JPH0485379A - 耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スクリーン印刷用オーバーコート材に適した
新規な耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用いたＩＣに関
する。

（従来の技術） 通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソトロピー性をほ
とんど示さない。チキソトロピーは等温状態においても
変形のために見掛は粘度が一時的に低下する現象として
定義され１例えば印刷中の高ぜん断速度下では粘度が一
時的に低下して流動し、基材に転移後はだれたシ流れた
りしないことが要求されるスクリーン印刷用ペーストに
は必要不可欠な流動特性である。樹脂溶液にチキソトロ
ピー性を付与するための一つの方法は樹脂溶液にフイラ
ーとして樹脂微粒子を分散させてペースト化することで
るる。このようなペーストとしては種々のものが知られ
ている。

耐熱性をそれほど必要としない用途に使用される樹脂溶
液としては０例えばロジン変性フェノール樹脂、ロジン
変性マレイン樹脂、メラミン樹脂。

エポキシ樹脂等の樹脂溶液があり、高度な耐熱性が要求
される用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ド酸樹脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂溶液などが知られて
いる。また、これらの樹脂溶液に分散されてペーストを
形成する樹脂微粒子としては、耐熱性をそれほど必要と
しない用途では脂肪族系ポリアミド樹脂微粒子、メラミ
ン樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微
粒子などが知られており、高度な耐熱性が要求される用
途ではポリイミド樹脂微粒子、ポリアミドイミド樹脂微
粒子、ポリアミド樹脂微粒子などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 半導体素子、配線板の絶縁膜、保Ｗ！膜などに用いるス
クリーン印刷用ペーストには高度な耐熱性。

機械特性、耐湿性および耐食性が要求される。このよう
な用途には上記した耐熱樹脂溶液に無機微粒子か有機微
粒子のフィシを分散させたペーストが開発されている。

しかし、無機微粒子はそれ自身固く、その上比重が大き
いのでペースト中の体積占有率が大きくなるため樹脂が
本来もっている機械特性を著しく損ねる。機械特性が十
分でないと皮膜にクランクが発生し易く、無機微粒子は
半導体素子の表面を傷つけ易いので、無機微粒子を含む
ペーストを用いた絶縁膜、保護膜は信頼性に欠ける。

一方、有機微粒子は上記した問題の解決が期待できる材
料として検討されているが、皮膜中にフィシとして分散
した状態で、結合剤の樹脂と粒子表面との界面に空隙が
でき易く、これが機械特性。

耐湿性及び耐食性を低下させる直接の原因となる。

樹脂との親和性に乏しい無機微粒子を用いたペーストで
はこの欠陥がより増大する。このように。

皮膜中に微粒子がフィシとして残存する従来のペースト
ではフィシが無機微粒子及び有機微粒子に関係なく、皮
膜は平均一で空隙やピンホールができ易く、高度な機械
特性、耐湿性及び耐食性が要求される用途に対して必ず
しも満足できるものとはいえなかった。本発明はこのよ
うな問題点を解決するものでメジ、チキソトロピー性を
有し、特にピンホール、空隙の少ない均一な皮膜を形成
でき、皮膜の耐熱性９機械特性、ｒＭ湿性及び耐食性に
優れた耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用いたＩＣ１に
提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は耐熱性樹脂、耐熱性樹脂の微粒子および溶剤を
含み、加熱硬化前には微粒子は耐熱性樹脂と溶剤からな
′る均一相に対して平均一として存在し、加熱硬化後に
は耐熱性樹脂、微粒子および溶剤が均一相として存在す
るようにした耐熱性樹脂ペーストおよびこの耐熱性樹脂
ペーストを用いたＩＣに関する。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは、結合剤として主に
機能する耐熱性樹脂及び溶剤を含む溶液とペーストのチ
キソトロピー性付与剤として主に機能する耐熱性樹脂の
微粒子とから構成されている。このペーストにおいて、
耐熱性樹脂の微粒子は配合時には耐熱性樹脂及び溶剤を
含む溶液中に分散してチキソトロピー性を発現し、加熱
硬化時には溶剤に溶解して、最終的に耐熱性樹脂との均
一な皮膜を形成する。本発明における耐熱性樹脂ペース
トハ印刷特性に直接影響するチキソトロピー性に優れ、
得られた皮膜はピンホール、空隙がなく均一であり、優
れた機械特性、耐湿性および耐食性を有する。

本発明における耐熱性樹脂は溶剤に可溶性の熱硬化性樹
脂又は熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。溶剤に可溶
性の熱硬化性樹脂としては９例えば、末端アセチレン化
ポリイミド樹脂、末端マレイミド化ポリイミド樹脂、末
端ノルボルネン化ポリイミド樹脂、ＢＴレジン（三菱ガ
ス化学社製。

商品名）、ケルイミド（ローン・ブーラン社製。

商品名）等の付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。溶
剤に可溶性の熱可塑性樹脂としては。

例えば、「プラスチックハンドブック」（朝倉書店、１
９７９年刊行）の３０８〜６１８真に掲載されている耐
熱性樹脂が用いられる。耐熱性１機械特性と溶解性の観
点から、好ましくはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体でるる
ポリアミド酸樹脂、テトラカルボン酸二無水物とアルコ
ール及び／又はアルコール誘導体とを反応させて得られ
るテトラカルボン酸エステルに、ジアミンを混合または
反応させた組成物又はポリアミド酸エステルオリゴマー
、テトラカルボン酸二無水物ととの二無水物と錯体を形
成しうる溶媒とを反応させて得られる錯体に、ジアミン
を混合または反応させた組成物又はポリアミド酸オリゴ
マー（この溶媒としては、好ましくはＮ−メチルピロリ
ドン、ピリジン、ε−カプロラクタム等が用いられる）
を含む）が用いられる。

ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹
脂としては９例えば、ポリカルボン酸又はその反応性酸
誘導体とジアミン（例えば１％開昭６３−２０５６４０
号公報に記載されているもの）又はそのジアミンとホス
ゲン又は塩化チオニルと反応させて得られるジイソシア
ネートとを反応させて得られるものが用いられる。具体
的には、特開昭５７−６４９５５号公報に記載されてい
る可溶性ポリアミド樹脂、特開平１−４０５７０号公報
に記載されている可溶性ポリアミドイミド樹脂、特開昭
６２−２８３１５４号公報に記載されている可溶性ポリ
イミド樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂の熱分解開始温度は、好ましくは２５０℃
以上、特に好ましくＩｆｉ３５０℃以上でめシ、溶剤に
可溶性の熱可塑性樹脂は単独で又は混率発明における耐
熱性樹脂の微粒子は９例えば上記した溶剤に可溶性の耐
熱性樹脂から得られる微粒子が用いられる。耐熱性と機
械特性の観点から、好ましくは上記したポリアミド樹脂
、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド
樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂、テトラカルボン
酸二無水物とアルコール及び／又はアルコール誘導体と
を反応させて得られるテトラカルボン酸エステルに、ジ
アミンを混合または反応させた組成物又はポリアミド酸
エステルオリゴマー、テトラカルボン酸二無水物とこの
二無水物と錯体を形成しうる溶媒とを反応させて得られ
る錯体に。

ジアミンを混合または反応させた組成物又はポリアミド
酸オリゴマー（この溶媒としては、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドン、ピリジン、ε−カプロラクタム等が用い
られる）を含む）の微粒子が用いられる。

耐熱性樹脂の微粒子としては、平均粒子径が４０μｍ以
下であるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂および
ポリイミド樹脂が好ましく用いられる。本発明における
ペーストをスクリーン印刷に用いる場合、ペーストのチ
キソトロピー性。

皮膜の均−性及び膜厚との調和を考慮すると耐熱性樹脂
の微粒子は、好ましくは平均粒子径が０．１〜ｌＯμｍ
とされる。

耐熱性樹脂の微粒子は非水分散重合法ヤ沈殿重合法で得
ることができるが、他の方法０例えば樹脂溶液から回収
した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液に貧溶媒を加え
ながら高ぜん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧
油滴を乾燥して微粒子を得る方法等がメジ、任意の方法
が用いられ不。

熱硬化性と熱可塑性の耐熱性樹脂の微粒子の熱分解開始
温度は、好ましくけ２５０℃以上、特に好ましく＃′１
３５０℃以上であシ、ガラス転移温度は好ましくは２０
０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上でアシ、これら
は単独で又は混合して用い本発明における溶剤は９例え
ば「溶剤ハンドブック」（講談社、１９７６年刊行）の
１４３〜８５２頁に掲載されている溶剤が用いられる。

例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチル−式４、５．
６−チトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノン、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、
スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ｒ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ｒ−カプロラ
クトン、ｒ−ヘプタラクトン、α−アセチル−ｒ−ブチ
ロラクトン。

ｅ−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン。

１．２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル
、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジ
プロピル、ジブチル）エーテル。

テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジ
プロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オク
チルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エー
テル、トリエチレングリコールモノメチル（又ハモノエ
チル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン
１．キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類。

トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。

溶剤の沸点はスクリーン印刷時のペーストの可使時間を
考慮すると１００℃以上、特に１５０℃以上でるること
が好ましい。また、溶剤は版の乳剤膨潤性及びペースト
の吸湿安定性を考慮すると非含窒素系溶剤１例えば、γ
−ブチロラクトン。

ｒ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘブタ
ラクトン、α−アセチル−ｒ−ブチロラクトン、６−カ
プロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等のカーボネート類が好ましく
用いられる。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは、加熱硬化前には微
粒子は耐熱性樹脂と溶剤からなる均一相に対して平均一
相として存在し、加熱硬化後には耐熱性樹脂、微粒子お
よび溶剤が均一相として存在するように、耐熱性樹脂、
耐熱性樹脂の微粒子及び溶剤の組成を調整することによ
り得られる。

具体的には例えば、下記した式（１）で表わされる〈夛
返し単位を有する耐熱性樹脂及び耐熱性樹脂の微粒子を
用いる第１表に示す組成が挙げられるが。

これらは本発明の実施態様を示す一例であり、上記し次
耐熱性樹脂ペーストの性質を満足する組成であればよく
、特にこれらに制限されるものでは耐熱性樹脂と耐熱性
樹脂の微粒子とは加熱硬化時に互いに相溶する性質をも
つものが好ましく用いられる。＃熱性樹脂は溶剤に対し
て室温及び加熱硬化時によく溶解するものが好ましく用
いられる。耐熱性樹脂の微粒子は溶剤に対して室温では
溶解しないが、加熱硬化時には溶解するものが好ましく
用いられる。

耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子の割合は、好ましくは
総量を１００重量部として、耐熱性樹脂５〜７０重量部
処対して耐熱性樹脂の微粒子９５〜３０重量部が用いら
れる。耐熱性樹脂の微粒子の割合を多くするとチキソト
ロピー性と乾燥膜厚ペーストのチキソトロピー係数はＥ
型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）ｔｌ−用いて
試料量０．４９．測定Ｗｌ：２５℃で測定した。回転数
１ｒｐｍと１　ｏｒｐｍのペーストのみかけ粘度、ηｌ
とηＩの比、η１／η１０として表される。

耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子のペースト中の濃度は
、好ましくはペーストの粘度が３０〜１０、０００ポア
ズ、チキソトロピー係数が１．５以上となるように調製
される。ペーストの粘度が３０ポアズ未満であると印刷
後のペーストにだれが生じ易＜、１０，０００ポアズを
越えると印刷の作業性が低下する。特に好ましくは３０
０〜へ０００ポアズとされる。具体的Ｋｉｊ、耐熱性樹
脂と耐熱性樹脂の微粒子の総和のペースト中の濃度は、
好ましくＦｉｌ　０〜９０重量％とされる。１０重量−
未満であると皮膜の乾燥膜厚を厚くしＫ〈くなり、９０
重量％を越えるとペーストの流動性が損われる。

耐熱性樹脂の微粒子を耐熱性樹脂及び溶剤を含む溶液中
に分散させる方法としては通常、塗料分野で行なわれて
いるロール練シ、ミキサー混合などが適用され、十分な
分散が行なわれる方法であれば特ＫｉｔｉＩＪ限はない
。三本ロールによる複数回の混線が最も好ましい。

本発明におけるペーストのチキソトロピー係数は１．５
以上とすることが好ましい。１．５未満でおると基板に
転写されたペーストにだれが発生し易く、十分なパター
ン精度が得られにくい。

本発明のペーストは基材に塗布された後、好ましくは最
終的に１５０〜５００℃で１〜１２０分間焼付けること
によって強じんな皮膜を形成させることができる。

本発明のペーストには、必要に応じて消泡剤。

顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤などを併用して本発明
になる耐熱性樹脂ペーストはシリコンウェハを基板とし
たモノリシックＩＣ，セラミック基板やガラス基板を用
いるハイブリッドＩＣ，サーマルヘッド、イメージセン
サ−、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス、フレ
キシブル配線板、リジット配線板等の各種配線板などの
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜、各種耐熱印字用イン
ク、耐熱接着剤などに広く利用でき、工業的に極めて有
用でるる。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストヲ、モノリシックＩＣ
等の半導体装置の保護膜に用いる場合には、ウラン、ト
リウム等のα線源物質、ナトリウム、カリウム、銅、鉄
等のイオン性不純物などの含量を少なくすることが好ま
しい。保護膜のウラン、トリウム等のα線源物質の総含
量は１　ｐｐｂ以下が好ましく、よシ好ましくは０．２
ｐｐｂ以下とされる。これＦｉｏ、　２乃至Ｉ　Ｐｐｂ
を境にして保護膜から放射されるα線の素子の誤動作に
対する影響が急激に減少するからである。得られた保護
膜のウラン、トリウム等のα線源物質の総含量が０．２
乃至１　ｐｐｂを超える場合には、前記樹脂の製造に用
いられるモノマ、溶剤、樹脂の精製等に用いられる沈殿
剤、有機液体等を精製することによりウラン、トリウム
等のα線源物質の総含量を減少させることができる。精
製は、樹脂の製造に用いられるモノマ、溶剤、樹脂の精
製等に用いられる沈殿剤、有機液体等を蒸留、昇華、再
結晶、抽出などＫよって、また９合成した樹脂溶液を精
製した貧溶媒中に沈殿させる工程を複数回行なうことが
便利である。

また、使用時の腐食、リークなどを少なくするため、ナ
トリウム、カリウム、銅、鉄等のイオン性不純物の含量
は２　ｐＰｍ以下が好ましく、よシ好ましくは１　ｐｐ
ｍ以下とされる。得られた皮膜のイオン性不純物の総含
量が１乃至２　ＰＰｍを超える場合には、上記の樹脂の
製造に用いられるモノマ等を上記の精製と同じ工程で精
製することによシイオン性不純物の総含量を減少させる
ことができる。

精製は必ずしも用いられるモノマ等の全てについて行な
う必要はない。例えばモノマのみろるいはモノマおよび
浴剤についてのみ精製を行なってもよい。

本発明におけるＩＣとしては、モノリシックＩＣ，ハイ
ブリッドＩＣ，マルチチップ高密度実装基板等がめる。

モノリシックＩＣは１例えば第３図に示す構造を有する
もので９本発明になる耐熱性樹脂ペーストはＬＳＩチッ
プ２の上に塗工され加熱されて耐熱性樹脂皮膜１（表面
保護膜）とされる。

第３図において、１は耐熱性樹脂皮膜、　　２ＦｉＬＳ
Ｉチツプ、３はポンディングワイヤ、４Ｆｉ樹脂パンケ
ージ、５はリード、６は支持体である。

・・イブリッドＩＣは９例えば第４図に示す構造を有す
るもので、第１層配線１１および抵抗層１２の上に１本
発明になる耐熱性樹脂ペーストを塗工、加熱して耐熱性
樹脂皮膜１０（層間絶縁膜）とされる。この上に、第２
層配線９が形成される。

第４図において、７はダイオードチップ、８けはんだ、
９＃：を第２層配線、１０け耐熱性樹脂皮膜。

１１は第１層配線、１２Ｆｉ抵抗層、１３Ｆｉアルミナ
基板である。

マルチチップ高密度実装基板は１例えば第５図に示す構
造を有するもので、セラミック多層配線板２０の上に公
知の方法により配線層１５．１６の形成１本発明になる
耐熱性樹脂ペーストの塗工。

加熱による耐熱性樹脂皮膜１４（層間絶縁膜）の形成等
をくり返して、銅／耐熱性樹脂多層配Ｎ層１９が形成さ
れる。第５図において、１７けＬＳＩチップ、１８はは
んだである。

（実施例） 次に１本発Ｆ！Ａを比較例、実施例によって説明する。

比較例１ （１）耐熱性樹脂の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、１，１，１．３，３゜３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン０．０５モル、２．４’−ジアミノジフェニル
エーテル０．０５モル、４．４’−オキシシフタル酸無
水物０．１０モルとＮ−メチルピロリドン４００ｇを仕
込んだ。かく押下、室編で１２時間反応を進めた。次い
で、無水酢酸１４３ｇとピリジン７２９を添加し、室温
で１２時間放置し念。

この溶液を水中に投下し、沈殿した微粒子状の固形樹脂
を回収した。この固形樹脂をメタノールで十分に煮沸洗
浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥して還元粘度（溶
媒をジメチルホルムアミドと′して、試料濃度０．５９
／ｄｅで３０℃で測定、以下同様）　０．７１　（ｄｉ
／　９　）の次式のぐシ返し単位を有するポリイミド樹
脂を得た。

（２）耐熱性樹脂の微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管および水分定量器をつ
けた四つロフラスコ内に窒素ガスを通しながらピロメリ
ット酸二無水物２１８９（１モル）とＮ−メチルピロリ
ドン（水分０．０３チ）１６７２ｇ’に入れ、かくはん
しながら５０℃に昇温し、同温度で０．５時間保ち完全
に溶解して均一な溶液とした。これに４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル１００９（０，５モル）と４．４
′−ジアミノジフェニルメタン９９９（０，５モル）を
加え、ただちに１１０℃に昇温し、同温度で２０分間保
ち完全に溶解して均一な溶液とした。ついで、約２時間
で２００℃に昇温し、同温度で３時間反応させた。

途中、約１４０℃でポリイミド樹脂の微粒子の析出が観
察された。また９反応中、留出する水はすみやかに系外
に除去した。

Ｎ−メチルピロリドン中に分散し之黄褐色のポリイミド
樹脂の微粒子を得たので、これをｆ過によって回収し、
更にアセトン煮沸を２回繰り返した後、減圧下、２００
℃で５時間乾燥させた。このポリイミド樹脂の微粒子の
形状はほぼ球形、多孔性でろって、平均粒子径（コール
タ−エレクトロニジ２社製、ＴＡ−Ｉｔ型による。以下
同じ）＃′ｉ８μｍ、最大粒子径Ｆｉ４０μｍ以下でめ
った。このポリイミド樹脂の微粒子はＮ−メチルピロリ
ドンに不溶で１次式のくり返し単位を有するものである
。

（３）ペーストの調製 上記（１）で調製したポリイミド樹脂１２９をＮ−メチ
ルピロリドン６８９に溶解した溶液に、上記（２）で調
製したポリイミド樹脂の微粒子３０ｇを加え、まず、乳
鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用いて６回通し
て混練し、微粒子が分散したペーストを得た。

実施例１ （１）耐熱性樹脂の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン４３Ｚ４９９（１モル）
、４．４′−オキシシフタル酸無水物２９４．７１９（
０，９５モル）、［１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン〕二無水物２１．３３９（０，０５モル）とＮ−
メチルピロリドン２９９０９を仕込んだ。かく押下、室
温で１２時間反応を進めた。次いで、無水酢酸１４３０
９とピリジン７１４ｇを添加し、室温で１２時間放置し
た。この溶液を水中に投下し、沈殿した微粒子状の固形
樹脂をメタノールで十分に煮沸洗浄した後、８０℃で１
０時間減圧乾燥して、γ−ブチロラクトンに可溶で還元
粘度０．６９（ｄｌ／ｇ）の次式のくり返し単位を有す
るポリイミド樹脂を得た。

（２）耐熱性樹脂の微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、ス２−ビスＣ４−Ｃ４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１０．５２９（
１モル）、４．４’−オキシシフタル酸無水物２９４．
７１９（０，９５モル）、［１゜３−ビス（λ４−ジカ
ルボキシフェニル）　−１，１゜３．３−テトラメチル
ジシロキサン〕二無水物２１．３３９（０，０５モル）
とＮ−メチルピロリドン２９００ｓｔ仕込んだ。かく押
下、室温で１０時間反応を進めた。反応系の粘度は高分
子量のポリアミド酸の生成によりかく拌が困難な状態Ｋ
まで高くなった。分子量を調製するために少量の水を添
加して６０℃に加熱した。次いで無水酢酸１４３０Ｇと
ピリジン７１４ｇを添加し、室温で１２時間放置した。

得られた溶液をメタノール中に投入し、沈殿した微粒子
状の固形樹脂を回収した。この固形樹脂をメタノールで
十分に煮沸洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥して
粉末のポリイミド樹脂（還元粘度：　０．６８ｄｅ／　
９　）を得た。

このポリイミド樹脂を粉砕機で粉末化し、平均粒子径４
．５μｍ、最大粒径４０μｍ以下のγ−フチロラクトン
に室温では溶解せず、加熱硬化時には溶解する次式のく
シ返し単位を有するポリイミド樹脂の微粒子を得た。

（３）耐熱性樹脂ペーストの調製 上記（１）のポリイミド樹脂１５ｇ’ｋｒ−ブチロラク
トン６２９に溶解した溶液に上記（２）のポリイミド樹
脂の微粒子２３９を加え、まず、乳鉢で粗混練し、つい
で高速の三本ロールを用いて６回通して混練し、ポリイ
ミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペーストを得た
。

実施例２ （１）耐熱性樹脂の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、２．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル２００．２４９（１モル）。

１．１，１．ａ３，３　”キサフルオロ＝２＋２−ビス
（３＋４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物４
４４．２４ｇ（１モル）とＮ−メチルピロリドン２５８
０９ｉ仕込んだ。かく押下、室混で１２時間反応を進め
た。

次いで、無水酢酸１４３０９とピリジン７１４９を添加
し、室温で１２時間放置した。この溶液を水中に投下し
、沈殿した微粒子状の固形樹脂をメタノールで十分に煮
沸洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥して、γ−ノ
（レロラクトンに可溶で、還元粘度０．６５（ｃ１ｇ／
９）の次式のくり返し単位を有するポリイミド樹脂を得
た。

（２）耐熱性樹脂の微粒子の調製 モノマーでるるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無
水物成分として、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル２００．２４９（１モル）とビス（３゜４−ジカルボ
キシフェニル）ジメチルシランニ無水物３５２３７９（
１モル）を用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドン２５
８０９を用いる以外は実施例１（２）と全く同様にして
行い、平均粒子径３μｍ、最大粒子径４０μｍ以下であ
り、γ−ノ；レロラクトンに室温では溶解せず、加熱硬
化時には溶解する９次式のくり返し単位を有するポリイ
ミド樹脂（還元粘度：０．６３ｄｅ／ｇ）の微粒子を得
た。

Ｈ３ （３）耐熱性樹脂ペーストの調′− 上記（１）で調製したポリイミド樹脂１５　Ｇ’にγ＝
バレロラクトン６５９に溶解した溶液に、上記（２）で
調製したポリイミド樹脂の微粒子２０９を加え。

まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用いて
６回通して混練しポリイミド樹脂の微粒子が分散した耐
熱性樹脂ペーストを得た。

実施例３ （１）耐熱性樹脂の微粒子の調製 七ツマ−であるジアミン成分及びテトラカルボン酸成分
として、２．２−ジアミノジフェニルエーテル２００．
２４９（１モル）、４人’４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物２９０．０１９（０，９モル）
と〔１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〕二無水
物４２．６５９（０，１モル）を用い。

溶媒としてＮ−メチルピロリドン２１３０９を用いる以
外は実施ｆｌＪ　１　（２＋と全く同様にして行い、平
均粒子径３．５μｍ、最大粒子径４０μｍ以下でめシ、
炭酸プロピレンに室温では溶解せず、加熱硬化時には溶
解する１次式のくり返し単位を有するポリイミド樹脂（
還元粘ｉ：０．５８ｄｅ／９）の微粒子を得た。

（２）耐熱性樹脂ペーストの調製 比較例１（１）で調製したポリイミド樹脂１５９を炭酸
プロピレン７０９に溶解した溶液に上記（１）のポリイ
ミド樹脂の微粒子１８９を加え、まず、乳鉢で粗混練し
、ついで高速の三本ロールを用いて６回通して混練し、
ポリイミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペースト
を得た。

実施例４ （１１＃４熱性樹脂のｖＩ４製 渥度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに、無水酢酸から再結晶して精製した３、３．’４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．
６０２９（０，０３６０モル）、トルエンとジエチルエ
ーテルとの重合比で１：１の混合液で再結晶した〔１．
３〜ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン〕二無水物０．８
０８９（０，００１９モル）と減圧蒸留によって精製し
たγ−カプロラクトン６３９とエタノール２８９を窒素
ガスを通しながら仕込んだ。かく拌しながら１００℃で
２時間反応させて、テトラカルボン酸二無水物とそのハ
ーフエステルの混合物を得た。室温に冷却した後、メタ
ノールと水との重合比で８＝２（メタノール：水）の混
合液で再結晶した２、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル７．５８９９（０，０３７９モル）を仕込み。

室處で１０時間反応させて、ポリアミド酸エステルオリ
ゴマーの溶液を得た。

（２）耐熱性樹脂の微粒子の調製 ｍ度計、かきまぜ機、９素導入管、水分定量器をつけた
四つ目フラスコに、無水酢酸から再結晶して精製した３
、ａ、’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物６．１０６９（０，０１９０モル）及び３，３．
’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．
５７８９（０，０１９０モル）、トルエンとジエチルエ
ーテルとの重量比で１＝１の混合液を用いて再結晶した
〔１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〕二無水物
０．８５１９（０，００２０モル）。

メタノールと水との重量比で８＝２（メタノール：水）
の混合液を用いて再結晶した２、４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル７．９９３９（０，０４００モル）と減圧
蒸留によって精製したＮ−メチルピロリドン８４６ｔ−
窒素ガスを通しながら仕込んだ。かく押下、室温で１０
時間反応を進めた後、１８５℃に昇温し、同温度で１０
時間反応を進めた。途中。

留出する水を反応系外にすみやかに除去した。得られた
溶液を減圧蒸留によって精製したＮ−メチルピロリドン
７３５ｇで希釈して樹脂分濃度２５重量％の溶液とした
。これをアシザヮニロアトマイザー社製モービルマイナ
ー型スプレードライヤーで噴霧乾燥して微粒子化した後
１分級して平均粒子径３μｍ、最大粒子径４０μｍ以下
のγ−カプロラクトンに室温で溶解せず、加熱硬化時に
溶解する次式のくり返し単位を有するポリイミド樹脂の
微粒子を得た。このポリイミド樹脂の還元粘度ＦｉＯ１
６２ｄＪ／９でめり之。

（３）耐熱性樹脂ペーストの調製 上記（１）のポリアミド酸エステルオリゴマー溶液（樹
脂分濃度：２６．６］ｉｔチ）７５ｇに上記（２）のポ
リイミド樹脂の微粒子２５９を加え、まず、乳鉢で粗混
練し、ついで高速の三本ロールを用いて６回通して混練
し、ポリイミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペー
ストを得た。このペーストから溶剤を除去し、ウランお
よびトリウムの含量を放射化分析によって調べたところ
、各々検出限界の０．０２ｐｐｂ以下、及びｏ、ｏｓｐ
ｐｂ以下であった。また、ナトリウム、カリウム、銅、
鉄のイオン性不純物の含量はそれぞれ２　ｐｐｍ以下で
あった。

次にこのペーストを集積度１６にピントのＭＯ８Ａ・」 型ＲＡＭの表面忙、スクリーン印＃によって塗布し、１
００℃、１５０℃、２００℃、２５０’Ｃ及び３５０℃
でそれぞれ０．５時間熱処理を行ない。

約２０μｍの厚みを有するポリイミド保膿膜を形成した
。ついで得られた半導体素子を低融点ガラスを封止接着
剤とするセラミックパッケージを用い約４５０℃で封止
した。この半導体装置のソフトエラー率ｕ３０フィツト
であった。

比較例１及び実施例１〜４で得たペーストを下記に示す
各種の基材上に転写したペーストの膜厚がほぼ一定にな
るようにスクリーン印刷し、１００℃で１時間、２００
℃で０．５時間、２５０℃で０．５時間、更に３５０℃
で０．５時間焼付けて得た皮膜について以下の特性を評
価し、結果を表２に示した。

ピンホール密度は基材としてアルミニウム板を用い、そ
の皮膜表面にフェノールフタレインの適量を加えた０、
２％食塩水を張り、この液を正極。

アルミニウム板を負極とし、２０Ｖの直流電圧を１分間
加えて１発生するピンホール数を測定した。

引張シ強度は基材としてガラス板を用い、ガラス板から
はく離したフィルムについて、引張り試験機（オリエン
チック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−ｓＴ型）を用
いて測定した。ガラス転移温度は上記のガラス板からは
く離したフィルムについて、示差走査熱量計（デュポン
社製９１０型）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した
。

膜厚は電磁式膜厚計で測定した。

比較例１及び実施例４０ペーストから得た皮膜の断面の
走査型電子顕微鏡写真を第１図、第２図に示した。

第２表から、特定の耐熱性樹脂、耐熱性樹脂の微粒子及
び溶剤を組合せた実施例１〜４の耐熱性樹脂ペーストは
、皮膜中に配合し友フイラがそのまま残存する比較例１
０ペーストに比べて膜の均一性の目安となるピンホール
密度及び引張シ強度に著しく優れることが示される。

さらに、実施例１〜４の耐熱性樹脂ペーストは十分なペ
ーストのチキソトロピー性と皮膜の耐熱性（ガラス転移
温度）を有するものでおる。

比較例１で得られた皮膜はその断面の走査型電子顕微鏡
写真（第１図）から、皮膜中に配合したフィシがそのま
ま残存し、平均一で空隙が多く観察されるのに対して、
実施例４で得られた皮膜は同様の断面写真（第２図）か
ら、配合したフィシの残存や空隙が観察されず、極めて
均一な皮膜であることが示される。

用嚢稍 −９ぐ　−・ （発明の効果） 本発明になる耐熱性樹脂ペーストはスクリーン印刷によ
る塗工が可能であり１％にピンホール。

空隙の少ない均一な皮膜を形成でき、高度な耐熱性２機
械特性、耐湿性および耐食性が得られる。

また、適度なチキソトロピー性を付与することが可能で
あシ、印刷によって優れたパターン精度が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１のぺ、＝ストから得られた皮膜の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は、実施例
４の耐熱性樹脂ペーストから得られた皮膜の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真。 第３図は１本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いたモノリ
シックＩＣの断面図、第４図は１本発明の耐熱性樹脂ペ
ーストを用いたハイブリッドＩＣの断面図および第５図
は本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いたマルチチップ高
密度実装基板の断面図である。 符号の説明 １・・・耐熱性樹脂皮膜 ３・・・ボンディングワイヤ ４・・・樹脂パッケージ ６・・・支持体 ８・・・はんだ １０・・・耐熱性樹脂皮膜 １２・・・抵抗層 １４・・・耐熱性樹脂皮膜 １６・・・配線層 １８・・・はんだ １９・・・銅／耐熱性樹脂多層配線層 ２０・・・セラミック多層配線板 ２・・・ＬＩ８チップ ５・・・リード ７・・・ダイオードチップ ９・・・第２層配線 １１・・・第１層配線 １３・・・アルミナ基板 １５・・・配線層 １７・・・ＬＳＩチップ 第 第 図 図 ９・第２層配線 １１・・・第４層配線 １３　　アルミナ基板 第　　５　同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性樹脂、耐熱性樹脂の微粒子および溶剤を含み
   、加熱硬化前には微粒子は耐熱性樹脂と溶剤からなる均
   一相に対して平均一相として存在し、加熱硬化後には耐
   熱性樹脂、微粒子および溶剤が均一相として存在するよ
   うにした耐熱性樹脂ペースト。 ２、耐熱性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹
   脂またはポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹
   脂ペースト。 ３、微粒子が平均粒子径４０μｍ以下のポリアミド樹脂
   、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂である請
   求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。 ４、溶剤がラクトン類またはカーボネート類である請求
   項１、２又は３記載の耐熱性樹脂ペースト。 ５、ペーストのチキソトロピー係数が１．５以上である
   請求項１〜４記載の耐熱性樹脂ペースト。 ６、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペース
   トより得られる層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有す
   るＩＣ。