JPH09328549A - ポリイミド組成物 - Google Patents
ポリイミド組成物Info
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- JPH09328549A JPH09328549A JP15083996A JP15083996A JPH09328549A JP H09328549 A JPH09328549 A JP H09328549A JP 15083996 A JP15083996 A JP 15083996A JP 15083996 A JP15083996 A JP 15083996A JP H09328549 A JPH09328549 A JP H09328549A
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Abstract
つレリ−フパタ−ンの形成に優れたスクリ−ン印刷用ポ
リイミドペ−ストを提供し、また同時に、簡便な製造法
を提供することにある。 【解決手段】 ポリイミドの粉末と溶媒からなるポリイ
ミド組成物であって、ポリイミドが、該溶媒に対する溶
解性の異なる2種以上の構造を有するポリイミドである
か、または、該溶媒に不溶な第1の構造単位と該溶媒に
可溶な第2の構造単位からなることを特徴とするポリイ
ミド組成物。
Description
したチクソトロピ−性を有するポリイミド組成物に関す
る。
よる素子表面の被覆は、半導体素子、多層配線基板など
の半導体装置の信頼性確保のための重要な技術となって
いる。また、ポリイミド膜にレリ−フパタ−ンを形成す
る方法としては、ポリイミド前駆体溶液をスピンコ−テ
ィングした後に 湿式あるいは乾式加工法によりパタ−
ニングを行なう方法、あるいはスクリ−ン印刷によりコ
−ティングと同時にパタ−ンを形成する方法等が知られ
るが、工程の短縮化の点から後者のスクリ−ン印刷法が
望まれている。
ングにおいてはニュ−トン流体であることが好ましく、
スクリ−ン印刷には版パタ−ンの開口部への充填性と形
成されたレリ−フパタ−ンの形状保持性を両立させるた
めにビンガム流体でチクソトロピ−性であることが望ま
しい。
性は、一般的なニュ−トン流体に充填剤粉末を混合分散
した系により得られることが知られている。従来のスク
リ−ン印刷用ポリイミドペ−ストの充填剤粉末としては
シリカ粉に代表される無機微粉末、ポリイミド粉に代表
される有機微粉末などが知られている。従来、充填剤と
して溶剤に溶解しない微粉末が用いられていたため、良
好な硬化膜を得るには、溶剤へさらにポリアミド酸ある
いは可溶性ポリイミド等の可溶性ポリマ−の添加が必須
である。
いはポリイミドワニスは、パタ−ンの形状保持性を高め
るために高濃度とするが、その結果必然的に高粘度であ
るその溶液に、充填剤粉末を均質に混練分散するのは困
難であり、特公平2−1192号公報には、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分の混合溶液を150℃以上の
加熱下で重合させて、充填剤粉末として機能するポリイ
ミド微粉末を含む懸濁溶液を調製し、引続きこの懸濁溶
液中にテトラカルボン酸とジアミンを添加、反応させる
ことによりポリイミド微粉末が良好に分散したポリイミ
ド前駆体ペ−ストを得る方法が開示されている。
成物から形成されたレリ−フパタ−ンは、充填しないポ
リイミドに比べ機械的強度に劣るため、特開平4−85
379号、特開平4−153261号、特開平4−24
8871号の各公報には、化学的あるいは物理的に調製
単離したポリイミド粉末をポリアミド酸ワニスにロ−ル
混練することにより、室温では充填剤粉末が分散して印
刷特性が確保され、焼成下において充填剤粉末はワニス
樹脂と均質な組成物を形成して機械的強度が改善される
ポリイミド組成物が記載されている。
5379号、特開平4−248871号の各公報に記載
されている組成物は、充填微粉末が分散してチクソトロ
ピ−性があり、スクリ−ン印刷用として適するが、その
製造においては高粘度の液体、充填剤粉末を撹拌・混合
・混練その他の機械的処理により分散しなければなら
ず、生産性の維持、品質の安定化などに大きな問題を包
含している。
して機能する耐熱性樹脂および溶剤を含む溶液とチクソ
トロピ−性付与剤として主に機能する微粉末から構成さ
れており、印刷時にニュ−トン流体である結合剤が滲み
だし、例えばガラス基板、シリコン基板といった表面が
平滑な基板への微細なレリ−フパタ−ンの形成が困難で
あった。また充填剤粉末自体微細であっても、その2次
凝集により版目詰りを生じやすく、印刷精度を左右する
版の高メッシュ化には限界があるといった問題が生じて
いた。
ロピ−性を有し、且つレリ−フパタ−ンの形成に優れた
スクリ−ン印刷用ポリイミドペ−ストを提供し、また同
時にその簡便な製造法を提供することにある。
点を解決するためペーストを構成する充填剤と溶媒の組
み合わせについて鋭意検討したところ、含酸素溶媒に対
して難溶性を示すポリイミドの構造に該溶媒に可溶性を
示す構造を導入したポリイミドの粉末を充填剤として用
いることで、一般的に印刷用ペーストにおいては必要と
される結合剤を用いることなく、単に充填剤を溶媒に均
一に混合して調製したペーストが半透明または不透明で
かつ均質なビンガム液体となることを見いだし、加え
て、特に高い固形分濃度に調製したペ−ストが、顕著な
チクソトロピ−性を示し、スクリ−ン印刷に適する特性
を有することを見いだし、本発明に至ったものである。
溶媒から調製されてなるポリイミド組成物であって、ポ
リイミドが、該溶媒に対する溶解性の異なる2種以上の
構造を有するポリイミドであることを特徴とするポリイ
ミド組成物、または、ポリイミドの粉末と溶媒から調製
されてなるポリイミド組成物であって、ポリイミドが、
該溶媒に不溶な第1の構造単位と該溶媒に可溶な第2の
構造単位からなることを特徴とするポリイミド組成物で
ある。
て不溶なポリイミドの主鎖中に可溶なポリイミド構造を
導入した結果、結合剤としての機能とチクソトロピ−性
付与剤としての機能を併せ持つこととなったポリイミド
からなる充填剤粉末と溶剤、好ましくは含酸素系溶剤と
から構成されている。
しく、特に180℃以上300℃以下の沸点範囲の含酸
素溶媒であることが好ましい。ポリイミドあるいはその
前駆体の溶媒として通常採用される溶解力の大きいN−
メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒を主体
とした溶媒ではポリイミドは完全に溶解するか、または
ペーストが調製できる場合でもスクリ−ン印刷に必要な
チクソトロピ−性の発現は認められない。
類、例えば、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなど、カ
−ボネ−ト類、例えば、エチレンカ−ボネ−ト、プロピ
レンカ−ボネ−トなど、エステル系溶剤、例えば、酢酸
ブチル、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソル
ブアセテ−トなど、エーテル系溶剤、例えば、ジブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルな
ど、ケトン類、例えば、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンなど、アルコール類、例
えば、ブタノ−ル、オクタノ−ル、エチルセロソルブな
どが挙げられる。さらに、含酸素溶媒ではない鎖状ない
し環状のアミド系、尿素系、スルホキシド系、炭化水素
系、ハロゲン系溶媒を本発明のポリイミド組成物の安定
性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
なる2種以上の構造を有するポリイミドであり、具体的
にはポリイミド組成物を構成する溶媒に不溶な第1の構
造単位と該溶媒に可溶な第2の構造単位と任意に他の構
造単位からなるポリイミドである。ここで、溶解性に関
する「不溶」または「可溶」なる術語は、特にポリマー
において必ずしも明確ではないが、本発明においては相
対的な意味でよく、「不溶」は、ポリイミドを溶媒と混
合した場合になお粒子性に基づく性質を示すことをい
い、「可溶」は、溶液が透明となる程度に溶媒と均一に
混合できればよいものとする。
の種類、温度に依存することが知られているので、溶媒
に不溶な第1の構造単位または可溶な第2の構造単位を
構成するイミド構造を厳密に限定することはできない
が、次に、本発明において特に好適な含酸素溶媒を使用
した場合に、使用条件として一般的な0〜50℃程度の
温度において好適な、それぞれのポリイミド構造単位を
例示する。
位は、ジアミンとテトラカルボン酸の反応で得られるポ
リイミド前駆体を加熱または化学作用により脱水閉環し
て得られる、上記した溶媒に対し不溶なポリイミドであ
る。
第1の構造単位を構成するジアミン単位を導入するジア
ミン成分としては、特に限定されないが、一般式(1−
1)、一般式(1−2) NH2−A1−NH2 (1−1) OCN−A1−NCO (1−2) (式中、A1は一般式
分岐を有することもある炭素数1〜8のアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロアルキル基(ハロゲンは塩素、フッ素
または臭素をいう。以下同じ)、パーハロアルキル基、
置換基を有することもあるフェニル基またはハロゲンを
表し、Xは単結合、−CH2−、−S(=O)−、−C
(=O)−、−O−、−S−、−SO2−(スルホニル
基)、−C(CH3)2−(イソプロピリデン基)または
−C(=O)−N(−R1)−(式中、R1は、前記と同
じ。)であり、aはそれぞれ独立に0〜4の整数を表
す。)で表される2価の有機基である。)で表される芳
香族ジアミンであり、例えば、o−、m−、p−フェニ
レンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジ
アミノトルエン、2,4−ジアミノキシレン、4、4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジ
アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニル
エ−テル、3,4−ジアミノジフェニルエ−テル、2,
4−ジアミノジフェニルエ−テル、1、3−ビス(3−
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル)スルホン、2,2−ビス(4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−
ジアミノ(N−アルキル)ベンズアニリド、2,2’−
ビス(トリフルオロメチル)ジアミノジフェニルなど、
および4,4’−ビナフチルアミンが例示でき、これら
を2種以上併用することもできる。明確ではないが、こ
れらのジアミンの分子構造は屈曲性に欠け、剛直である
ので溶解性が低いものと考えられる。
第1の構造単位を構成するテトラカルボン酸単位を導入
するテトラカルボン酸成分としては、特に限定されない
が、一般式(2) B1(COOH)4 (2) (式中、B1は一般式
Yは、単結合、−CH2−、−S(=O)−、−C(=
O)−、−O−、−S−、−SO2−(スルホニル基)
または−C(CH3)2−(イソプロピリデン基)を表
す。bはそれぞれ独立に0〜2、cはそれぞれ独立に0
〜3の整数を表す。)で表される4価の有機基であ
る。)で表されるテトラカルボン酸であり、例えば、ピ
ロメリット酸、トリフルオロメチルベンゼンテトラカル
ボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、タ−フェニルテ
トラカルボン酸もしくはベンゾフェノンテトラカルボン
酸、オキシジフタル酸などが例示できる。本発明にかか
る組成物を調製する場合においてはこれらのテトラカル
ボン酸、酸無水物またはエステルなどの反応性誘導体を
使用し、特に酸二無水物が好適に使用される。これらの
テトラカルボン酸、酸無水物またはエステルなどは、単
独であるいは2種以上を同時に使用することができる。
第2の構造単位を構成するジアミン単位を導入するジア
ミン成分としては、特に限定されないが、一般式(1)
で表された芳香族ジアミンおよび/またはそれに関して
例示された芳香族ジアミン、並びに一般式(3) NH2−A2−NH2 (3) (式中、A2は一般式
じ。Wは−C(CF3)2−(ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基)で表される2価の有機基である。)で表され
る芳香族ジアミンであり、例えば、2,2−ビス(4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4
−(4−アミノ−2−トリフルオロフェノキシ)フェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3
−アミノ−5−トリフルオロフェノキシ)フェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ア
ミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどの屈曲性の
高い含フッ素芳香族ジアミン、または、一般式(4)
またはフェニレン基であり、R2は互いに同一または異
なり、分岐を有することもある炭素数1〜8のアルキル
基、アルコキシ基または置換基を有することもあるフェ
ニル基を表す。dは整数を表す。)で表されるシロキシ
ジアミンであり、例えば、1,3−ビス(3−アミノプ
ロピル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(3−アミノブチル)−1,1,2,
2−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサンなどのシロ
キシジアミンおよびそれらから誘導されるジアミノシロ
キサンオリゴマ−など、または一般式(5) NH2−(CH2)e−NH2 (5) (式中、eは1〜10の整数を表す。)で表される脂肪
族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
第2の構造単位を構成するテトラカルボン酸単位を導入
するテトラカルボン酸成分としては、特に限定されない
が、一般式(2)で表された芳香族テトラカルボン酸お
よび/またはそれに関して例示された芳香族テトラカル
ボン酸、並びに一般式(6) B2(COOH)4 (6) (式中、B2は一般式
Yは−C(CF3)2−(ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン基)で表される2価の有機基である。)で表されるテ
トラカルボン酸であり、例えば、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸などが例示でき、またこれらの無
水物、エステルなどの反応性誘導体から選ばれた1種ま
たは2種以上である。
PC(ゲルパミュエーション)の光散乱法による測定値
で1000〜100000であり、5000〜5000
0程度が好ましい。分子量1000未満では強靭な膜が
形成されず、100000を超えると平滑な膜ができず
好ましくない。
を粉末として溶媒に均一に混合して調製するが、ポリイ
ミドの粒径は、100μm以下が好ましく50μm以下
がより好ましい。本発明にかかるポリイミドはそれ自体
可溶部を有するため、混合する粉末の粒径がペーストの
粘弾性に直接影響することはないものの、粒径が100
μmより大きいと溶解したときにゲル状の部分が生じて
組成物の均一性が得られず、スクリーン印刷に適さない
場合がある。
位の構成比が40〜95モル%であり50〜95モル%
が好ましい。第2の構造単位が5モル%未満の場合は、
チクソトロピ−性は付与されるものの、加熱硬化時、ク
ラックが発生するので好ましくない。第2の構造単位が
60モル%を超えると、加熱硬化後、良好な膜は得られ
るものの、ほとんどチクソトロピ−性が発現しない。
レイミド化合物、アセチレン化合物、ビニル化合物、ア
リル化合物などから選ばれた架橋性を有する不飽和化合
物を添加して使用することができる。これらのうち、マ
レイミド化合物が特に好ましく、例えば、4,4’−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5
−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4,4’
−ビスマレイミドジフェニルエ−テル、2,2−ビス
(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)フルオ
ロプロパン、2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−マ
レイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス(4−(2−トリフルオロメチル−4
−マレイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンなどを挙げることができる。
イミドプレポリマ−としても使用でき、マレイミドプレ
ポリマ−としては、ビスマレイミド単独、ビスマレイミ
ド−ジアミン系、ビスマレイミド−ビスシアネ−ト系等
のビスマレイミドプレポリマ−が好ましい。マレイミド
化合物の使用量は、ポリイミドの重量の5〜50重量%
の範囲が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量%
である。5重量%より少ない時は樹脂基材に対する密着
性の改善に効果が殆ど見られず、50重量%より多い時
はSi、SiNなどの半導体基板材料に対する密着性が
乏しくなり好ましくない。
について説明する。ポリイミドは非水分散重合法や沈殿
重合法で微粒子として得るか、または微粒子として得ら
れない場合は、例えば、樹脂溶液から回収した粉末を機
械粉砕する方法、樹脂溶液に貧溶媒を加えながら高せん
断力により粉砕する方法、樹脂溶液の噴霧油滴を乾燥し
て微粒子を得る方法などをとり、目的の粒径のポリイミ
ド微粒子を調製する。
は、容器に仕込んだ溶媒へ所定量のポリイミド微粉末を
添加することで行う。本発明のポリイミド組成物は通常
必要とされる結合材を必要とせず、粘度の低い溶媒へ微
粒子を添加混合するので極めて操作性が良いという特徴
がある。
100℃の加熱条件下で実施するのが、ペ−ストの均質
性がより向上する場合があるので好ましい。また混合後
の後処理として冷却および室温付近での静置を伴う場合
もある。充填剤粉末と溶剤との組合わせによっては、単
に混合または加熱条件下での混合操作のみでは直ちにチ
クソトロピ−性が発現せず一定時間後発現することがあ
る。
なく自然放冷でよいが、場合によっては冷却速度を調節
するのが好ましい。室温付近とは特に限定された温度で
ある必要のないことをいい、通常0〜50℃程度の温度
でよい。静置は1時間から数十日にわたって行なうが、
特に撹拌などの操作を加える必要はないので、通常の保
管と異なるところは無い。
ポリイミド組成物は、第1および第2のポリイミド構造
単位の選択およびそれらの割合、溶媒の選択並びにポリ
イミド微粒子の添加量の設定により、例えばスクリーン
印刷において使用する版形状と所望の膜厚に対する適切
な粘弾特性を有するポリイミド組成物を広範囲に調整可
能である。
99重量%のポリイミドを含み、25〜50重量%が好
ましく、25〜40重量%がより好ましい。20重量%
未満または99重量%を超えると次に示す粘弾特性が得
られないので好ましくない。
ド組成物はフィジカ社製RHEOLAB MC20(コ
−ン/プレ−ト法、22℃。以下、特に注を付さない限
り同条件。)を用いた測定で、定常ズリ速度が20se
c-1の時および1sec-1の時に示される見掛け粘度の
差が大きく、顕著なチクソトロピ−性を示す。
トロピ−性係数[η1/η20](定常ずり速度が1se
c-1における見掛け粘度[η1]を、定常ずり速度が2
0sec-1における見掛け粘度[η20]で除した値とす
る。)があり、この値が1.5以上であることが良好な
スクリ−ン印刷特性のために好ましく、1.5〜100
0がより好ましく、1.5〜250がさらに好ましい。
特性の範囲は1sec-1における見掛け粘度[η1]が
およそ150ポイズ以上50000ポイズ以下であり、
20sec-1における見掛け粘度[η20]がおよそ50
ポイズ以上5000ポイズ以下である。[η1]が15
0ポイズまたは[η20]が50ポイズ未満ではパタ−ン
の形状保持性が劣り、[η1]が50000ポイズまた
は[η20]が5000ポイズを超えると400メッシュ
以上の高メッシュ版を用いた場合版目づまりを引き起こ
し好ましくない。
ており、核磁気共鳴分光法(NMR法)、フ−リエ変換
赤外分光法(FT-IR法)、イミド閉環に伴う水分を
定量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、本発明
のポリイミド組成物のイミド化率の定量には核磁気共鳴
分光法(NMR法)を適用した。
に帰属される1Hと6〜9ppm付近の芳香環に帰属さ
れる1Hとの積分比から算出した。なお、核磁気共鳴分
光機として日本電子(株)社製 JNM-WIN300を
使用した。
−スト状のポリイミド組成物のレリ−フパタ−ンは、脱
溶媒後の焼成によりフィルム状のポリイミド組成物へ転
化できる。
に依存するがオ−ブンあるいはホットプレ−トにより3
0℃〜180℃の範囲で1〜150分間、空気あるいは
窒素などの不活性雰囲気下で加熱により行なう。
よるがオ−ブンあるいはホットプレ−トにより、加熱温
度が120℃〜450℃の範囲であり、150℃〜40
0℃が好ましく、180℃〜350℃がさらに好まし
い。
にもよるが、10分〜5時間であり、20分〜3時間が
好ましく、30分〜2時間がさらに好ましい。本発明の
ポリイミド組成物は、さらに、導電性を付与するために
金属微粒子、カーボン微粒子など、また、着色を目的に
各種の顔料などを配合することもできる。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに40.00g
のビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スル
ホン(以下、「BIS-A-S」という。92.49mm
ol)、と15.13gのピロメリット酸二無水物(以
下、「PMDA」という。69.36mmol)とベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物(以下、「BTD
A」という。23.12mmol)を仕込み、563.
22gのN,N-ジメチルアセトアミド(以下「DMA
c」という。)を室温で加え、24時間室温で撹拌しポ
リイミド前駆体溶液を調製した。次に無水酢酸132g
を室温で添加し、2時間撹拌した後、さらにピリジン6
6gを室温で添加し、15時間撹拌した。この溶液を撹
拌下の2Lの水に投入し、沈殿した微粒子状の固形物を
さらに2Lのメタノ−ルで2回煮沸洗浄した後、200
℃で20時間乾燥して、ポリイミド樹脂を得た(イミド
化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミドの主鎖
に可溶なポリイミド構造単位を25mol%導入したポ
リイミド樹脂の充填剤粉末52.19gを得た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに116gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末50
gを徐々に加えたところ、均質な褐色透明のポリイミド
組成物溶液を得た。そのまま室温で静置したところ一週
間後には茶褐色のペ−ストに転化し1sec-1 および
20sec-1での見掛け粘度はそれぞれ9300ポイズ
および2200ポイズでチクソトロピ−係数は4であっ
た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに40.09g
の2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパン(以下、「BIS-A-A」という。77.
32mmol)、と17.99gのオキシジフタル酸無
水物(以下、「ODPA」という。57.98mmo
l)と8.58gのヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フタル酸無水物(以下、「6FDA」という。19.3
1mmol)を仕込み、273.3gのDMAcを室温
で加え、24時間室温で撹拌しポリイミド前駆体溶液を
調製した。次に無水酢酸111gを室温で添加し、2時
間撹拌した後、さらにピリジン56gを室温で添加し、
15時間撹拌した。この溶液を撹拌下の2Lの水に投入
し、沈殿した微粒子状の固形物をさらに2Lのメタノー
ルで2回煮沸洗浄した後、200℃で20時間乾燥し
て、ポリイミド樹脂を得た(イミド化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミドの主鎖
に可溶なポリイミド構造単位を25mol%導入したポ
リイミド樹脂の充填剤粉末55.11gを得た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに116gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末50
gを徐々に加えたところ、均質な褐色透明のポリイミド
組成物溶液を得た。その時の見掛け粘度は100ポイズ
でチクソトロピ−係数は1であったが、そのまま室温で
静置したところ一週間後には茶褐色のペ−ストに転化し
1sec-1 および20sec-1での見掛け粘度はそれ
ぞれ17000ポイズおよび1100ポイズでチクソト
ロピ−係数は15であった。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに27.76g
(64.18mmol)のBIS-A-Sと6.84gの
1,3−(ビス(3−アミノプロピル)−1,1,2,
2−テトラメチルジシロキサン(27.51mmol)
と20.00g(91.69mmol)のPMDAを仕
込み、491gのDMAcを室温で加え、24時間室温
で撹拌しポリイミド前駆体溶液を調製した。次に無水酢
酸132gを室温で添加し、2時間撹拌した後、さらに
ピリジン67gを室温で添加し、15時間撹拌した。こ
の溶液を撹拌下の2Lの水に投入し、沈殿した微粒子状
の固形物をさらに2Lのメタノ−ルで2回煮沸洗浄した
後、200℃で20時間乾燥して、ポリイミド樹脂を得
た(イミド化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミドの主鎖
に可溶なポリイミド構造単位を30mol%導入したポ
リイミド樹脂の充填剤粉末45.12gを得た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに93gのγ-
ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。そ
こへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末40g
を徐々に加えたところ、均質な褐色透明のポリイミド組
成物溶液を得た。そのまま室温で静置したところ一週間
後には茶褐色のペ−ストに転化し1sec-1 および2
0sec- 1での見掛け粘度はそれぞれ4000ポイズお
よび800ポイズでチクソトロピ−係数は5であった。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに185.09
g(427.7mmol)のBIS−A−Sと39.3
5g(46.75mmol)のTSL9386(東芝シ
リコーン製ジアミノシリコーン。一般式化4で表され、
Zはn−プロピレン基、R2はメチル基、dは8であ
る。)と77.65g(356.0mmol)のPMD
Aと38.27g(118.8mmol)のBTDAを
仕込み、1361gのDMAcを室温で加え、24時間
室温で撹拌しポリイミド前駆体溶液を調製した。次に無
水酢酸800gを室温で添加し、2時間撹拌した後、さ
らにピリジン400gを室温で添加し、15時間撹拌し
た。この溶液を撹拌下の3Lの水に投入し、沈殿した微
粒子状の固形物をさらに3Lのメタノールで2回煮沸洗
浄した後、200℃で20時間乾燥して、ポリイミド樹
脂を得た(イミド化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミドの主鎖
に可溶なポリイミド構造単位を25mol%導入したポ
リイミド樹脂の充填剤粉末243.2gを得た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに210gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末90
gを徐々に加えたところ、均質な褐色半透明のポリイミ
ド組成物溶液を得た。その時の見掛け粘度は200ポイ
ズでチクソトロピ−係数は1であったが、そのまま室温
で静置したところ2週間後には茶褐色のペ−ストに転化
し1sec-1 および20sec- 1での見掛け粘度はそ
れぞれ6400ポイズおよび1500ポイズでチクソト
ロピ−係数は4であった。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに69.90g
(218.28mmol)の2,2’−ビス(トリフル
オロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルと33.
33g(152.80mmol)のPMDAと29.0
9g(65.48mmol)の6FDAを仕込み、11
90.9gのDMAcを室温で加え、24時間室温で撹
拌しポリイミド前駆体溶液を調製した。次に無水酢酸3
14gを室温で添加し、2時間撹拌した後、さらにピリ
ジン158gを室温で添加し、15時間撹拌した。この
溶液を撹拌下の2Lの水に投入し、沈殿した微粒子状の
固形物をさらに2Lのメタノ−ルで2回煮沸洗浄した
後、200℃で20時間乾燥して、ポリイミド樹脂を得
た(イミド化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミドの主鎖
に可溶なポリイミド構造単位を30mol%導入したポ
リイミド樹脂の充填剤粉末115gを得た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに212gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末10
0gを徐々に加えたところ、均質な褐色透明のポリイミ
ド組成物溶液を得た。そのまま室温で静置したところ一
週間後には茶褐色のペ−ストに転化し1sec-1 およ
び20sec-1での見掛け粘度はそれぞれ3000ポイ
ズおよび900ポイズでチクソトロピ−係数は3であっ
た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに40.00g
(92.54mmol)のBIS-A-S、と20.19
g(92.54mmol)のPMDAを仕込み、27
3.3gのDMAcを室温で加え、24時間室温で撹拌
しポリイミド前駆体溶液を調製した。次に無水酢酸11
1gを室温で添加し、2時間撹拌した後、さらにピリジ
ン56gを室温で添加し、15時間撹拌した。この溶液
を撹拌下の2Lの水に投入し、沈殿した微粒子状の固形
物をさらに2Lのメタノ−ルで2回煮沸洗浄した後、2
00℃で20時間乾燥して、ポリイミド樹脂を得た(イ
ミド化率>99%)。
粒子化し、含酸素溶剤に対して不溶なポリイミド樹脂の
充填剤粉末50.3gを得た。 (2)ポリイミド組成物の調製 温度計、撹拌装置、還流コンデンサ−、窒素導入管を具
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに116gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ上記(1)で調製したポリイミド充填剤粉末50
gを徐々に加えた後、室温で静置したところ一週間後に
は茶褐色のペ−ストに転化し1sec- 1 および20s
ec-1での見掛け粘度はそれぞれ33000ポイズおよ
び2000ポイズでチクソトロピ−係数は16であっ
た。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに116gのγ
-ブチロラクトンを入れ、撹拌下、80℃に加熱した。
そこへ実施例1で調製したポリイミド充填剤粉末50g
を徐々に加えたところ、均質な褐色透明のポリイミド組
成物溶液を得た。そこへさらに10gの4,4’−ビス
マレイミドジフェニルメタン(27.91mmol)を
撹拌しながら添加した。そのまま室温で静置したところ
一週間後には茶褐色のペ−ストに転化し1sec-1 お
よび20sec-1での見掛け粘度はそれぞれ11000
ポイズおよび1500ポイズでチクソトロピ−係数は7
であった。
えたガラス製4ツ口セパラブルフラスコに56gのγ-
ブチロラクトンと37gのプロピレンカーボネートを入
れ、撹拌下、80℃に加熱した。そこへ実施例1で調製
したポリイミド充填剤粉末40gを徐々に加えたとこ
ろ、均質な褐色透明のポリイミド組成物溶液を得た。そ
の時の見掛け粘度は120ポイズでチクソトロピ−係数
は1であったが、そのまま室温で静置したところ一週間
後には茶褐色のペ−ストに転化し1sec-1 および2
0sec-1での見掛け粘度はそれぞれ12000ポイズ
および2300ポイズでチクソトロピ−係数は5であっ
た。
0μmとなるように、実施例および比較例で調製したポ
リイミドペ−ストをコ−ティングし、40℃で1時間保
持し、ついで昇温時間2時間で350℃とし、その後1
時間焼成し約20μmのポリイミド膜コーティングされ
たガラス基板を得た。このポリイミド膜をガラス基板か
ら剥離したところ、各実施例の膜は剥離できたが、比較
例のペーストを使った場合、膜はできずガラス板の上に
粉が付着した状態であった。
テンシロンで引っ張り強度を測定したところ、実施例
1、2、3、4、5、6および7はそれぞれ10kgf
/mm 2、8kgf/mm2、5kgf/mm2、10k
gf/mm2、11kgf/mm 2、10kgf/m
m2、10kgf/mm2であり、各種の被覆として十分
な強度があった。
して、90mm×40mmの短冊状パタ−ンを5mm間
隔で5個打ち抜いた100μm厚のステンレス製の版を
用いガラス基板に25枚連続印刷したところ、印刷中ゲ
ル化などによるペ−スト粘度の変化は認められず、いず
れも良好なレリ−フパタ−ンが得られた。
った。
溶なポリイミド構造と可溶なポリイミド構造とが共有結
合により結合されたポリイミドを充填剤粉末として使用
しているため、均質であり且つチクソトロピ−性を有
し、ガラス基板やシリコン基板といった表面が平滑な基
板に対して滲まず、スクリーン印刷性および印刷パター
ンの形状維持性に優れ、大きな膜強度を有するという特
徴があり、さらに、ポリイミド微粒子を低粘度の溶媒と
混合することで調製できるため生産性に富むという顕著
な効果を奏する。
Claims (15)
- 【請求項1】 ポリイミドの粉末と溶媒から調製されて
なるポリイミド組成物であって、ポリイミドが、該溶媒
に対する溶解性の異なる2種以上の構造を有するポリイ
ミドであることを特徴とするポリイミド組成物。 - 【請求項2】 ポリイミドの粉末と溶媒から調製されて
なるポリイミド組成物であって、ポリイミドが、該溶媒
に不溶な第1の構造単位と該溶媒に可溶な第2の構造単
位からなることを特徴とするポリイミド組成物。 - 【請求項3】 チクソトロピー係数が1.5〜250で
ある請求項1〜2記載のポリイミド組成物。 - 【請求項4】 ポリイミドが、HGPCの光散乱法によ
る分子量の測定値が1000〜100000である請求
項1〜3記載のポリイミド組成物。 - 【請求項5】 ポリイミドが、第1の構造単位40〜9
5モル%と第2の構造単位5〜60モル%からなる請求
項1〜4記載のポリイミド組成物。 - 【請求項6】 ポリイミドが、置換基を有することもあ
るフェニレン基を骨格として有するポリイミドである請
求項1〜5記載のポリイミド組成物。 - 【請求項7】 溶媒が、沸点180〜300℃の含酸素
溶媒である請求項1〜6記載のポリイミド組成物。 - 【請求項8】 溶媒が、γ−ブチロラクトンまたはプロ
ピレンカーボネートである請求項1〜7のポリイミド組
成物。 - 【請求項9】 ポリイミドの粉末を20〜99重量%含
む請求項1〜8記載のポリイミド組成物。 - 【請求項10】 さらに、マレイミド化合物、アセチレ
ン化合物、ビニル化合物、アリル化合物から選ばれた一
種以上の架橋性を有する不飽和化合物を含む請求項1〜
9記載のポリイミド組成物。 - 【請求項11】 不飽和化合物が、ポリイミドの5〜5
0重量%である請求項10記載のポリイミド組成物。 - 【請求項12】 不飽和化合物が、マレイミド化合物で
ある請求項10〜11記載のポリイミド組成物。 - 【請求項13】 さらに、金属微粒子、カーボン微粒子
および/または顔料を配合した請求項1〜12記載のポ
リイミド組成物。 - 【請求項14】 請求項1〜13記載のポリイミド組成
物を基体に塗布・焼成して得られたポリイミド膜。 - 【請求項15】 請求項1〜13記載のポリイミド組成
物からなるスクリーン印刷用インキ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15083996A JPH09328549A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15083996A JPH09328549A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | ポリイミド組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09328549A true JPH09328549A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15505509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15083996A Pending JPH09328549A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09328549A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006035495A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 |
JP5331004B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-10-30 | マナック株式会社 | インク組成物 |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP15083996A patent/JPH09328549A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006035495A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 |
JPWO2006035495A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-15 | 日立化成工業株式会社 | 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 |
JP4710831B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-06-29 | 日立化成工業株式会社 | 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 |
US8765867B2 (en) | 2004-09-28 | 2014-07-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Heat-resistant resin paste and method for producing same |
JP5331004B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-10-30 | マナック株式会社 | インク組成物 |
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