JP2901237B2 - ２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸とその製法及びその誘導体の製法。 - Google Patents
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸とその製法及びその誘導体の製法。Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、感光材料
及び液晶材料等の中間原料として有用な、新規化合物で
ある２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸及びその製法、並びに、テトラフルオロアン
トラニル酸の製法に関する。
及び液晶材料等の中間原料として有用な、新規化合物で
ある２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸及びその製法、並びに、テトラフルオロアン
トラニル酸の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロ無水フタル酸（以下、Ｆ
４ＰＡｈと略称することがある）の合成法としては、英
国特許番号第９８６８９２号公報などに次式に示すよ
うに、テトラフルオロフタル酸（以下、Ｆ４ＰＡと略称
することがある）を無水トリフルオロ酢酸により脱水す
る方法が提案されている。
４ＰＡｈと略称することがある）の合成法としては、英
国特許番号第９８６８９２号公報などに次式に示すよ
うに、テトラフルオロフタル酸（以下、Ｆ４ＰＡと略称
することがある）を無水トリフルオロ酢酸により脱水す
る方法が提案されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】しかしながら上記の無水トリフルオロ酢酸
は高価である上、生成するトリフルオロ酢酸が腐蝕性の
強い物質であるという問題点があり、工業的に実施する
のは困難であった。
は高価である上、生成するトリフルオロ酢酸が腐蝕性の
強い物質であるという問題点があり、工業的に実施する
のは困難であった。
【０００５】テトラフルオロアントラニル酸（以下、Ｆ
４ＡＡと略称することがある）の合成法としては、次式
に示すようにテトラフルオロフタルイミドのホフマン
転位反応による方法が提案されている〔英国特許番号第
９８６８９２号及び”日本化学会誌”１９７２、第２０
２〜２０４頁〕。
４ＡＡと略称することがある）の合成法としては、次式
に示すようにテトラフルオロフタルイミドのホフマン
転位反応による方法が提案されている〔英国特許番号第
９８６８９２号及び”日本化学会誌”１９７２、第２０
２〜２０４頁〕。
【０００６】
【化２】 しかし上記の方法では、原料のテトラフルオロフタルイ
ミドの合成に当って、次式に示すようにＦ４ＰＡｈと
アンモニアとを２８０℃程度の高温に加熱して反応させ
る方法（英国特許番号第９８６８９２号）、又は、次式
に示すようにテトラフルオロフタロニトリルを濃硫酸
中で加水分解反応させる方法［”日本化学会誌”１９７
２、第２０２〜２０４頁］によっており、
ミドの合成に当って、次式に示すようにＦ４ＰＡｈと
アンモニアとを２８０℃程度の高温に加熱して反応させ
る方法（英国特許番号第９８６８９２号）、又は、次式
に示すようにテトラフルオロフタロニトリルを濃硫酸
中で加水分解反応させる方法［”日本化学会誌”１９７
２、第２０２〜２０４頁］によっており、
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】 式の反応の場合、高温下、原料のＦ４ＰＡｈを溶融し
反応を行うため、反応終了後固化した反応混合物より生
成物を取り出すのが困難であり、アミノトリフルオロフ
タルイミド等の副生成物の混入を避けるのがむずかし
い。また式の反応の場合、反応終了後濃硫酸性の反応
液を多量の氷水中に注ぐことにより目的とする生成物の
結晶を得ているが、これらを工業的に実施するのは容易
でない。また、２，３，４，５−テトラフルオロアニリ
ン（以下、Ｆ４Ａｎと略称することがある）の合成法と
しては、英国特許番号第１２３７３６４号公報に次式
及びに示すように、１，２，３，４−テトラフルオロ
ベンゼンをニトロ化して２，３，４，５−テトラフルオ
ロニトロベンゼンを得、次いでこれを濃塩酸中で錫と接
触させて還元してＦ４Ａｎを得る方法が提案されてい
る。
反応を行うため、反応終了後固化した反応混合物より生
成物を取り出すのが困難であり、アミノトリフルオロフ
タルイミド等の副生成物の混入を避けるのがむずかし
い。また式の反応の場合、反応終了後濃硫酸性の反応
液を多量の氷水中に注ぐことにより目的とする生成物の
結晶を得ているが、これらを工業的に実施するのは容易
でない。また、２，３，４，５−テトラフルオロアニリ
ン（以下、Ｆ４Ａｎと略称することがある）の合成法と
しては、英国特許番号第１２３７３６４号公報に次式
及びに示すように、１，２，３，４−テトラフルオロ
ベンゼンをニトロ化して２，３，４，５−テトラフルオ
ロニトロベンゼンを得、次いでこれを濃塩酸中で錫と接
触させて還元してＦ４Ａｎを得る方法が提案されてい
る。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 なお、出発原料の１，２，３，４−テトラフルオロベン
ゼンは、Ｆ４ＰＡの脱炭酸反応により得られることが知
られている。［”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９６
１，第１５７６頁；特開昭６１−４３１３０号公報；
等］。しかし上記の方法では、特にニトロ化工程（式
）において濃硫酸と濃硝酸との混液という極めて酸化
力の強いものを用いる上、原料及び生成物からのフッ素
の脱離及びフッ化水素酸の発生という問題もあって、工
業的実施に当っては、反応装置の材質の選択やフッ化水
素酸の大気中への放散防止など困難な問題がある。
ゼンは、Ｆ４ＰＡの脱炭酸反応により得られることが知
られている。［”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９６
１，第１５７６頁；特開昭６１−４３１３０号公報；
等］。しかし上記の方法では、特にニトロ化工程（式
）において濃硫酸と濃硝酸との混液という極めて酸化
力の強いものを用いる上、原料及び生成物からのフッ素
の脱離及びフッ化水素酸の発生という問題もあって、工
業的実施に当っては、反応装置の材質の選択やフッ化水
素酸の大気中への放散防止など困難な問題がある。
【００１１】
【発明の解決しようとする問題点】本発明者等は、従来
技術が有していた前述の問題点を解消すべく検討を行っ
た結果、Ｆ４ＰＡを、該Ｆ４ＰＡ及びＦ４ＰＡｈに対し
て不活性な有機溶媒の存在下に加熱するだけで容易に脱
水してＦ４ＰＡｈを得た。
技術が有していた前述の問題点を解消すべく検討を行っ
た結果、Ｆ４ＰＡを、該Ｆ４ＰＡ及びＦ４ＰＡｈに対し
て不活性な有機溶媒の存在下に加熱するだけで容易に脱
水してＦ４ＰＡｈを得た。
【００１２】このＦ４ＰＡｈを出発原料として用い、こ
れに水性溶媒中でアンモニアを作用させた後、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ性物質と反応させることにより、
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸塩が得られ、次いでこれに次亜ハロゲン酸塩とア
ルカリ性物質とを加えてホフマン転位反応させることに
より容易にテトラフルオロアントラニル酸塩（以下、Ｆ
４ＡＡ塩と略称することがある）とすることができ、こ
れを酸で遊離化することによりＦ４ＡＡを単離すること
ができた。
れに水性溶媒中でアンモニアを作用させた後、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ性物質と反応させることにより、
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸塩が得られ、次いでこれに次亜ハロゲン酸塩とア
ルカリ性物質とを加えてホフマン転位反応させることに
より容易にテトラフルオロアントラニル酸塩（以下、Ｆ
４ＡＡ塩と略称することがある）とすることができ、こ
れを酸で遊離化することによりＦ４ＡＡを単離すること
ができた。
【００１３】また、２−カルバモイル−３，４，５，６
−テトラフルオロ安息香酸塩（以下、Ｆ４ＣＢＡ塩と略
称することがある）を酸により遊離化させることにより
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸（以下、Ｆ４ＣＢＡと略称することがある）を生
成させ得ることも見出した。なお、該２−カルバモイル
−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸及びその塩
については”Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ”にも記載が
なく新規物質である。
−テトラフルオロ安息香酸塩（以下、Ｆ４ＣＢＡ塩と略
称することがある）を酸により遊離化させることにより
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸（以下、Ｆ４ＣＢＡと略称することがある）を生
成させ得ることも見出した。なお、該２−カルバモイル
−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸及びその塩
については”Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ”にも記載が
なく新規物質である。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】本発明は、先ず、
【００１５】テトラフルオロフタル酸を、該テトラフル
オロフタル酸可溶性であって且つテトラフルオロフタル
酸及びテトラフルオロ無水フタル酸に対して不活性な有
機溶媒の存在下に加熱してテトラフルオロ無水フタル酸
を得、
オロフタル酸可溶性であって且つテトラフルオロフタル
酸及びテトラフルオロ無水フタル酸に対して不活性な有
機溶媒の存在下に加熱してテトラフルオロ無水フタル酸
を得、
【００１６】テトラフルオロ無水フタル酸にアンモニア
を反応させた後、アルカリ性物質と反応させることによ
り２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ
安息香酸塩を得、次いでこれに次亜ハロゲン酸塩及びア
ルカリ性物質を反応させてなることを特徴とするテトラ
フルオロアントラニル酸の製法、に関し、さらに、
を反応させた後、アルカリ性物質と反応させることによ
り２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ
安息香酸塩を得、次いでこれに次亜ハロゲン酸塩及びア
ルカリ性物質を反応させてなることを特徴とするテトラ
フルオロアントラニル酸の製法、に関し、さらに、
【００１７】テトラフルオロ無水フタル酸にアンモニア
を反応させた後、アルカリ性物質と反応させてなること
を特徴とする２−カルバモイル−３，４，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸の製法、および、新規物質である該
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸、に関するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。
を反応させた後、アルカリ性物質と反応させてなること
を特徴とする２−カルバモイル−３，４，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸の製法、および、新規物質である該
２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安
息香酸、に関するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。
【００１８】脱水反応工程（Ａ） 本発明方法は先ず、Ｆ４ＰＡを、該Ｆ４ＰＡ及び反応生
成物たるＦ４ＰＡｈに対して不活性な有機溶媒の存在下
に加熱して次式のように脱水反応を起させ、Ｆ４ＰＡ
ｈを合成する。
成物たるＦ４ＰＡｈに対して不活性な有機溶媒の存在下
に加熱して次式のように脱水反応を起させ、Ｆ４ＰＡ
ｈを合成する。
【００１９】
【化７】 本発明において、「Ｆ４ＰＡ及びＦ４ＰＡｈに対して不
活性」とは、溶媒がＦ４ＰＡ及びＦ４ＰＡｈに対して付
加反応、縮合反応、エステル交換反応等のＦ４ＰＡｈ生
成にとって不都合な反応を起こさないことを意味する。
活性」とは、溶媒がＦ４ＰＡ及びＦ４ＰＡｈに対して付
加反応、縮合反応、エステル交換反応等のＦ４ＰＡｈ生
成にとって不都合な反応を起こさないことを意味する。
【００２０】このような有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素が好適である。これらのうち、水と
共沸性を有し、且つ、高い脱水反応速度維持性と溶媒除
去性に優れた沸点１００〜１６０℃の芳香族炭化水素
（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン）が特に好ましい。
れるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素が好適である。これらのうち、水と
共沸性を有し、且つ、高い脱水反応速度維持性と溶媒除
去性に優れた沸点１００〜１６０℃の芳香族炭化水素
（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン）が特に好ましい。
【００２１】これら溶媒の使用量としては必ずしも限定
されるものではないが、好ましくは出発原料であるＦ４
ＰＡを反応工程（Ａ）の反応温度において溶解し得る量
の上記の如き有機溶媒を用いるのが好ましく、通常、Ｆ
４ＰＡ１ｇに対して例えば、０．５〜２０ｍｌ、特には
１〜５ｍｌ程度の量を例示することができる。
されるものではないが、好ましくは出発原料であるＦ４
ＰＡを反応工程（Ａ）の反応温度において溶解し得る量
の上記の如き有機溶媒を用いるのが好ましく、通常、Ｆ
４ＰＡ１ｇに対して例えば、０．５〜２０ｍｌ、特には
１〜５ｍｌ程度の量を例示することができる。
【００２２】この工程（Ａ）の反応はこれらの溶媒の加
熱還流下で行うのがよく、反応系内より水が留出しなく
なった時点を終点とすればよい。反応条件は、用いる溶
媒によってきまり、一般に反応温度６０〜２００℃、好
ましくは８０〜１５０℃、反応時間１〜１０時間である
が、例えば溶媒としてトルエンを用いた場合には、反応
温度約９０〜１１０℃、反応時間約４時間である。反応
終了後、反応系より溶媒を留去することにより、Ｆ４Ｐ
Ａｈを得ることができる。また、溶媒としてトルエンを
用いた場合には、Ｆ４ＰＡｈのトルエンに対する溶解度
が低いため、反応終了後反応系を冷却し、析出した結晶
を濾過し乾燥するだけで高純度のＦ４ＰＡｈを高収率で
得ることができる。
熱還流下で行うのがよく、反応系内より水が留出しなく
なった時点を終点とすればよい。反応条件は、用いる溶
媒によってきまり、一般に反応温度６０〜２００℃、好
ましくは８０〜１５０℃、反応時間１〜１０時間である
が、例えば溶媒としてトルエンを用いた場合には、反応
温度約９０〜１１０℃、反応時間約４時間である。反応
終了後、反応系より溶媒を留去することにより、Ｆ４Ｐ
Ａｈを得ることができる。また、溶媒としてトルエンを
用いた場合には、Ｆ４ＰＡｈのトルエンに対する溶解度
が低いため、反応終了後反応系を冷却し、析出した結晶
を濾過し乾燥するだけで高純度のＦ４ＰＡｈを高収率で
得ることができる。
【００２３】カルバモイル化反応工程（Ｂ） 本発明方法は、次いで前記工程（Ａ）で得られたＦ４Ｐ
Ａｈを出発原料とし、例えば水溶媒中でこれにアンモニ
アを反応させた後、アルカリ性物質を反応させることに
よって次式のごとくＦ４ＣＢＡ塩を合成する。
Ａｈを出発原料とし、例えば水溶媒中でこれにアンモニ
アを反応させた後、アルカリ性物質を反応させることに
よって次式のごとくＦ４ＣＢＡ塩を合成する。
【００２４】
【化８】 この反応におけるアンモニアの使用量はＦ４ＰＡｈ１モ
ルに対して、理論的には１モルであるが、通常１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１．０〜
１．１モル用いるのがよい。
ルに対して、理論的には１モルであるが、通常１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１．０〜
１．１モル用いるのがよい。
【００２５】また前記のアルカリ性物質としては、この
反応工程（Ｂ）の反応を阻害しないものであれば特に制
限されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；例えば、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物；例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸正ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、
リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸一水素
ナトリウム等の無機酸または有機酸の金属塩であって、
その水溶液がアルカリ性を呈するもの；アンモニア；例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン等のＮ−Ｈ結合を有しないモノアミン
類；例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン等のＮ−Ｈ結合を有しないジアミン類；
例えば、アミジン、グアニジン等のその他のアルカリ性
有機化合物等を例示することができる。
反応工程（Ｂ）の反応を阻害しないものであれば特に制
限されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；例えば、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物；例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸正ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、
リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸一水素
ナトリウム等の無機酸または有機酸の金属塩であって、
その水溶液がアルカリ性を呈するもの；アンモニア；例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン等のＮ−Ｈ結合を有しないモノアミン
類；例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン等のＮ−Ｈ結合を有しないジアミン類；
例えば、アミジン、グアニジン等のその他のアルカリ性
有機化合物等を例示することができる。
【００２６】これらのアルカリ性物質のうち、入手の容
易性、反応収率の良さ等の観点より、アルカリ金属の水
酸化物またはアンモニアを用いるのが好ましい。なお、
Ｆ４ＣＢＡを単離することなく得られた反応液をそのま
ゝ用いて引続き次のホフマン転位反応（Ｃ）を行う場合
には、該反応工程（Ｃ）における副反応抑制の観点から
アルカリ金属の水酸化物の使用が特に好ましい。
易性、反応収率の良さ等の観点より、アルカリ金属の水
酸化物またはアンモニアを用いるのが好ましい。なお、
Ｆ４ＣＢＡを単離することなく得られた反応液をそのま
ゝ用いて引続き次のホフマン転位反応（Ｃ）を行う場合
には、該反応工程（Ｃ）における副反応抑制の観点から
アルカリ金属の水酸化物の使用が特に好ましい。
【００２７】上記アルカリ性物質の使用量は、Ｆ４ＰＡ
ｈ１モルに対して、理論的には１当量であるが、通常１
〜５当量、好ましくは１〜２当量、特に好ましくは１．
０〜１．２当量である。
ｈ１モルに対して、理論的には１当量であるが、通常１
〜５当量、好ましくは１〜２当量、特に好ましくは１．
０〜１．２当量である。
【００２８】反応溶媒としては水溶媒の使用が好まし
く、その使用量は、Ｆ４ＰＡｈ１ｇに対して、例えば２
〜１０ｍｌ程度の量を例示することができる。
く、その使用量は、Ｆ４ＰＡｈ１ｇに対して、例えば２
〜１０ｍｌ程度の量を例示することができる。
【００２９】反応温度としては、通常０〜８０℃、好ま
しくは０〜４０℃、特に好ましくは、０〜２０℃とする
のがよい。反応時間は、アンモニアとの反応及びアルカ
リ性物質との反応共に、それぞれ通常３分〜４時間、好
ましくは１０分〜２時間とするのがよい。
しくは０〜４０℃、特に好ましくは、０〜２０℃とする
のがよい。反応時間は、アンモニアとの反応及びアルカ
リ性物質との反応共に、それぞれ通常３分〜４時間、好
ましくは１０分〜２時間とするのがよい。
【００３０】反応終了後、反応液はそのまま次のＦ４Ａ
Ａ生成反応であるホフマン転位反応に用いることができ
る。また、反応液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の強
酸を加えてｐＨを約４以下、好ましくは約１〜３程度に
し、析出する結晶を濾別・乾燥することによって文献未
載の新規化合物であるＦ４ＣＢＡを得ることができる。
Ａ生成反応であるホフマン転位反応に用いることができ
る。また、反応液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の強
酸を加えてｐＨを約４以下、好ましくは約１〜３程度に
し、析出する結晶を濾別・乾燥することによって文献未
載の新規化合物であるＦ４ＣＢＡを得ることができる。
【００３１】ホフマン転位反応工程（Ｃ） 本発明方法においてはさらに、前記カルバモイル化反応
工程（Ｂ）で得られたＦ４ＣＢＡまたはその塩を用い、
これに次亜ハロゲン酸塩及びアルカリ性物質を反応させ
ることによりホフマン転位反応を起させ、Ｆ４ＡＡを生
成させることができる。
工程（Ｂ）で得られたＦ４ＣＢＡまたはその塩を用い、
これに次亜ハロゲン酸塩及びアルカリ性物質を反応させ
ることによりホフマン転位反応を起させ、Ｆ４ＡＡを生
成させることができる。
【００３２】上記の反応は水溶媒中で行うのがよく、前
記工程（Ｂ）で得られたＦ４ＣＢＡの水溶液に次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液及びアルカリ性物質の水溶液を滴下混合
することにより容易に進行する。なお、Ｆ４ＣＢＡの水
溶液の代りに前記工程（Ｂ）の終了後の反応液をそのま
ゝ用いることもできる。また、次亜ハロゲン酸塩水溶液
とアルカリ性物質の水溶液とは予め混合しておいてもよ
い。
記工程（Ｂ）で得られたＦ４ＣＢＡの水溶液に次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液及びアルカリ性物質の水溶液を滴下混合
することにより容易に進行する。なお、Ｆ４ＣＢＡの水
溶液の代りに前記工程（Ｂ）の終了後の反応液をそのま
ゝ用いることもできる。また、次亜ハロゲン酸塩水溶液
とアルカリ性物質の水溶液とは予め混合しておいてもよ
い。
【００３３】前記の次亜ハロゲン酸塩としては、例え
ば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩類；例えば、次亜臭
素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸塩
類；等を例示することができる。これらのうち、入手の
容易性などの理由から次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素
酸ナトリウムの使用が好ましい。
ば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩類；例えば、次亜臭
素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸塩
類；等を例示することができる。これらのうち、入手の
容易性などの理由から次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素
酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００３４】前記のアルカリ性物質としては、前記工程
（Ｂ）において用いられると同様のものが使用でき、好
適には該工程（Ｂ）におけると同様の理由によりアルカ
リ金属の水酸化物の使用がよい。一例として、前記工程
終了後の、例えば、２−カルバモイル−３，４，５，６
−テトラフルオロ安息香酸ナトリウムを含有する反応液
を用い、これに次亜ハロゲン酸塩として次亜塩素酸ナト
リウム、アルカリ性物質として水酸化ナトリウムを用い
た場合の本反応工程（Ｃ）の反応式を例示すると次の通
りと考えられる。
（Ｂ）において用いられると同様のものが使用でき、好
適には該工程（Ｂ）におけると同様の理由によりアルカ
リ金属の水酸化物の使用がよい。一例として、前記工程
終了後の、例えば、２−カルバモイル−３，４，５，６
−テトラフルオロ安息香酸ナトリウムを含有する反応液
を用い、これに次亜ハロゲン酸塩として次亜塩素酸ナト
リウム、アルカリ性物質として水酸化ナトリウムを用い
た場合の本反応工程（Ｃ）の反応式を例示すると次の通
りと考えられる。
【００３５】
【化９】 本反応工程（Ｃ）における次亜ハロゲン酸塩の使用量
は、上式より明らかなように、Ｆ４ＣＢＡ１モルまた
はその塩１当量に対して、理論的には１当量であるが、
通常１〜５当量、好ましくは１．０〜１．５当量であ
る。
は、上式より明らかなように、Ｆ４ＣＢＡ１モルまた
はその塩１当量に対して、理論的には１当量であるが、
通常１〜５当量、好ましくは１．０〜１．５当量であ
る。
【００３６】また、アルカリ性物質の使用量は、理論的
にはＦ４ＣＢＡ１モルに対して３当量、Ｆ４ＣＢＡ塩１
当量に対して２当量となるが、実際には反応系のｐＨが
約９以下とならないように保っておけばよく、Ｆ４ＣＢ
Ａ１モルまたはＦ４ＣＢＡ塩１当量に対して、通常２〜
５当量、好ましくは２．１〜３当量の範囲がよい。
にはＦ４ＣＢＡ１モルに対して３当量、Ｆ４ＣＢＡ塩１
当量に対して２当量となるが、実際には反応系のｐＨが
約９以下とならないように保っておけばよく、Ｆ４ＣＢ
Ａ１モルまたはＦ４ＣＢＡ塩１当量に対して、通常２〜
５当量、好ましくは２．１〜３当量の範囲がよい。
【００３７】反応条件としては、通常、反応温度０〜８
０℃、反応時間１０分〜５時間程度の条件が採用でき、
特に、１０〜４０℃で３０分〜２時間反応させた後５０
〜８０℃で３０分〜２時間反応させるのがよい。反応に
用いる溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、Ｆ
４ＣＢＡ１モルまたはＦ４ＣＢＡ塩１当量に対して約１
０〜５０ｍｌ程度の量を例示できる。反応終了後、反応
液に硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を加えてｐＨ約３〜１程
度にし、析出してくる結晶を濾別・乾燥することにより
Ｆ４ＡＡを得ることができる。
０℃、反応時間１０分〜５時間程度の条件が採用でき、
特に、１０〜４０℃で３０分〜２時間反応させた後５０
〜８０℃で３０分〜２時間反応させるのがよい。反応に
用いる溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、Ｆ
４ＣＢＡ１モルまたはＦ４ＣＢＡ塩１当量に対して約１
０〜５０ｍｌ程度の量を例示できる。反応終了後、反応
液に硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を加えてｐＨ約３〜１程
度にし、析出してくる結晶を濾別・乾燥することにより
Ｆ４ＡＡを得ることができる。
【実施例】以下、実施例により本発明を一層具体的に説
明する。
明する。
【００３８】製造例 １ 水分定量管、冷却還流管と温度計を備えた４口フラスコ
にテトラフルオロフタル酸（Ｆ４ＰＡ）４７．６ｇ（約
０．２モル）及びキシレン２００ｍｌを加え、水分を除
きながら加熱還流下、約３時間水の留出がなくなるまで
反応させた。反応終了後キシレンを減圧下留去し、得ら
れた結晶を更に６０℃にて減圧下乾燥することにより、
テトラフルオロ無水フタル酸（Ｆ４ＰＡｈ）の結晶４
３．１ｇ（約０．１９６モル；収率９８％）を得た。得
られたＦ４ＰＡｈの物性値は次の通りであった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２２０（Ｍ＋）、１７６（Ｍ−ＣＯ２）、 １４８（１７６−ＣＯ） 融点：９３．０〜９４．５℃
にテトラフルオロフタル酸（Ｆ４ＰＡ）４７．６ｇ（約
０．２モル）及びキシレン２００ｍｌを加え、水分を除
きながら加熱還流下、約３時間水の留出がなくなるまで
反応させた。反応終了後キシレンを減圧下留去し、得ら
れた結晶を更に６０℃にて減圧下乾燥することにより、
テトラフルオロ無水フタル酸（Ｆ４ＰＡｈ）の結晶４
３．１ｇ（約０．１９６モル；収率９８％）を得た。得
られたＦ４ＰＡｈの物性値は次の通りであった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２２０（Ｍ＋）、１７６（Ｍ−ＣＯ２）、 １４８（１７６−ＣＯ） 融点：９３．０〜９４．５℃
【００３９】実施例 １ ２００ｍｌビーカー中でテトラフルオロ無水フタル酸２
２ｇ（０．１モル）を７０ｍｌの水に懸濁し、氷水で冷
却しほぼ１０℃の内温を保つ様に１１ミリモル／ｇ濃度
のアンモニア水２０ｇ（約０．２２モル）を１０分かけ
て滴下した後、引続き１０分間攪拌を継続した。得られ
た反応液を氷冷しながら攪拌下７０重量％硫酸を加えて
ｐＨをほゞ１とし、さらに約１０分間攪拌を続けた。析
出した結晶を濾別し、これを５０ｍｌの氷水で２回洗浄
し、４０℃で減圧下乾燥することにより２−カルバモイ
ル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸（Ｆ４Ｃ
ＢＡ）１５．９ｇ（約０．０６７モル；収率６７％）を
得ることができた。得られたＦ４ＣＢＡの物性値は次の
通りであった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２２１（Ｍ−１６）、２２０（Ｍ−１７）、 １９３、１７７、１４９、１４８ ＩＲ（ＫＢｒ法による）： ３３８０ｃｍ−１、３３２０ｃｍ−１、３２５０ｃｍ−１、 １７１５ｃｍ−１、１６６５ｃｍ−１、１６３０ｃｍ−１、 融点：１３５〜１３７℃
２ｇ（０．１モル）を７０ｍｌの水に懸濁し、氷水で冷
却しほぼ１０℃の内温を保つ様に１１ミリモル／ｇ濃度
のアンモニア水２０ｇ（約０．２２モル）を１０分かけ
て滴下した後、引続き１０分間攪拌を継続した。得られ
た反応液を氷冷しながら攪拌下７０重量％硫酸を加えて
ｐＨをほゞ１とし、さらに約１０分間攪拌を続けた。析
出した結晶を濾別し、これを５０ｍｌの氷水で２回洗浄
し、４０℃で減圧下乾燥することにより２−カルバモイ
ル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸（Ｆ４Ｃ
ＢＡ）１５．９ｇ（約０．０６７モル；収率６７％）を
得ることができた。得られたＦ４ＣＢＡの物性値は次の
通りであった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２２１（Ｍ−１６）、２２０（Ｍ−１７）、 １９３、１７７、１４９、１４８ ＩＲ（ＫＢｒ法による）： ３３８０ｃｍ−１、３３２０ｃｍ−１、３２５０ｃｍ−１、 １７１５ｃｍ−１、１６６５ｃｍ−１、１６３０ｃｍ−１、 融点：１３５〜１３７℃
【００４０】実施例 ２ 実施例１ において、アンモニア水２０ｇ（約０．２２モ
ル）を１０分かけて滴下する代りに、アンモニア水１０
ｇ（約０．１１モル）を１０分かけて滴下し、次いで
６．３３ミリモル／ｇ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１
７．４ｇ（約０．１１モル）を１０分かけて滴下した以
外は同様にして反応及び後処理を行うことによりＦ４Ｃ
ＢＡ１６．８ｇ（約０．０７１モル；収率７１％）を得
た。
ル）を１０分かけて滴下する代りに、アンモニア水１０
ｇ（約０．１１モル）を１０分かけて滴下し、次いで
６．３３ミリモル／ｇ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１
７．４ｇ（約０．１１モル）を１０分かけて滴下した以
外は同様にして反応及び後処理を行うことによりＦ４Ｃ
ＢＡ１６．８ｇ（約０．０７１モル；収率７１％）を得
た。
【００４１】実施例 ３ 冷却還流及び温度計を備えた２００ｍｌ４口フラスコ中
に水４０ｍｌ及びＦ４ＣＢＡ１４．２ｇ（約０．０６モ
ル）を入れ懸濁させた。これに６．３３ミリモル／ｇ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇ（約０．２１４
ミリモル）を加えた後、１．４２ミリモル／ｇ濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．７ｇ（約０．０７２モ
ル）を１５分かけて滴下し、更に１５℃で３０分、次い
で７０℃で１時間攪拌下反応させた。反応終了後、反応
液に濃塩酸を加え反応液のｐＨをほぼ１とした後、反応
液を約１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、これ
を６０℃にて減圧下乾燥を行いテトラフルオロアントラ
ニル酸（Ｆ４ＡＡ）８．５ｇ（約０．０４モル：収率６
８％）を得た。得られたＦ４ＡＡの物性値は次の通りで
あった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２０９（Ｍ＋）、１９１（Ｍ−Ｈ２Ｏ）・ １６４、１６３ 融点：１４０．１〜１４３．１℃
に水４０ｍｌ及びＦ４ＣＢＡ１４．２ｇ（約０．０６モ
ル）を入れ懸濁させた。これに６．３３ミリモル／ｇ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇ（約０．２１４
ミリモル）を加えた後、１．４２ミリモル／ｇ濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．７ｇ（約０．０７２モ
ル）を１５分かけて滴下し、更に１５℃で３０分、次い
で７０℃で１時間攪拌下反応させた。反応終了後、反応
液に濃塩酸を加え反応液のｐＨをほぼ１とした後、反応
液を約１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、これ
を６０℃にて減圧下乾燥を行いテトラフルオロアントラ
ニル酸（Ｆ４ＡＡ）８．５ｇ（約０．０４モル：収率６
８％）を得た。得られたＦ４ＡＡの物性値は次の通りで
あった。 マススペクトル（ＥＩ）： Ｗ／Ｚ＝２０９（Ｍ＋）、１９１（Ｍ−Ｈ２Ｏ）・ １６４、１６３ 融点：１４０．１〜１４３．１℃
【００４２】実施例 ４ 実施例３ に用いた同様の反応容器中、Ｆ４ＰＡｈ１３．
２ｇ（約０．０６モル）を氷冷下３０ｍｌの水に懸濁し
た。これに１５．５ミリモル／ｇ濃度のアンモニア水
３．８７ｇ（約０．０６モル）を１０分かけて滴下し、
滴下終了後１０分間攪拌した。更に６．３３ミリモル／
ｇ濃度の水酸化ナトリウム水溶液９．４８ｇ（約０．０
６モル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後この液を１
時間攪拌した。この反応液に対し１．４２ミリモル／ｇ
濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．７ｇ（約０．
０７２モル）と６．３３ミリモル／ｇ濃度の水酸化ナト
リウム水溶液２２．７ｇ（約０．１４４モル）を混合し
た液を１５分かけて滴下した後、１５℃で３０分、次い
で７０℃で１時間攪拌下反応させた。反応終了後反応液
に濃塩酸を加え反応液のｐＨをほぼ１とした後、反応液
を約１０℃まで冷却し析出した結晶を濾別、６０℃での
減圧乾燥を行いテトラフルオロアントラニル酸（Ｆ４Ａ
Ａ）８．４ｇ（約０．０４モル；収率６７％）を得た。
２ｇ（約０．０６モル）を氷冷下３０ｍｌの水に懸濁し
た。これに１５．５ミリモル／ｇ濃度のアンモニア水
３．８７ｇ（約０．０６モル）を１０分かけて滴下し、
滴下終了後１０分間攪拌した。更に６．３３ミリモル／
ｇ濃度の水酸化ナトリウム水溶液９．４８ｇ（約０．０
６モル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後この液を１
時間攪拌した。この反応液に対し１．４２ミリモル／ｇ
濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．７ｇ（約０．
０７２モル）と６．３３ミリモル／ｇ濃度の水酸化ナト
リウム水溶液２２．７ｇ（約０．１４４モル）を混合し
た液を１５分かけて滴下した後、１５℃で３０分、次い
で７０℃で１時間攪拌下反応させた。反応終了後反応液
に濃塩酸を加え反応液のｐＨをほぼ１とした後、反応液
を約１０℃まで冷却し析出した結晶を濾別、６０℃での
減圧乾燥を行いテトラフルオロアントラニル酸（Ｆ４Ａ
Ａ）８．４ｇ（約０．０４モル；収率６７％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ２−カルバモイル−３，４，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸。 - 【請求項２】 テトラフルオロ無水フタル酸にアンモニ
アを反応させた後、アルカリ性物質と反応させてなるこ
とを特徴とする２−カルバモイル−３，４，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸の製法。 - 【請求項３】 テトラフルオロ無水フタル酸にアンモニ
アを反応させた後、アルカリ性物質と反応させることに
より２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸塩を得、次いでこれに次亜ハロゲン酸塩及び
アルカリ性物質を反応させてなることを特徴とするテト
ラフルオロアントラニル酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2515798A JP2901237B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | ２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸とその製法及びその誘導体の製法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2515798A JP2901237B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | ２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸とその製法及びその誘導体の製法。 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12794089A Division JPH02306945A (ja) | 1989-05-23 | 1989-05-23 | テトラフルオロ無水フタル酸及びその誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182563A JPH10182563A (ja) | 1998-07-07 |
| JP2901237B2 true JP2901237B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=12158201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2515798A Expired - Fee Related JP2901237B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | ２−カルバモイル−３，４，５，６−テトラフルオロ安息香酸とその製法及びその誘導体の製法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901237B2 (ja) |
-
1998
- 1998-01-23 JP JP2515798A patent/JP2901237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，（１９６７）２３（１２）ｐ．４７１９−４７２７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182563A (ja) | 1998-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |