JP3608929B2

JP3608929B2 - ポリイミド組成物

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Publication number: JP3608929B2
Application number: JP35153197A
Authority: JP
Inventors: 長広諸井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JPH11181281A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はスクリーン印刷に適するポリイミド組成物に関し、特に金属との接着強度を高めたポリイミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品用の表面保護膜の形成、電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として好適なポリイミドは電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドはバルク材料としての他に、コーティングあるいはパターニングして基材の表面を被覆するのに使われる。レリーフパターンを形成する方法としては、スピンコーティング後に湿式あるいは乾式加工法によりパターニングを行う方法、あるいはスクリーン印刷によりコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知られているが、工程の短縮化の点から後者のスクリーン印刷法が望まれている。
【０００３】
ポリイミドのスクリーン印刷に適する組成物には、ポリアミド酸あるいはポリイミドのワニスへ無機質あるいは有機質粉末を混練したり、または特開平７−１４９８９５号公報に開示されたようなポリアミド酸を適度にイミド化してチクソトロピー性を持たせたペースト等が知られている。
【０００４】
一方、特開平２−２２８３５９号公報にはポリアミド酸にベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾールを含有する銅および銅合金に対する防錆能力のある組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドを基材にコーティングする場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の場合はポリイミドに転化させる反応を完結させるために、またポリイミドのワニスをコーティングする際であっても溶媒を除去するために加熱することが必要となる。基材が銅などの金属でできている場合には空気やポリアミド酸に含まれるカルボキシル基により加熱した際に基材が容易に酸化されて金属とポリイミドとの界面が酸化物となる。この様にして形成された金属のポリイミド被覆物は、その後金メッキなどの湿式処理を受けた時に、界面に生成した酸化物に沿って処理液が浸入し、ついには金属とポリイミドとの剥離が起こることになる。
【０００６】
そこで、本発明では金属とポリイミドの界面に金属酸化物が生成しないスクリーン印刷用に適したポリイミド組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をすすめたところ、ポリアミド酸溶液にベンゾトリアゾールなどの酸化防止剤を添加すると界面の酸化を防止することができるが、ポリアミド酸をポリイミドに転化させるのに高温が必要なため酸化防止効果が減殺され充分な接着性の改良が認められない場合があるとの知見を得た。ところが予めイミド化の完結したポリイミドと溶媒からなるチクソトロピー性を持つ特定の組成物は比較的低温で強固なコーティング膜を形成できるため界面の酸化を軽減できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンを含む芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られた実質的に完全にイミド化したポリイミドと溶媒からなる組成物がさらに添加剤を含み、下記で定義されるチクソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度［η_0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度［η₂₀］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体である金属基材へのスクリーン印刷用ポリイミド組成物。である。ここで、チクソトロピー係数とは、定常ずり速度が０．５sec^-1における見掛け粘度［η_0.5］を、定常ずり速度が２０sec^-1における見掛け粘度［η₂₀］で除した値とする。
【０００９】
本発明にかかるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られるポリアミド酸溶液を加熱して得られるポリイミドであり、好ましくは下記Ａ、Ｂからなる成分を構成要素とするポリイミド組成物である。
【００１０】
Ａ：ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物またはこの反応性誘導体が５０モル％以上である芳香族テトラカルボン酸成分。
【００１１】
Ｂ：７０モル％以上がビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反応性誘導体であり、シロキシジアミン化合物が０．５モル％以上〜１０モル％以下、ジアミノポリシロキサン化合物が１モル％以上〜２０モル％以下である、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．９５〜１．０５モル量のジアミン成分。
【００１２】
またポリイミド組成物は、含酸素溶媒として、沸点が１８０℃以上３００℃以下の含酸素溶媒を含む。
本発明のポリイミド組成物は上記ポリイミドと溶媒とベンゾトリアゾール誘導体を構成要素とするポリイミド組成物である。スクリーン印刷用のペーストとして使用された場合のレリーフパターンの形状保持性を考慮するとその固形分（芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分をあわせた分をいう。以下同じ。）濃度は２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、版パターン開口部への充填性を考慮した粘度範囲の上限からは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００１３】
本発明に使用される芳香族テトラカルボン酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上がベンゼンテトラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはターフェニルテトラカルボン酸などまたはこれらの二無水物、エステルなどの反応性誘導体から選ばれた１種または２種以上である。その他のテトラカルボン酸成分として５０モル％未満で使用できるテトラカルボン酸は、特に限定されないがヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、オキシジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその無水物、エステルなどの反応性誘導体が例示でき、これら２種以上を併用することもできるが、これらは５０モル％を越えて使用すると各種基材に対する十分な接着性を得ることができない。
【００１４】
本発明のポリイミド組成物に使用されるジアミン成分は、特に７０モル％以上がビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反応性誘導体であり、０．５モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミン、１モル％以上２０モル％以下がジアミノポリシロキサンであるものが好ましく、シロキシジアミンとしては、特に限定されないが１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２，−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等、ジアミノポリシロキサンとしては、下記の一般式
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒは互いに同一または異なり、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基または置換基を有することもあるフェニル基を表す。ｄは４〜６０の整数を表す）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
シロキシジアミンの使用量はジアミン成分の１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは使用するジアミン成分の１〜５モル％である。シロキシジアミン成分が１モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、１０モル％を越えると接着性が改善されずに耐熱性の低下が認められるため好ましくない。
【００１８】
ジアミノポリシロキサンの使用量はジアミン成分の０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは使用するジアミン成分の１〜１５モル％である。ジアミノポリシロキサン成分が０．５モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、２０モル％を越えると接着性が改善されずに耐熱性の低下が認められるため好ましくない。
【００１９】
３０モル％未満で使用できるジアミン成分としては、特に限定されないが、Ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４，’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が提示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００２０】
ポリイミドあるいはその前駆体の溶媒として通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を主体とした溶媒中では、スクリーン印刷に必要なチクソトロピー性の発現は認められない。
【００２１】
好ましい含酸素溶媒としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が提示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒をポリイミド組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００２２】
本発明のポリイミド組成物に使用されるベンゾトリアゾール誘導体にはベンゾトリアゾールを含み、特に限定されず例えば次の様な化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
これらの化合物は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸（ＣＢＴ−１城北化学工業（株）製品、以下同じ。）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＧＬ）、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＯＨ）、またはＢＴＤ−ＨＤ、ＢＴＤ−ＤＰ、ＢＴＴ−ＤＰ、ＢＴ−ＭＡ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−Ｕ、ＢＴＤ−Ｕ、ＢＴ−３４１、ＢＴ−ＬＸ（城北化学工業（株）製品）として入手できる。上記ベンゾトリアゾール誘導体の２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のポリイミド組成物におけるベンゾトリアゾール誘導体の添加は、各種基材に対する接着性改良に効果があるが、特に銅箔および銅配線のある基板上に塗布し、脱溶媒または／および焼成後湿式での酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄または／および金メッキ処理を施す工程に付される場合にその接着性改良効果は殊に著しい。
【００２６】
ベンゾトリアゾール誘導体の使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総和量としての固形分１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量部である。２重量部より少ない時は接着効果に乏しく、１５重量部より多い時は特に接着効果は改善されずに形成された膜の熱的物性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明のポリイミド組成物の製造は、あらかじめジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒を添加し加熱することで行う。また、ベンゾトリアゾール誘導体の添加はこの加熱・反応を行う前後いずれにおいて行っても差し支えない。
【００２８】
加熱の条件はジアミン成分、テトラカルボン酸成分、溶媒等の組み合わせ、固形分濃度、容量および製造されるポリイミド組成物により異なり、加熱温度と時間により決定されるが、１４０℃〜２００℃、より好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲で、１時間〜２４時間程度加熱するのが好ましい。１４０℃以下では転化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益はない。
【００２９】
また、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、溶媒等の組み合わせによっては、上記の条件で加熱してポリイミド化を実質上完結し、冷却した直後にはチクソトロピー性が発現せず、室温付近で一定時間静置することの必要な場合がある。冷却は通常は特にコントロールする必要はなく自然放冷で良いが、場合によっては冷却速度を調節するのが好ましい。室温付近とは特に限定された温度である必要のないことをいい、通常０〜５０℃程度の温度でよい。静置は１時間から数十日にわたって行うが、特に攪拌などの操作を加える必要はないので、通常の保管と異なるところは無い。
【００３０】
このようにして製造される本発明のポリイミド組成物は、フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢＭＣ２０（コーン／プレート法あるいはシリンダ法、２２℃。以下、特に注を付さない限り同条件。）を用いた測定で、定常ずり速度が２０ｓｅｃ^−１の時および０．５ｓｅｃ^−１の時に示される見かけ粘度の差が大きく顕著なチクソトロピー性を示す。
【００３１】
チクソトロピー性を表す値として、チクソトロピー性係数［η_０．５／η_２０］（定常ずり速度が０．５ｓｅｃ^−１における見掛け粘度［η_０．５］を、定常ずり速度が２０ｓｅｃ^−１における見掛け粘度［η_２０］で除した値とする。）があり、この値が１．５以上であることが良好なスクリーン印刷性のために好ましく、１．５〜１０００がより好ましく、１．５〜２５０がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のポリイミド組成物は、脱溶媒後膜厚で０．１〜１００μｍのレリーフパターンの形成が可能であり、採用成分の選択、固形分濃度の設定等の条件の設定により、使用する版形状と所望の膜厚に対する適切な粘弾特性を広範囲に調製可能である。本発明のポリイミド組成物の好ましい粘弾特性の範囲は、０．５ｓｅｃ^−１における見掛け粘度［η_０．５］がおおよそ１５０ポイズ以上５００００ポイズ以下であり、２０ｓｅｃ^−１における見掛け粘度［η_２０］がおおよそ５０ポイズ以上５０００ポイズ以下である。［η_０．５］が１５０ポイズまたは［η_２０］が５０ポイズ未満ではパターン形状保持性が劣り、［η_０．５］が５００００ポイズまたは［η_２０］が５０００ポイズを越えると４００メッシュ以上の高メッシュ版を用いた場合版目づまりを引き起こし好ましくない。
【００３３】
また、イミド化率の測定方法は種々知られており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、本発明のポリイミド組成物のイミド化率の定量には核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を適用した。
【００３４】
すなわち、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される^１Ｈと６〜９ｐｐｍ付近の芳香族に帰属される^１Ｈとの積分比から算出した。なお、核磁気共鳴分光器として日本電子（株）社製ＪＮＷ−ＷＩＮ３００を使用した。
【００３５】
この粘弾特性範囲のペーストの選択により、薄膜から厚膜まで、適切なスクリーン印刷条件下で、実用性に優れた版パターン開口部への充填性と、形成されたレリーフパターンの形状保持性が得られる。
【００３６】
スクリーン印刷により形成した本発明のペースト状のポリイミド組成物のレリーフパターンは、脱溶媒するのみでポリイミド膜パターンを得ることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより３０〜２５０℃で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともでき、脱溶媒処理における最高温度は１００℃〜２００℃の範囲とし、１〜１５０分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱により行うことが好ましい。。
【００３７】
また必要に応じて焼成することもできるが、焼成条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより加熱温度が１２０℃〜４５０℃の範囲であり、１５０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。焼成に要する時間はコーティング膜厚によるが、１０分〜５時間であり、２０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリイミド組成物の特に好ましい実施態様を述べるならば、
▲１▼（ａ）１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンの１〜１０モル％
（ｂ）ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚはｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。）の８〜１５モル％
（ｃ）（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンの７５〜９０モル％
（ｄ）、ＯＤＡの０〜１０モル％
からなるジアミン成分と
（ｅ）ピロメリット酸二無水物５０〜８０モル％
（ｆ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０〜５０モル％
からなるテトラカルボン酸成分を実質的に当モル量同士で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のγ−ブチロラクトンまたはｎ−メチルピロリドン溶媒中で反応させて得られるポリイミドと溶媒を含むこと。
▲２▼▲１▼のポリイミドは実質的にイミド化が完結していること。
▲３▼▲１▼のポリイミドと溶媒にはさらに固形分１００重量部に対して２〜５重量部のベンゾトリアゾール誘導体を含むこと。
▲４▼▲３▼の組成物はチクソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度［η_０．５］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度［η_２０］が５０〜５，０００ポイズであること。
▲５▼ベンゾトリアゾール誘導体として、１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールを使うこと。
▲６▼▲３▼の組成物を銅または銅合金にスクリーン印刷すること。
▲７▼▲６▼で印刷されたパターンを１５０〜２２０℃で脱溶剤すること。
と指摘することができるが、この実施態様に限定するものではない。
【００３９】
本発明のポリイミド組成物をコーティングする基材としては、特に銅または銅合金からなる基材が適するが、勿論それに限定されず、アルミニューム、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属、アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、シルコニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを非制限的に挙げることができる。また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対してもコーティングすることは可能である。
【００４０】
本発明のポリイミド組成物のより具体的な応用を非制限的に例示すれば、シリコンウェハ、ガリウム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板などのデバイス、ＴＡＢテープ、フレキシブル基板、リジッド配線板などの各種配線板などの層間絶縁膜または表面保護、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜などとして使用できるが、特に銅または銅合金の表面と接触する部分での使用が好適である。
【００４１】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、これらの実施態様に限られるものではない。
【００４２】
【実施例】
〔実施例１〕
熱電対、攪拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、１．６８８ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」という。６．７９１ｍｍｏｌ）、２５．９１ｇのジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚはｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。以下、「ＤＡＰＳ」という。２７．１６ｍｍｏｌ）、８３．２２ｇの（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。１９２．４ｍｍｏｌ）、３４．５６ｇのピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」という。１５８．５ｍｍｏｌ）、２１．８８ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」という。６７．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、２７３．５ｇのγ−ブチロラクトンを加え１８０℃で４時間攪拌した。別に１０．０５ｇの１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸（城北化学工業製ＣＢＴ−１）を３０．２０ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、添加剤溶液を調製した。その後約１００℃まで冷却した時点で重合溶液に２６．９５ｇの調製した添加剤溶液を添加し、十分攪拌した。室温まで冷却した際、得られたポリイミド溶液を^１Ｈ−ＮＭＲでしたところイミド化率は９９％以上であり、０．５ｓｅｃ^−１での見掛け粘度は４８０ポイズでチクソトロピー係数は１であった。
【００４３】
その後室温に静置して３０日後には０．５ｓｅｃ^−１および２０ｓｅｃ^−１での見掛け粘度はそれぞれ１０，０００ポイズおよび１，６５０ポイズでチクソトロピー係数は６．１であった。
【００４４】
ペーストの印刷性評価として、２００μｍのビア穴を２５０μｍの間隔で１００個形成する４００メッシュのスクリーン印刷版を用い、銅表面ＴＡＢテープに１００枚連続印刷したところ、抜け、欠け、糸曳き、滲み等の不良は見られず良好なパターンが得られた。この印刷物をオーブン中に置き、４０℃で３０分保持し、ついで昇温時間３０分で１８０℃とし、その後２時間保持した後の膜厚は８μｍであった。形成されたパターンの基板面寸法はいずれのパターンについても±３０μｍ以内、また、印刷版面寸法と基板面寸法の差はいずれの基板面パターンについても５０μｍ以内であり、パターンの形状保持性も良好であった。
【００４５】
接着性評価は配線基板作成時に一般的に行われている金メッキ処理工程に従って評価した。すなわち、アルカリ洗浄（１０％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、室温で１分間超音波を照射し、その後水ですすぐ。）、酸洗浄（１０％硫酸水溶液に浸漬し、室温で１分間超音波を照射し、その後水ですすぐ。）を行い十分に水を切った後、非シアン系金メッキ液（ミクロファブ１００、田中貴金属製）に６５℃で１分間浸漬し、脱溶媒後パターン周辺の剥離有無を顕微鏡を用い確認したところ、パターン開口部への処理液の染み込み、および剥離は認められず良好な接着性を示した。結果を表１および表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
ＴＭＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン
ＤＡＰＳ：ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚはｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。）
ＢＡＰＳ：（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＣＢＴ−１：１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸（城北化学工業（株）製品）
ＢＴ−ＧＬ：１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製品）
【００４８】
【表２】

【００４９】
〔実施例２〕
ベンゾトリアゾール誘導体として、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業製ＢＴ−ＧＬ）を用いた他は実施例１と同様にポリイミド組成物の調製およびパターンの形成・試験を行い、結果を表１および表２に示した。ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分はそれぞれ何れも約２２６ｍｍｏｌを使用した。以下の各実施例および比較例でも同じである。
【００５０】
〔実施例３〕
ＢＴＤＡとＢＰＤＡの比率および固形分濃度を表１に示した通りに変えた他は実施例１と同様にポリイミド組成物の調製およびパターンの形成・試験を行い、結果を表１および表２に示した。
【００５１】
〔実施例４〕
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分および固形（樹脂）分濃度を表１に示した通りに変えた他は実施例１と同様にポリイミド組成物の調製およびパターンの形成・試験を行い、結果を表１および表２に示した。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において添加剤を使用せずに同様の試験を行っが、金メッキ処理液の界面への染み込みがあり、ポリイミド膜の剥離が生じた。結果を表１および表２に示した。
【００５３】
〔比較例２〕
溶媒をＮ−メチルピロリドンとして、ＴＭＤＳとＤＡＰＳの比率、固形（樹脂）分濃度を表１に示した通りに変えた他は実施例１と同様にポリイミド溶液を調製し、３０日間静置したがチクソトロピー係数は１．１でスクリーン印刷に適さなかった。結果を表１および表２に示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド組成物は、添加剤としてベンゾトリアゾール誘導体を配合することでポリイミドと金属の界面での金属酸化物の生成を防止でき、しかもポリイミド化が完了しているので基材に塗布した後比較的低い温度での脱溶媒処理をするのみでポリイミドコーティング膜を形成できるため、これらの相乗的な効果を奏し、接着性の著しい改善効果が得られる。

Claims

芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンを含む芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られた実質的に完全にイミド化したポリイミドと溶媒からなる組成物がさらに添加剤を含み、下記で定義されるチクソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度［η_0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度［η₂₀］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体である金属基材へのスクリーン印刷用ポリイミド組成物。
チクソトロピー係数とは、定常ずり速度が０．５sec^-1における見掛け粘度［η_0.5］を、定常ずり速度が２０sec^-1における見掛け粘度［η₂₀］で除した値とする。
芳香族テトラカルボン酸成分が、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物またはこれらの反応性誘導体の５０モル％以上とその他のテトラカルボン酸二無水物またはその反応性誘導体の５０モル％未満からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
芳香族ジアミン成分が、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反応性誘導体の７０モル％以上とシロキシジアミン化合物の０．５〜１０モル％、ジアミノポリシロキサン化合物の１〜２０モル％とその他のジアミンからなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド組成物。
ベンゾトリアゾール誘導体が、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計１００重量部に対し２〜１５重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミド組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミド組成物を銅または銅合金からなる基材に印刷して、脱溶媒および／または焼成することにより得られたポリイミド被膜を有する物品。