JPH107985A - ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低毒性の溶媒を用い、ポットライフが長く、
ピンホールの発生がなく均一な膜厚の薄膜を形成するポ
リアミド酸系ワニスを提供する。 【解決手段】 ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０
−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにお
いて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群Ａから選
ばれる少なくとも１種の化合物の５−８０重量％と、第
２成分として下記の化合物群Ｂから選ばれる少なくとも
１種の化合物の９５−２０重量％とからなる混合溶媒で
あるポリアミド酸系ワニス： 化合物群Ａ； Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチル
ホルムアミド等。 化合物群Ｂ； シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶の配向膜、或
いは、液晶カラ−フィルタ−或いはその保護膜等に使用
されるポリイミド膜の原料であるポリアミド酸系ワニス
に関するものである。特に、本発明は、塗布性に優れ、
毒性が低く、粘度の経時変化の小さいワニスに関するも
のである。

【０００２】

【背景技術】液晶表示素子の配向膜、カラ−フィルタ−
或いはその保護膜等に広く使用されているポリイミド被
膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒
に溶解したポリアミド酸系ワニスを塗布し、加熱するこ
とにより溶剤を溜去すると共にイミド化反応を行わせる
ことにより得られる。一般にポリアミド酸系ワニスの溶
媒として、ポリアミド酸の合成時に溶媒として使用され
るＮメチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記するこ
とがある）等の非プロトン性極性有機溶媒がそのまま用
いられている。しかし、このような溶媒を用いたワニス
では、塗布時にピンホールやハジキが発生したり、均一
な膜厚を有する薄膜を形成しにくいという欠点がある。
ここでハジキとは、ワニスが塗布面になじまず油滴状に
凝集したり、塗膜に粟粒大ないし豆粒大のへこみが発生
する状態をいう。例えば、液晶配向膜用ワニスにおい
て、塗膜にピンホールやハジキが発生すると、液晶材料
に配向不良の部分を生じ、表示品位が著しく損なわれ
る。液晶素子の保護膜として使用されるワニスにおいて
も、部分的に保護されない箇所が発生して、素子の表示
品位のみならず信頼性（寿命）にも悪影響が出る。カラ
−フィルタ−用ワニスにおいては、色調が不均一となる
等の不具合が生じる。又、明かなピンホールに到らない
までも、塗膜の厚みが不均一であると液晶表示素子の表
示むらが発生しやすく問題である。これを改良する目的
で、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒を併用した
り、オルガノポリシロキサン化合物やフッ素系界面活性
剤を添加する等の手段が用いられている。しかし、セロ
ソルブ系の溶媒は毒性が強い事は周知の通りであり、作
業環境の安全性を確保するうえで問題となる。また、Ｎ
ＭＰとブチルセロソルブを併用したワニスでは、ワニス
の粘度の経時変化が大きく、１日放置すると２割近くも
粘度が低下してしまう場合ががあるとか、ブチルセロソ
ルブのポリアミド酸に対する溶解性が低いいため、ワニ
スを低温で保管するとワニス中のポリマ−が析出してく
る等、ワニスのポットライフが短いという欠点を有す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミド酸
系ワニスの上記諸欠点改良を目的とする。具体的には、
課題のその１はピンホールの発生しない塗布性の改良さ
れたワニスを提供することにあり、課題のその２は毒性
の改良された溶媒組成にあり、更に、課題のその３はポ
リアミド酸系ワニスの粘度の不安定さ及び低温保存性の
改良である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者たちは上記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、ポリアミド酸を溶解
する溶剤として下記の化合物を使用することにより所期
の目的が達成されることを知り本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、ポリマ−０．１−４０重量％と溶
剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニ
スにおいて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群Ａ
から選ばれる化合物の少なくとも１種と、第２成分とし
て下記の化合物群Ｂから選ばれる化合物の少なくとも１
種、または、化合物群Ｂから選ばれる化合物の少なくと
も１種と化合物群Ｃから選ばれる化合物を少なくとも１
種とを含有する混合溶剤であることを特徴とするポリア
ミド酸系ワニスである。

【０００５】化合物群Ａ：以下に掲げる非プロトン性有
機溶剤類 ＮＭＰ、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，メチルプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン。 化合物群Ｂ： シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン 化合物群Ｃ： ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル トリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル

【０００６】１）化合物群Ａに属するＮＭＰ、ＤＭＩ、
γ−ブチルラクトン等の毒性の少ない溶剤と、化合物群
Ｂに属するシクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン
等とを組合せることにより、低毒性でかつ塗布性に優れ
たワニスを提供する事が出来る。更にこれらの溶剤系で
は、従来のワニス組成物（例えば、ＮＭＰとブチルセロ
ソルブとの組合せ）では粘度の経時変化が大きいという
欠点を改善することができる。 ２）更に、化合物群Ａから選ばれた化合物と化合物群Ｂ
から選ばれた化合物に、化合物群Ｃから選ばれる化合物
を配合することにより、一層の塗布性の改良を図ること
ができる。印刷法やスピンナ−法等でワニスを塗布され
た基板は、通常は塗布後直ちに乾燥工程へ移行される
が、工程の都合により、室温でしばらく放置される場合
もある。このような場合には、ＮＭＰとブチルセロソル
ブを組合せた従来のワニスでは、放置している間にハジ
キが発生しやすいが、本発明のワニスでは、このような
欠点を解消できた。

【０００７】混合溶剤中の第１成分の含有量は、８０ー
５重量％が好ましく、６０−１０重量％が更に好まし
い。混合溶剤中の第１成分が８０重量％を超すと、ピン
ホールの発生や塗膜厚さが不均一となる等の塗布性に問
題が生じやすい。又、混合溶剤中の第１成分の含有量は
小さいと、ポリアミド酸、あるいはポリイミドの溶解能
が低下し、ポリマーが析出し易くなり好ましくない。ワ
ニス中のポリマ−濃度が小さい場合は、第１成分の含量
を低くできるが、一般に使用されるワニスでは第１成分
の含有量は５重量％以上が好ましい。混合溶剤の第１成
分として使用される化合物群Ａの中では、ＮＭＰ、ＤＭ
Ｉ、およびγ−ブチルラクトンは、沸点が適度であり、
引火点も高く、毒性も比較的小さいので特に好ましい。
混合溶剤中の第２成分の含有量は２０−９５重量％が好
ましく、４０−９０％が更に好ましい。混合溶剤中の第
２成分が２０重量％未満では、塗布性に問題が生じやす
く、又、９５重量％を超すと、ポリマ−が析出（特に低
温時）しやすくなり、いずれも好ましくない。

【０００８】更に、第２成分として化合物群Ｂ及び化合
物群Ｃから選ばれた化合物を併用する場合においては、
化合物群Ｃから選ばれる化合物の濃度は、６０％以下で
あることが好ましい。更に好ましくは、Ｂ／Ｃの比が１
／３〜３／１の範囲にあるものが効果的である。このよ
うにすることにより、塗布後予備乾燥処理なしに室温に
放置されたり、湿度の高い作業環境で塗布工程が実施さ
れる場合にも、ピンホールやハジキの発生を防止する効
果が得られる。なお、本発明の効果を損なわない限りに
おいて、本発明のワニスに前記第１成分及び第２成分以
外の他の溶剤を配合することができる。。本発明のワニ
スにおいては、ポリアミド酸の濃度を０．１−４０重量
％とするが、スピンナ−法、印刷法、浸漬法、スプレイ
法等の通常の塗布方法を用いるには、１−１０％程度の
濃度が適当である。

【０００９】本発明のワニスのポリマー成分であるポリ
アミド酸としては、液晶配向膜、カラ−フィルタ−或い
はその保護膜等に広く使用されているポリイミド被膜の
前駆体である各種のポリアミド酸がいずれも使用でき
る。ここで、ポリアミド酸とはテトラカルボン酸二無水
物とジアミノ化合物との縮合物であるが、未反応のテト
ラカルボン酸やジアミノ化合物、さらには、ポリアミド
酸の一部がイミド化されたポリアミド・イミドを含有し
た状態をも意味する。ポリアミド酸の原料としては以下
に示す各種のテトラカルボン酸二無水物及び各種のジア
ミノ化合物を例示できるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１０】テトラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’，−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロオクタン，

【００１１】

【化１】

【００１２】ジアミノ化合物： １，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノ
フェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］ー４ーエチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４ー
（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピル
シクロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘ
キシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミ
ノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フ
ェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、

【００１３】２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ペンタン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘプタン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］オクタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ノナン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］デカ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ドデカン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノベン
ジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４ー
（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）
フェニル］ー４ーエチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロ
ピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノ
ベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］
−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４ー
（４ーアミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシ
クロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４ーアミノベンジ
ル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，
１−ビス［４ー（４ーアミノベンジル）フェニル］−４
−ｎオクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４ー（４
ーアミノベンジル）フェニル］メタン、

【００１４】４，４’−ジアミノフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（パ
ラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−
フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ
−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン，４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナ
フタレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサメチルプロパン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン。

【００１５】更に、骨格構造中にシロキサン結合を有す
るアミン化合物を例示できる。上記の酸無水物及びジア
ミン化合物はいずれも単一種の化合物を選んで用いるこ
とができるが、２種類以上の化合物を併用することもで
きる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を説
明する。 試験方法 ＊塗布性の評価：きれいに洗浄したガラス基板（５×５
ｃｍ）上にワニスを数滴滴下し、２０００ｒｐｍの回転
速度で１０秒間スピンナーにかけた後、下記の２水準の
評価を行う。 １）４０℃のホットプレ−ト上で５分間予備乾燥して、
ハジキの発生を観察する。 ２）溶剤が揮散するまで室温で放置して、ハジキの発生
を観察する。 ＊粘度保持率の評価：ＥＬＤ形回転粘度計（東京計器
製）を使用し、試験用ワニスの製造直後、及び室温で１
日及び５日保存した後の粘度を測定温度２５℃で測定
し、次式により粘度保持率を求める。 粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テスト開始時の粘
度）×１００ ポリマーの析出 ワニスを−２０℃のフリーザー中に保存し、１日後およ
び７日後にワニス中にポリマーが析出しているか観察す
る。

【００１７】施例１−７ １）母液１の製造：攪拌機、温度計、コンデンサ−及び
窒素導入管を備えた３００ｍｌのフラスコ中で、窒素雰
囲気下に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］オクタン１０．０ｇを脱水精製したＮＭ
Ｐ８５．８ｍｌに溶解させた後、５℃に氷冷し、ピロメ
リット酸二無水物５．２ｇを投入し、冷却しながら１時
間攪拌反応させた。次いで、パラアミノフェニルトリメ
トキシシラン１．１４ｇを加え、１０℃で１時間攪伴反
応させて、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン及び、
パラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそれ
ぞれ８：７：１．８ からなるポリアミド酸の透明な溶
液（母液１）約１００ｍｌを得た。この溶液の２５℃に
おける粘度は、約１４００ｃＰｓ、濃度は１６重量％で
あった。 ２）試料ワニスの調合：母液１に各種溶剤を添加して表
１に示した溶剤濃度に調合し、塗布性の評価を行った。
その結果を表１に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１ー７ １）試料液の調合 母液１に各種溶剤を添加して表２に示した溶剤濃度に調
合し、塗布性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例１、２、及び比較例１で使用したワ
ニスを１０ｍｌのガラス瓶に入れ２５℃の室温に放置し
粘度の粘度保持率を評価した。測定結果を表３に示し
た。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、適切に選択された混合
溶剤を使用することにより、毒性が小さく、塗布性およ
び保存安定性に優れたポリアミド酸系のワニスを提供す
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０
   −９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにお
   いて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群（Ａ）か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物の５−８０重量％
   と、第２成分として下記の化合物群Ｂから選ばれる少な
   くとも１種の化合物の９５−２０重量％とを含有する混
   合溶剤であることを特徴とするポリアミド酸系ワニス： 化合物群Ａ； Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 Ｎ−メチルカプロラクタム、 Ｎ−メチルプロピオンアミド、 Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、 ジエチルアセトアミド、 ジメチルスルホオキシド、 ジメチルイミダゾリジノン、 γ−ブチルラクトン、 化合物群Ｂ； シクロヘプタノン、 メチルシクロヘキサノン。
2. 【請求項２】 ポリマ−０．１−４０重量％と溶剤６０
   −９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにお
   いて、溶剤が、第１成分として下記の化合物群Ａから選
   ばれる少なくとも１種の化合物の５−８０重量％と、第
   ２成分として下記の化合物群Ｂから選ばれる少なくとも
   １種の化合物と下記の化合物群Ｃから選ばれる少なくと
   も１種の化合物との合計量の９５−２０重量％とを含有
   する混合溶媒であることを特徴とするポリアミド酸系ワ
   ニス： 化合物群Ａ； Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 Ｎ−メチルカプロラクタム、 Ｎ−メチルプロピオンアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 ジメチルスルホオキシド、 Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、 ジエチルアセトアミド、 ジメチルイミダゾリジノン、 γ−ブチルラクトン、 化合物群Ｂ； シクロヘプタノン、 メチルシクロヘキサノン、 化合物群Ｃ； ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル トリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか１項に記載の
   ワニスを使用した液晶配向膜。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の液晶配向膜を使用した
   液晶表示素子。