ｍｍｏｌ）
を仕込み、６０．１ｇのγ−ブチロラクトンを加え６０
℃で１時間撹拌し、テトラカルボン酸無水物のオリゴマ
ー溶液を調製した。同様に１６．１５ｇのＢＡＰＳ（３
７．３４ｍｍｏｌ）、０．４７６ｇのＴＭＤＳ（１．９
１ｍｍｏｌ）、３８．９ｇのγ−ブチロラクトンを加え
室温で撹拌溶解し、ジアミン成分溶液を調製した。テト
ラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液８５．８ｇとジア
ミン溶液５５．５ｇをシリンジで容器に量り取り、実施
例１と同一の装置・条件で遠心攪拌混合したところ、固
形分濃度３０ｗｔ％、見掛け粘度１３００ポイズのポリ
アミド酸溶液を得た。

【００７６】１１０℃のオーブンで２３時間加熱処理を
行ったところ、褐色透明のポリイミド前駆体組成物溶液
が得られた。その時の見掛け粘度は５０ポイズでチクソ
トロピー係数は１であったが、そのまま室温で静置して
おいたところ約１カ月後には茶褐色のペーストに転化し
０．５ｓｅｃ^-1および２０ｓｅｃ^-1での見掛け粘度はそ
れぞれ３６００ポイズおよび２１０ポイズでチクソトロ
ピー係数は１７．１であった。２０ｓｅｃ^-1で１分間ず
り応力を掛け、低下する粘度の到達値は、０．５ｓｅｃ
^-1および２０ｓｅｃ^-1で、それぞれ２６０ポイズおよび
１２０ポイズでチクソトロピー係数は２．２であった。

【００７７】このペーストについて実施例１と同様のス
クリーン印刷性評価を行ったところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なレリーフパターンが
得られ、それを実施例１と同様に焼成処理した膜は膜厚
３０〜３２μｍで、パターン形状保持性も実施例１と同
様に良好であった。また、実施例１と同様のプレッシャ
ークッカー試験を行ったところ、剥離は全く見られなか
った。

【００７８】比較例２ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに３３．５０ｇ
のＢＡＰＳ（７７．４６ｍｍｏｌ）、４３．９２ｇのＰ
ＭＤＡ（２０１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１８０．４ｇ
のＮ−メチルピロリドンを加え６０℃で１時間撹拌し、
テトラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。
同様に６４．５６ｇのＢＡＰＳ（１４９．３ｍｍｏ
ｌ）、１．９０１ｇのＴＭＤＳ（７．６５ｍｍｏｌ）、
１５５．１ｇのＮ−メチルピロリドンを加え室温で撹拌
溶解し、ジアミン成分溶液を調製した。テトラカルボン
酸無水物のオリゴマー溶液２５７．８ｇとジアミン溶液
１７５．０ｇをシリンジで容器に量り取り、実施例１と
同一の装置・条件で遠心攪拌混合したところ、固形分濃
度３０ｗｔ％、見掛け粘度２８０ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００７９】９０℃のオーブンで１５時間加熱処理を行
ったところ、橙色ないしは褐色透明のポリイミド前駆体
組成物溶液が得られた。その時の見掛け粘度は６ポイズ
でチクソトロピー係数は１であり、そのまま室温で２５
日間静置すると粘度は９４ポイズに上昇したがチクソト
ロピー係数は１のままであった。

【００８０】得られた溶液はスクリーン印刷に要するチ
クソトロピー性を示さないのでスクリーン印刷性評価の
試験は行わなかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体組成物は、実
施例に示すとおり、好適なスクリーン印刷性を示し、か
つ、焼成してポリイミド膜を形成した場合には優れた接
着性などの成膜性を有することから、耐熱性、低吸湿
性、低誘電率、機械的強度、化学的安定性などの要求さ
れるエレクトロニクス、電気、光学、精密工業などに使
用されるスクリーン印刷用ポリイミド組成物として有用
であり、しかも、実施例から明らかなように、本ポリイ
ミド前駆体組成物は極めて簡便な装置と操作により製造
できるという顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08L 79/08 C09D 179/08 B41M 1/12 C09D 11/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
   ェニル）スルフォンを７０モル％以上含む芳香族ジアミ
   ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分をラクトン類を溶
   媒として混合し、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
   ルボン酸成分を反応させて得られるポリアミド酸溶液を
   加熱処理して得られるチクソトロピー係数が１．５以上
   であるポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】 ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
   ェニル）スルフォンを７０モル％以上含む芳香族ジアミ
   ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分と不飽和化合物を
   ラクトン類を溶媒として混合し、芳香族ジアミン成分と
   芳香族テトラカルボン酸成分と不飽和化合物を反応させ
   て得られるポリアミド酸溶液を加熱処理して得られるチ
   クソトロピー性を有する請求項１記載のポリイミド前駆
   体組成物。
3. 【請求項３】 チクソトロピー係数が１．５〜２５０で
   あることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の
   ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】 芳香族テトラカルボン酸成分が、ベンゼ
   ンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水
   物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはこ
   れらの反応性誘導体の５０モル％以上とその他のテトラ
   カルボン酸二無水物またはその反応性誘導体の５０モル
   ％未満からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れ
   かに記載のポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ジアミン成分が、ビス（４−（３
   −アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンの７０モル
   ％以上とシロキシジアミン化合物の１〜１０モル％とそ
   の他のジアミンからなることを特徴とする請求項１乃至
   ４の何れかに記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 【請求項６】 溶媒が、沸点が１８０℃以上３００℃以
   下であるラクトン類であり、ポリイミド前駆体組成物の
   ８０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５
   の何れかに記載のポリイミド前駆体組成物。
7. 【請求項７】 不飽和化合物が、マレイミド化合物、ア
   セチレン化合物、ビニル化合物、アリル化合物であっ
   て、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   の合計重量の５〜３０重量％であることを特徴とする請
   求項２記載のポリイミド前駆体組成物。
8. 【請求項８】 ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
   ェニル）スルフォンを７０モル％以上含む芳香族ジアミ
   ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分をラクトン類を溶
   媒として混合し、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
   ルボン酸成分を反応させて得られるポリアミド酸溶液を
   加熱処理することよりなるチクソトロピー係数が１．５
   以上であるポリイミド前駆体組成物の製造法。
9. 【請求項９】 加熱処理を６０〜１５０℃で行なうこと
   を特徴とする請求項８記載のポリイミド前駆体組成物の
   製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至７の何れかに記載のポリ
    イミド前駆体組成物を基体に塗布し、焼成することによ
    り得られるポリイミド組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至７の何れかに記載のポリ
    イミド前駆体組成物からなるスクリーン印刷用インキ。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のスクリーン印刷用イ
    ンキを用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。