JP2892428B2

JP2892428B2 - 無電解金めっき液

Info

Publication number: JP2892428B2
Application number: JP6890290A
Authority: JP
Inventors: 昌夫中沢; 昌明吉谷; 信一若林
Original assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Current assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-03-19
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH03215678A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は液分解を抑えることのできる無電解金めっき
液に関する。

（技術的背景）無電解めっきは電気的導通のとれない部位へのめっき
手段として極めて重要である。

無電解めっき液として実用に供せられるためには、め
っき液が安定して使用できることが必要となる。

各種の無電解めっき液が開発され、実用されている中
で、無電解金めっき液はいまだ実用に供せられる液が開
発されていないのが現状である。この理由は液の安定性
が極めて悪いことによる。

一般に無電解金めっき液は、水酸化アルカリ、シアン
化アルカリ、ボロン系還元剤を含み、これに金属供給源
たる水溶性金塩を添加している。

しかるに上記の組成で無電解金めっき液を調整した場
合、液中にニッケルが溶出すると極めて不安定となり、
ニッケル溶出量が僅か数ppmであっても分解してしま
う。

電子部品、例えば半導体装置用セラミックパッケージ
では、セラミック基体上にメタライズ導体パターンを形
成し、このメタライズ導体層上にニッケルめっき（電解
もしくは無電解）皮膜を形成し、このニッケル皮膜上に
金めっき皮膜を形成するようにしている。この金めっき
皮膜を上記のように無電解金めっきで形成しようとする
と、下地のニッケルが液中に溶出し、液が分解してしま
うのである。なお、一般に無電解めっきを行う前に同種
金属によるフラッシュめっきを行うが、このフラッシュ
めっきは置換めっきであるため厚付けは不可能である。
無電解金めっきを行う前にフラッシュ金めっきを下地の
ニッケル皮膜上に施しても、フラッシュ金めっき皮膜は
極めて薄く、ポーラス状を呈するので、無電解金めっき
を行う際下地のニッケルの溶出は避けられず、液の分解
が起る。このように液が分解すると、選択性がなくな
り、セラミック基体上にも金が析出する状態となる。

このように従来、ニッケル下地上へ無電解金めっきを
施すことはほとんど不可能であり、前述のセラミックパ
ッケージの場合、メタライズ導体パターンをつなげて導
通をとり、電解により金めっきを行うしかなかった。こ
の場合、つなげた導体パターンはめっき後に分離しなけ
ればならない。

また一方、現状の無電解金めっき液はPH13以上の強ア
ルカリ液しかなく、このような強アルカリ液ではセラミ
ックが浸蝕され、そのためにセラミック基板表面が荒れ
るなどして外観上商品価値を下落させる問題点を有して
いる。またセラミックの成分であるSiなどがめっき液中
に溶け出すことから、高価な金めっき液の寿命を縮めて
しまう。

セラミックを浸蝕しないめっき液とするには、PHを13
よりも低いものにするしかないが、PHを13よりも低くす
ると、金の析出速度が0.2μm/時以下となってしまい、
生産性が低く、実用できなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、ニッケル下地上へも安定してめっ
きを施すことのできる無電解金めっき液を提供するにあ
る。

さらに本発明では、ニッケル下地上へも安定してめっ
きを施すことができると共に、セラミックをほとんど浸
蝕することなく、しかも析出速度の大きい無電解金めっ
き液を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）上記目的による本発明の無電解金めっき液は、水酸化
アルカリ、シアン化アルカリ、水溶性金塩およびボロン
系還元剤を含む基本液に、脂肪族多価アルコール、脂肪
族不飽和アルコール、脂肪族不飽和多価アルコール、脂
肪族不飽和カルボン酸またはこれら化合物の誘導体を単
独もしくは混合して添加したことを特徴としている。

上記無電解金めっき液に、さらにスルホン酸誘導体ま
たはその塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘
導体またはその塩を単独もしくは混合して添加すると好
適である。

またさらに、上記各無電解金めっき液に、液のPHが10
〜12の間になるに必要な、グリシンなどの低級アミノ酸
および／または塩化アルカリを添加すると好適である。

脂肪族多価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂
肪族不飽和多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸あ
るいはこれら化合物の誘導体は液を安定化し、液分解を
抑える。この安定化ということは、ニッケル下地上へ無
電解めっきを施しても、無電解金めっき液としての機能
を維持し、液の長寿命化が図れるということを意味す
る。

この安定化作用の原理は定かではないが、露出してい
るニッケル皮膜上に薄膜を形成し、あらかじめフラッシ
ュめっき皮膜を形成した場合にもその穴を埋め、これに
よりニッケルの溶出を阻止するものと考えられる。

上記安定剤は単独または数種類併用して添加する。添
加量は0.1g/l以上で有効である。添加量の上限は特にな
いが、経済性等を考慮して50g/l程度とする。

脂肪族多価アルコールおよびその誘導体としては、1,
10−デカンジオールなどHO-（CH₂）n-OHの一般式で表わ
されるｎ＝１〜10の範囲の二価アルコールまたはそのエ
ステルなどの誘導体が有効である。

脂肪族不飽和アルコールおよびその誘導体としては、
アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギル
アルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１
−オールまたはこれらのエステルなどが有効である。

脂肪族不飽和多価アルコールおよびその誘導体として
は、２−ブチン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4−ジ
オール、２−ペンチン−1,5−ジオール、２−ペンチン
−1,4−ジオールまたはこれらのエステル等が有効であ
る。

脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、プロピオー
ル酸エチル、アセチレンジカルボン酸エチルなどが有効
である。

上記安定剤に加えて、さらにスルホン酸誘導体または
その塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導体
またはその塩を添加することによりさらに液が安定化
し、液分解が抑えられる。

スルホン酸誘導体またはその塩、スルホンアミド誘導
体、スルホンイミド誘導体またはその塩は単独または数
種類併用して添加する。その添加量は0.01g/l以上で有
効である。添加量の上限は特にないが、経済性等を考慮
して50g/l程度とする。

スルホン酸誘導体またはその塩としては、アミノベン
ゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,3,6
−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアルカリ金
属塩などが有効である。

スルホンアミド誘導体としては、アミノスルホンアミ
ド、トルエンスルホンアミドなどが有効である。

スルホンイミド誘導体またはその塩としては、０−ス
ルホ安息香酸イミドまたはそのアルカリ金属塩が有効で
ある。

グリシン、塩化アルカリの添加量は、基本液の組成と
も関連するものであり、添加することにより得られるめ
っき液のPHが10〜12の範囲となるようにする。

グリシン、塩化アルカリを添加することによってPHが
10〜12に低下するにもかかわらず、金の析出速度は２μ
m/時程度の高速性が得られ、従来の強アルカリ液の場合
の析出速度の約1.5μm/時よりもむしろ大きい析出速度
が得られる。

またPHが低下することによってセラミックをほとんど
浸蝕しない優れためっき液となる。

グリシン、塩化アルカリを併用すれば液の緩衝性に優
れ、PHの安定化に寄与するが、それぞれ単独に添加して
もよい。

なおグリシンはアミノ酸の一種であり、グリシンの代
りに他の低級アミノ酸を使用することもできる。

もちろん被めっき物が強アルカリに浸されないもので
あれば、グリシンや塩化アルカリは添加しなくともよ
い。

基本液にはさらに鉛化合物あるいはタリウム化合物を
0.1ppm〜50ppm（金属換算）添加するようにしてもよ
い。これらは析出してくる結晶の調整剤として作用す
る。

また基本液にさらに、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
などの界面活性剤を0.0001ml/l〜10ml/l添加すると泡切
れもよく良好な金めっき皮膜が得られる。さらに基本液
にチオ尿素、チオリンゴ酸などのメルカプト基の形でＳ
を有する硫黄化合物を0.01g/l〜50g/l程添加するとよ
い。これら硫黄化合物は還元剤として作用するボロン化
合物の安定剤として作用する。

以下に実施例を示す。

〔実施例〕

基本液１ KOH 45 g/l KCN 1.3g/l KAu(CN)₂ 5.8g/l ジメチルアミンボラン 23.6g/l 基本液２ KOH 11.2g/l KCN 13.0g/l KAu(CN)₂ 5.8g/l KBH₄ 21.6g/l 実施例１基本液１に1,10−デカンジオールを7g/l添加して無電
解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換金めっ
きしてあるニッケル下地の半導体装置用セラミックパッ
ケージに、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたとこ
ろ、めっき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金め
っき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析
出、および液分解は起こらなかった。

この無電解金めっきを施したセラミックパッケージの
金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディン
グ性、耐熱性（めっき皮膜の変色など）はいずれも良好
であった。

なお基本液１のみで上記と同様の条件で無電解金めっ
きを行ったところ、約10分後にセラミック基体上に金が
析出し始め、液分解が起きた。

基本液２のみでは約７分後にセラミック基体上に金が
析出し始め、液分解が起きた。

実施例２基本液２にプロパルギルアルコールを5g/l添加して無
電解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換金め
っきしてあるニッケル下地の半導体装置用セラミックパ
ッケージに、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたと
ころ、めっき厚1.7μｍのレモンイエローで半光沢の金
めっき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析
出、および液分解は起こらなかった。

この無電解金めっきを施したセラミックパッケージの
金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディン
グ性、耐熱性はいずれも良好であった。

プロパルギルアルコールに代えて、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、２−ブチン−１−オール、３
−ブチン−１−オールを添加したところ、同様に良好な
金めっき皮膜が得られた。

実施例３基本液に２−ペンチン−1,5−ジオールを10g/l添加し
て無電解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換
金めっきしてあるニッケル下地のセラミックパッケージ
に、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたところ、め
っき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金めっき皮
膜が形成された。セラミック基体上への金の析出、およ
び液分解は起こらなかった。

このようにして得られた金めっき皮膜のワイヤボンデ
ィング性、ダイボンディング性、耐熱性はいずれも良好
であった。

また２−ペンチン−1,5−ジオールに代えて、２−ブ
チン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4−ジオール、２
−ペンチン−1,4−ジオールを用いたところ、やはり良
好な金めっき皮膜を得ることができた。

実施例４基本液２にプロピオール酸を10g/l添加して無電解金
めっき液を調整した。この液を用いて、置換金めっきし
てあるニッケル下地のセラミックパッケージに、85℃、
弱攪拌の条件で１時間めっきしたところ、めっき厚1.5
μｍのレモンイエローで半光沢の金めっき皮膜が形成さ
れた。セラミック基体上への金の析出、および液分解は
起こらなかった。

金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディ
ング性、耐熱性は良好であった。

またプロピオール酸に代えて、アセチレンジカルボン
酸、プロピオール酸エチル、アセチレンジカルボン酸エ
チルを用いたところ、やはり良好な金めっき皮膜が得ら
れた。

実施例５実施例１〜４の各液に、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどの界面活性剤を添加し、上記と同様の条件で無電
解金めっきを行ったところ、泡切れが非常によく、また
セラミック基体上への金の析出や液分解も起こらず、良
好な金めっき皮膜が得られた。金めっき皮膜はワイヤボ
ンディング性、ダイボンディング性、耐熱性とも良好で
あった。

実施例６実施例１〜５の各液に、メルカプト基を有する硫黄化
合物であるチオ尿素を1g/l添加したところ、ボロン系還
元剤の分解が抑止され、液の安定度がさらに増した。チ
オ尿素に代えてチオリンゴ酸を用いても同様の結果が得
られた。

また実施例１〜４の安定剤を適宜混合して用いてもや
はり同様な良質の無電解金めっき皮膜が得られた。

実施例７基本液１に1,10−デカンジオールを10g/l、1,3,6−ナ
フタレントリスルホン酸ナトリウムを10g/l添加した無
電解金めっき液により、実施例１と同一条件で置換金め
っき処理してあるニッケル下地の半導体装置用セラミッ
クパッケージに無電解金めっきを１時間行った。その結
果、めっき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金め
っき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析出
は起こらず、また実施例１よりもさらに長時間液分解は
起こらず、液の安定性がさらに増した。

1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムの代り
に、アミノベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸あるいはこれらのアルカリ金属塩を添加した場
合にも同様の好結果が得られた。

実施例８基本液１にプロパルギルアルコールを5g/l、1,3,6−
ナフタレントリスルホン酸ナトリウムを10g/l添加した
無電解金めっき液を用いて、実施例１と同一の条件で置
換金めっき処理してあるニッケル下地の半導体装置用セ
ラミックパッケージに１時間ずつ、10回無電解金めっき
を行ったが、セラミック基体上に金が析出することもな
く、液分解も起こらなかった。

実施例９基本液２にアリルアルコール10g/lおよびｏ−スルホ
安息香酸イミド10g/lを加えた無電解金めっき液を用い
て、実施例１と同一の条件で置換金めっき処理してある
ニッケル下地の半導体装置用セラミックパッケージに１
時間ずつ、10回無電解金めっきを行ったが、セラミック
基体上に金が析出することもなく、液分解も起こらなか
った。

実施例10 基本液１に２−ペンチン−1,5−ジオールを10g/l、ｐ
−トルエンスルホン酸アミドを10g/l添加した無電解金
めっき液を用いて、実施例１と同一の条件で置換金めっ
き処理してあるニッケル下地の半導体装置用セラミック
パッケージに１時間ずつ、10回無電解金めっきを行った
が、セラミック基体上に金が析出することもなく、液分
解も起こらなかった。

ｐ−トルエンスルホン酸アミドに代えて、アミノスル
ホンアミドを添加した場合にも同様の好結果が得られ
た。

実施例11 基本液２にプロピオール酸を10g/l、アミノベンゼン
スルホン酸10g/lを添加した無電解金めっき液を用い
て、実施例１と同一の条件で置換金めっき処理してある
ニッケル下地の半導体装置用セラミックパッケージに１
時間ずつ、10回無電解金めっきを行ったが、セラミック
基体上に金が析出することもなく、液分解も起こらなか
った。

また上記の液に、界面活性剤のポリオキシエチレンフ
ェニルエーテルを0.001ml/l添加したところ、無電解金
めっきの際発生する気泡の切れが非常によくなり、ムラ
めっきにならず、均一な無電解金めっき皮膜が形成され
た。

アミノベンゼンスルホン酸に代えて、1,5−ナフタレ
ンジスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ま
たはこれらのアルカリ金属塩を添加した場合にも上記と
同様の好結果が得られた。

実施例12 基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、グリシン15
g/l、塩化カリウム12g/lを添加して無電解金めっき液を
調整した。この無電解金めっき液のPHは11.4であった。

このPH11.4の無電解金めっき液400mlにアルミナセラ
ミックパッケージを２時間浸漬した後、液中のSiの濃度
を測定したところ、浸漬前と全く同じ濃度であり、セラ
ミックは浸蝕されなかった。

さらにこの液を用いて、無電解ニッケルめっきおよび
置換金めっきを施したセラミックパッケージに無電解金
めっきを行い、単位時間におけるセラミックパッケージ
の重量変化から析出速度を求めたところ、1.7μm/時の
値が得られた。この値は、グリシンと塩化カリウムの添
加前とほぼ同じ値である。なお液分解も起こらなかっ
た。

基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、グリシンを
20g/l添加した場合、PHは11.0となった。この液にセラ
ミックパッケージを２時間浸漬したが、Siの溶出は認め
られなかった。またこの液を用いて無電解金めっきを施
した際の析出速度は1.7μm/時であった。

基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、塩化カリウ
ムを30g/l添加したところ、PHは11.8となった。この液
にセラミックパッケージを２時間浸漬したがSiの溶出は
認められず、また金めっきの析出速度は1.6μm/時であ
った。

また実施例２〜11の各無電解めっき液にさらにグリシ
ン、塩化カリウムを併用もしくはそれぞれ単独で添加し
てPHを10〜12の範囲に低下させることができ、この場合
にも液分解防止の効果は損なわれず、金めっきの析出速
度も大きく、またセラミックの浸蝕を防止できた。

なお、以上の各実施例において、基本液に鉛化合物、
あるいはタリウム化合物を添加したところ、無電解金め
っき皮膜の膜質を改善できた。

（発明の効果）以上のように本発明によれば、前記した所定の安定剤
を添加することによって、液の安定性が増し、特にニッ
ケル下地上へ安定してめっきが施せる無電解金めっき液
を初めて実用に供することができた。

また上記安定剤に加えてグリシンなどの低級アミノ酸
および／または塩化アルカリを添加することによってPH
が低下するにもかかわらず、従来と同等以上の析出速度
が得られ、またセラミックをほとんど浸蝕しないという
著効を奏する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化アルカリ、シアン化アルカリ、水溶
性金塩およびボロン系還元剤を含む基本液に、脂肪族多
価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪族不飽和
多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸またはこれら
化合物の誘導体を単独もしくは混合して添加したことを
特徴とする無電解金めっき液。
【請求項２】脂肪族多価アルコールまたはその誘導体
が、1,10−デカンジオールなどHO−（CH₂）n-OHの一般
式で表わされるｎ＝１〜10の範囲の二価アルコールまた
はそのエステルであることを特徴とする請求項１記載の
無電解金めっき液。
【請求項３】脂肪族不飽和アルコールまたはその誘導体
が、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパル
ギルアルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン
−１−オールまたはこれらのエステルであることを特徴
とする請求項１または２記載の無電解金めっき液。
【請求項４】脂肪族不飽和多価アルコールまたはその誘
導体が、２−ブチン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4
−ジオール、２−ペンチン−1,5−ジオール、２−ペン
チン−1,4−ジオールおよびこれらのエステルであるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の無電解金め
っき液。
【請求項５】脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体
が、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、プロピ
オール酸エチルまたはアセチレンジカルボン酸エチルで
あることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
無電解金めっき液。
【請求項６】スルホン酸誘導体またはその塩、もしくは
スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導体またはこ
れらの塩を単独もしくは混合して添加したことを特徴と
する請求項１、２、３、４または５記載の無電解金めっ
き液。
【請求項７】スルホン酸誘導体またはその塩が、アミノ
ベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、
1,3,6−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアル
カリ金属塩であることを特徴とする請求項６記載の無電
解金めっき液。
【請求項８】スルホンアミド誘導体が、アミノスルホン
アミドまたはトルエンスルホンアミドであることを特徴
とする請求項６または７記載の無電解金めっき液。
【請求項９】スルホンイミド誘導体またはその塩が、０
−スルホ安息香酸イミドまたはそのアルカリ金属塩であ
ることを特徴とする請求項６、７または８記載の無電解
金めっき液。
【請求項１０】グリシンなどの低級アミノ酸および／ま
たは塩化アルカリを添加してPHを10〜12としたことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または
９記載の無電解金めっき液。
【請求項１１】前記基本液が、さらに界面活性剤、およ
びタリウム化合物または鉛化合物を含むことを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または10
記載の無電解金めっき液。