JP2001164183A - 絶縁塗料及びその製造方法並びにそれから得られる絶縁被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤中にポリイミド前駆体と絶縁フィラ
ーを高い固形分比率で含有していても低粘度で、塗工が
容易である絶縁塗料を提供すること、この絶縁塗料を容
易に製造する方法を提供すること、及びこの絶縁塗料か
ら得られ、被膜中にボイドや気泡やクラックを含まない
絶縁被膜を提供すること。 【解決手段】 溶媒中で、ピロメリット酸二無水物等の
テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテ
ル等のジアミンを反応させて、カルボン酸二無水物を生
成させ、水又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水
物基を開環させてカルボン酸を得た後、ジアミノジフェ
ニルエーテル等のジアミンを加えて、ポリイミド前駆体
溶液を形成させ、さらに絶縁フィラーを添加して得られ
る絶縁塗料、この絶縁塗料を基材に塗布し、加熱して得
られる絶縁被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液中に絶縁フィラーを含有している絶縁塗料及びその
製造方法並びにそれから得られる絶縁被膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子回路部品である半導体チップ
やフレキシブルプリント基板等の絶縁封止材、層間絶縁
膜、保護膜の絶縁被膜としてはエポキシ樹脂やポリイミ
ド樹脂、シリコーン樹脂が広く使われてきた。近年、こ
れら電子回路部品の加工温度や使用温度環境の高温化に
伴い、被膜の耐久性に対する要求はますます厳しいもの
になってきている。その結果、高温耐久性や絶縁性がエ
ポキシ樹脂よりも優れるポリイミド樹脂が特に注目され
ている。

【０００３】ポリイミド樹脂からなる上記の絶縁被膜
は、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗工し、熱処理し
て、溶媒を蒸発させ、次いで熱イミド化をさせるという
工程を経てポリイミド被膜としていた。このポリイミド
前駆体溶液から熱処理を経てポリイミド被膜を得る過程
では、溶媒が蒸発するために、被膜中にボイドや気泡、
クラックが発生し、その結果、絶縁性が低下するという
問題があった。ところで、ポリイミド前駆体溶液はテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合によ
り生成するポリアミド酸が溶質として、ジメチルフォル
ムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒中に溶解して
いる溶液である。この溶質であるポリアミド酸は高重合
度のポリマーであるので、ポリアミド酸溶液は低濃度で
も本質的に高粘度であった。また、高重合度のポリアミ
ド酸は溶媒への溶解度が低いので、上述した問題の対策
として溶媒蒸発量を低減させるために、固形分濃度を高
くすることは困難であった。

【０００４】一方、ポリイミド前駆体溶液中の固形分濃
度を高める別の試みとして、ポリイミド前駆体溶液にア
ルミナや窒化ホウ素、シリカ等の絶縁フィラーを添加す
ることで、得られる被膜中のボイドや気泡、クラックを
低減させる方法が知られている。しかしながら、本質的
に低濃度で高粘度である従来のポリアミド酸溶液に絶縁
フィラーを添加した場合にはさらに粘度が上昇して、フ
ィラーの分散が困難になったり、塗工が困難になるとい
う問題を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上に鑑み、本発明
は、有機溶剤中にポリイミド前駆体と絶縁フィラーを高
い固形分比率で含有していても低粘度で、塗工が容易で
ある絶縁塗料を提供すること、有機溶剤中にポリイミド
前駆体と絶縁フィラーを均一に分散させることができ
て、生産性良く絶縁塗料を得ることができる絶縁塗料の
製造方法を提供すること、及びこの絶縁塗料から得ら
れ、被膜中にボイドや気泡やクラックを含まない絶縁被
膜を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を行った結果、ポリイミド
前駆体を形成する特定のカルボン酸と特定のジアミンと
を有機溶媒中に溶解しているポリイミド前駆体溶液は、
高い固形分比率を有していても低粘度であり、絶縁フィ
ラーを均一に容易に分散させることができて、低粘度で
あること、さらに、この絶縁塗料を基材上に塗布し、加
熱すると、ボイドやクラックを含まない絶縁被膜が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、第一に、ポリ
イミド前駆体を形成する一般式（１）に示すカルボン酸
と一般式（２）に示すジアミンとを有機溶媒中に５〜８
０重量％溶解しているポリイミド前駆体溶液中に、絶縁
フィラーを含有させてなることを特徴とする絶縁塗料で
ある。

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕

【００１０】第二に、溶媒中で、一般式（３）に示すテ
トラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）
に示すジアミンを０．１〜０．９５モルの割合で反応さ
せて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成さ
せ、水又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基
を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、
この一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般
式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加え
て、ポリイミド前駆体溶液を形成させ、さらに絶縁フィ
ラーを添加することを特徴とする絶縁塗料の製造方法で
ある。

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕

【００１３】第三に、前記絶縁塗料を基材に塗布し、加
熱して得られる下記構造式（６）に示すポリイミドと絶
縁フィラーとよりなることを特徴とする絶縁被膜であ
る。

【００１４】

【化７】

【００１５】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’及びＲ''' は少なくとも
１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示す。ｍ＋
ｌは１０〜５０００の整数である。〕

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる用語につい
て説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいい、本発明において、ポリイミド前駆体
は一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示す
ジアミンよりなる。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。

【００１７】（３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）絶縁被膜 絶縁塗料を、例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材
上に塗布し、加熱して得られる絶縁被膜をいい、絶縁被
膜のなかで基材と密着したまま使用されるものを絶縁被
覆物といい、基材から剥離して使用されるものを絶縁フ
ィルムといい、これら絶縁被覆物及び絶縁フィルムは絶
縁被膜の範疇に入るものである。

【００１８】本発明の絶縁塗料は、ポリイミド前駆体を
形成する一般式（１）に示すカルボンと一般式（２）に
示すジアミンとを有機溶媒中に溶解しているポリイミド
前駆体溶液中に、絶縁フィラーを含有させたものであ
る。式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価
の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中
異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２
つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に
結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含
む２価の芳香族残基を示す。また、Ｒ''は水素又は炭素
数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１
つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１
〜２０の整数を示す。Ｒの具体例としては次の構造式群
の中から任意に選ばれる。

【００１９】

【化８】

【００２０】Ｒとしては次の構造式群の中から選ばれる
ものが好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】Ｒとしては次の構造式群の中から選ばれる
ものが特に好ましい。

【００２３】

【化１０】

【００２４】前記Ｒは単独のみならず、２種類以上から
選択されていてもよい。また、Ｒ’の具体例としては次
の構造式郡の中から任意に選ばれる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】Ｒ’としては次の構造式群の中から選ばれ
るものが好ましい。

【００２７】

【化１２】

【００２８】Ｒ’としては次の構造式群の中から選ばれ
るものが特に好ましい。

【００２９】

【化１３】

【００３０】前記Ｒ’は単独のみならず、２種類以上か
ら選択されていてもよい。

【００３１】さらに、Ｒ''' の具体例としては、前記
Ｒ' として挙げたものを同様に用いることができる。ま
たＲ' 及びＲ''' として同一のもの、あるいは異なった
ものが用いられてもよい。Ｒ''' の好ましいもの、特に
好ましいものも、Ｒ' のものと同様である。

【００３２】ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆
体の濃度は、５〜８０重量％であり、濃度が５重量％よ
り低いと、塗布装置の調整だけでは、所定の絶縁被膜厚
みを得ることが困難となり、そのために繰り返し塗布す
る必要が生じ、生産性が低下する。一方、濃度が８０重
量％より高いと、ポリイミド前駆体を安定的に溶解する
ことが困難となる場合がある。生産性を考慮すると、よ
り好ましい濃度範囲は、１０〜５５重量％の範囲であ
る。この範囲であれば、スクリーン印刷やその他スピン
コート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップ
コート法、キャスティング法、ポッティング法等従来か
ら公知のコーティング法、封止塗工法に適した絶縁塗料
を得ることができる。

【００３３】本発明で使用する有機溶剤は、安定な溶液
状態が得られるものであれば特に限定はされないが、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリルトリアミド、スルホラン、Ｎ，
Ｎ' −ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラ
クタムなどの分子中にＮ，Ｓ，Ｐ原子を含む極性溶媒や
セルソルブ、フェニルセルソルブなどのセルソルブ類、
酢酸エチルセルソルブ、酢酸ブチルセルソルブなどの酢
酸セルソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビト
ールなどのカルビトール類、酢酸エチルカルビトール、
酢酸ブチルカルビトールなどの酢酸カルビトール類、ジ
メチルカルビトール（ジグライム）、ジエチルカルビト
ールなどのカルビトールジエーテル類、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、シクロ
ヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、γ―ブチロラ
クトンなどのエステル類などが挙げられ、これらは単独
でも、２種以上混合して用いてもよい。

【００３４】溶剤の種類は、所望する蒸発速度、ペース
トの粘度により適宜選択することができるが、Ｎ、Ｓあ
るいはＰを分子中に含む極性の強い有機溶剤を使用した
方が、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性は高くなるので、
膜厚を厚くしたい場合には、より高濃度のポリイミド前
駆体溶液を得るために、極性の強い有機溶剤を使用する
ことが好ましい。

【００３５】また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、２
００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好
ましく、８０ポイズ以下がさらに好ましい。

【００３６】次に、ポリイミド前駆体溶液を得るための
好ましい製造方法について述べる。まず溶媒中で、一般
式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式
（４）に示すジアミンを反応させ、一般式（５）に示す
カルボン酸二無水物を生成させる。このときの反応温度
は、−３０℃〜７０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃が
より好ましい。ついで、この反応溶液に水又はアルコー
ルを加え反応させ、一般式（１）に示すカルボン酸を生
成させ、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液を得る。
このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜
７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジ
メチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよ
い。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液
に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより、
ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

【００３７】一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を
生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．１
〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに
対してジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを
超えても、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物が得
にくくなる。また、カルボン酸二無水物の無水物基と反
応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無水物
基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。ここで用いる
アルコールとしては、特に限定されないが、例えばメチ
ルアルコール及びエチルアルコールが例示でき、これら
アルコールを使った場合は一般式（１）のＲ''は各々メ
チル基及びエチル基となる。

【００３８】さらに、一般式（２）に示すジアミンの添
加量は前記のようにして得られた一般式（１）で示され
るカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジア
ミン０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７
〜１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの
添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的
とするポリイミド前駆体が得られにくくなる傾向にあ
る。このときの温度は、−３０℃〜１２０℃が好まし
く、−２０℃〜８０℃がより好ましい。以上のようにし
て、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。前記一
般式（１）に示すカルボン酸の溶液を合成するに際し、
モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよ
く、また、一般式（２）に示すジアミンを添加する方法
は、前記カルボン酸溶液に撹拌下、固体のままか、もし
くは溶液にして添加する。

【００３９】上記ポリイミド前駆体溶液に絶縁フィラー
を含有させて絶縁塗料とする。絶縁塗料の製造方法とし
ては、限定されないが、例えば、前記のようにして得ら
れたポリイミド前駆体溶液と絶縁フィラーを分散させた
溶媒とを混合する方法、ポリイミド前駆体溶液中に絶縁
フィラーを直接添加して分散させる方法等を挙げること
ができる。溶媒又はポリイミド前駆体溶液中での絶縁フ
ィラーの分散方法は、公知の方法で行うことができ、例
えばホモミキサー、ボールミル分散機、ビーズミル分散
機、２本ロール、３本ロール、ラボプラストミル分散機
等を用いて分散させることができる。

【００４０】本発明に用いられる絶縁フィラーとして
は、シリカ、セラミックス類ではアルミナ、窒化ホウ
素、窒化アルミ、ホウ酸亜鉛等、マイカ類としては雲
母，白雲母、金雲母、合成雲母等を例示することがで
き、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素が好ましい。これら
は単独でも、２種以上を用いてもよい。絶縁フィラーの
粒子径は特に限定されないが、フィラー分散の均一性を
勘案すれば０．０１〜２０μｍのものが好ましい。粒径
が２０μｍを超えると、フィラーの分散性が低下すこと
がある。

【００４１】本発明の絶縁塗料において、絶縁フィラー
の含有量は、ポリイミド前駆体溶液中の一般式（１）に
示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとの和１
００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲で含ま
れることが好ましく、３０〜７００重量部の範囲がより
好ましく、３０〜５００重量部の範囲で含まれることが
さらに好ましい。絶縁フィラーがポリイミド前駆体溶液
中の一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示
すジアミンとの和１００重量部に対して、５重量未満で
あると得られる絶縁被膜中にボイドや気泡が含まれる場
合があり、１０００重量部を超えると絶縁被膜が割れる
場合がある。本発明の絶縁塗料の粘度は、塗布時のハン
ドリング等の点で３０００ポイズ以下であることが好ま
しく、５〜２００ポイズであることがより好ましい。

【００４２】絶縁被膜を得るには、絶縁塗料を基板上に
塗布し、加熱して溶媒を蒸発させ、次いでポリイミド前
駆体をイミド化する。イミド化の温度は２００℃以上、
好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上
で５分間以上、特に３００℃以上で３０分間以上加熱す
ることが好ましい。得られる絶縁被膜は、構造式（６）
に示すポリイミドと絶縁フィラーとよりなり、絶縁被覆
物として基材と密着したまま使用され、絶縁フィルムと
して基材から剥離して使用される。

【００４３】このように、本発明の絶縁塗料それから得
られる絶縁被膜は、例えば、電子回路部品である半導体
チップやフレキシブルプリント基板等の絶縁封止材、層
間絶縁膜、保護膜の製造に用いられる。また、耐熱絶縁
用途にも用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。本発明はこれら実施例に限定されない。

【００４５】実施例１ ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに
溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無
水物１１．９（５４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室
温下２時間攪拌した。メタノール１．３２ｇ（４１．１
ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇ
を加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカ
ルボン酸を得た。

【００４６】

【化１４】

【００４７】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２１．４ポイズであった。次いで、この
溶液中の溶質１００重量部に対して絶縁フィラーである
シリカ粒子〔（株）アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ３、
平均粒径１μｍ〕を１００重量部の割り合いで添加して
ビーズミルで分散させ、粘度が１２０ポイズの絶縁塗料
を得た。この絶縁塗料２００ｍｇをガラス板上に滴下塗
布し、その後窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行い、最
大厚み２５μｍの絶縁被膜を得た。この被膜の内部断面
を顕微鏡観察したところ、０．１μｍ以上のボイドやク
ラックは観察されなかった。

【００４８】実施例２ 実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液をジメチルア
セトアミドで溶質濃度が２０重量％になるように希釈
し、さらに希釈したポリイミド前駆体溶液中の溶質１０
０重量部に対してシリカ粒子（平均粒径１μｍ）を２０
０重量部の割り合いで含有させ、ビーズミルで分散させ
て、粘度が４５ポイズの絶縁塗料を得た。次いで、得ら
れた絶縁塗料から実施例１と同様にして絶縁被膜を得
た。被膜の最大厚みは１７μｍであり、被膜内部には
０．１μｍ以上のボイドやクラックは観察されなかっ
た。

【００４９】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０５
ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無
水物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわた
り徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲ
ル化した。（溶質濃度３０重量％）。

【００５０】比較例２ ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０ｇに
溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水物
１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐
々に加え、さらに６時間攪拌し、粘度が２５０ポイズの
ポリアミド酸溶液を得た。（溶質濃度１５重量％）。こ
の溶液を使って実施例２と同様な条件で絶縁塗料を作製
したが、混合時の粘度上昇が大きく、絶縁フィラーを分
散させることはできなかった。

【００５１】比較例３ シリカ粒子を添加しないままの実施例１で得られたポリ
イミド前駆体溶液を実施例と同様に処理してポリイミド
被膜（最大厚み１２μｍ）を形成させた。このポリイミ
ド被膜の内部には０．１μｍ以上のボイドが観察され
た。

【００５２】実施例３ パラフェニレンジアミン２５．１８ｇ（２３２．９ｍｍ
ｏｌ）及びジアミノジフェニルエーテル８．２３ｇ（４
１．１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３
００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略す）８９．５６ｇ（３０４．４ｍｍｏｌ）
を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール
２．９２ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエ
タノール０．１４６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪
拌し、下記に示すカルボン酸を得た。（ｘ：ｙ＝８５：
１５モル％）

【００５３】

【化１５】

【００５４】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）ならびにジアミノ
ジフェニルエーテル０．９１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透
明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレ
ンジアミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル
比は、８５：１５）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、４０ポイズであった。次いで、この溶液中の溶質１
００重量部に対して絶縁フィラーであるシリカ粒子
〔（株）アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径
０．５μｍ〕を１００重量部の割り合いで添加して、ビ
ーズミルで分散させ、粘度が１００ポイズの絶縁塗料を
得た。実施例１と同様にして、この絶縁塗料から絶縁被
膜を得た。この被膜の最大厚みは２８μｍであり、被膜
の内部断面には、０．１μｍ以上のボイドやクラックは
観察されなかった。

【００５５】実施例４ 実施例３で得られたポリイミド前駆体溶液をジメチルア
セトアミドで溶質濃度が１５重量％になるように希釈
し、さらに希釈したポリイミド前駆体溶液中の溶質１０
０重量部に対して実施例３で用いたシリカ粒子を２００
重量部の割り合いで添加して、ビーズミルで分散させ、
粘度が２０ポイズの絶縁塗料を得た。次いで、得られた
絶縁塗料から実施例１と同様にして絶縁被膜を得た。被
膜の最大厚みは１１μｍであり、被膜内部には０．１μ
ｍ以上のボイドやクラックは観察されなかった。

【００５６】実施例５ ジアミノジフェニルエーテル３６．０ｇ（１７９．８ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２．７
ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．
８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２
時間攪拌した。メタノール１．９ｇ（１５９．９ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９６ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式のカルボン酸
を得た。

【００５７】

【化１６】

【００５８】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得
られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、３１．０ポイズであった。次いで、この溶
液中の溶質１００重量部に対して絶縁フィラーであるシ
リカ粒子〔（株）アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２、平
均粒径０．５μｍ〕を１００重量部の割り合いで添加し
て、ビーズミルで分散させ、粘度が１００ポイズの絶縁
塗料を得た。実施例１と同様にして、この絶縁塗料から
絶縁被膜を得た。この被膜の最大厚みは３５μｍであ
り、被膜の内部断面には、０．１μｍ以上のボイドやク
ラックは観察されなかった。

【００５９】実施例６ パラフェニレンジアミン１９．４ｇ（１７９．８ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．９ｇに
溶解し室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール１．９ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）及
びジメチルアミノエタノール０．０９５ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌し、下記に示すカルボン酸を得
た。

【００６０】

【化１７】

【００６１】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１５ポイズであった。次いで、この溶液中の溶
質１００重量部に対して絶縁フィラーであるシリカ粒子
〔（株）アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径
０．５μｍ〕を３００重量部の割り合いで含有させ、ビ
ーズミルで分散させて、粘度が１７０ポイズの絶縁塗料
を得た。実施例１と同様にして、この絶縁塗料から絶縁
被膜を得た。この被膜の最大厚みは５５μｍであり、被
膜の内部断面には、０．１μｍ以上のボイドやクラック
は観察されなかった。

【００６２】実施例７ ３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇに
溶解し室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物６２．３ｇ（２００．８ｍｍｏｌ）を１
分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６
ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール
０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記
式に示すカルボン酸を得た。

【００６３】

【化１８】

【００６４】室温まで冷却した後、３，４’−オキシジ
アニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．２ポイズであった。次いで、この
溶液中の溶質１００重量部に対して絶縁フィラーである
アルミナ粒子〔住友化学社製、ＡＫＰ−２０、平均粒径
０．５μｍ〕を３００重量部の割り合いで含有させ、ビ
ーズミルで分散させて、粘度が１３０ポイズの絶縁塗料
を得た。実施例１と同様にして、この絶縁塗料から絶縁
被膜を得た。この被膜の最大厚みは４８μｍであり、被
膜の内部断面には、０．１μｍ以上のボイドやクラック
は観察されなかった。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明の絶縁塗料は、有
機溶剤中にポリイミド前駆体と絶縁フィラーが高い固形
分比率で含有していても低粘度で、塗工が容易である。
また本発明の絶縁塗料の製造方法によれば、有機溶剤中
にポリイミド前駆体と絶縁フィラーを高い固形分比率で
含有させても低粘度であるので、これらを均一に分散さ
せることが容易であり、生産性良く製造することができ
る。さらに本発明の絶縁塗料から得られる絶縁被膜はボ
イドや気泡やクラックを含まないので、高い絶縁耐久性
を有しているものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 寿史朗 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 奥井 文子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DE146 DF016 DJ016 DJ056 DK006 FD016 GQ01 GQ05 HA03 4J038 DJ031 HA166 HA316 HA476 HA546 KA06 KA08 NA21 PB09 PC03 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体を形成する一般式
   （１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミン
   とを有機溶媒中に５〜８０重量％溶解しているポリイミ
   ド前駆体溶液中に、絶縁フィラーを含有させてなること
   を特徴とする絶縁塗料。 【化１】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
   ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
   合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む
   ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下
   の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの炭素
   ６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２０の
   整数を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）におい
   て、Ｒは次に示す構造式群Ａの中から、Ｒ' 及びＲ'''
   はそれぞれ構造式群Ｂの中からそれぞれ選ばれる少なく
   とも１つであることを特徴とする請求項１記載の絶縁塗
   料。 【化２】
3. 【請求項３】 溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカ
   ルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示す
   ジアミンを０．１〜０．９５モルの割合で反応させて、
   一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水
   又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環
   させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、この一
   般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式
   （２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加え
   て、ポリイミド前駆体溶液を形成させ、さらに絶縁フィ
   ラーを添加することを特徴とする絶縁塗料の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
   ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
   合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む
   ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下
   の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの炭素
   ６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２０の
   整数を示す。〕
4. 【請求項４】 請求項１記載の絶縁塗料を基材に塗布
   し、加熱して得られる下記構造式（６）に示すポリイミ
   ドと絶縁フィラーとよりなることを特徴とする絶縁被
   膜。 【化４】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
   なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
   ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
   合しており、Ｒ’及びＲ''' は少なくとも１つの炭素６
   員環を含む２価の芳香族残基を示す。ｍ＋ｌは１０〜５
   ０００の整数である。〕