JP2892428B2 - Electroless gold plating solution - Google Patents
Electroless gold plating solutionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液分解を抑えることのできる無電解金めっき
液に関する。The present invention relates to an electroless gold plating solution capable of suppressing liquid decomposition.
（技術的背景） 無電解めっきは電気的導通のとれない部位へのめっき
手段として極めて重要である。(Technical Background) Electroless plating is extremely important as a plating means for a portion where electrical conduction cannot be obtained.
無電解めっき液として実用に供せられるためには、め
っき液が安定して使用できることが必要となる。In order to be practically used as an electroless plating solution, it is necessary that the plating solution can be used stably.
各種の無電解めっき液が開発され、実用されている中
で、無電解金めっき液はいまだ実用に供せられる液が開
発されていないのが現状である。この理由は液の安定性
が極めて悪いことによる。While various types of electroless plating solutions have been developed and put into practical use, at present the electroless gold plating solution has not yet been developed for practical use. This is because the stability of the liquid is extremely poor.
一般に無電解金めっき液は、水酸化アルカリ、シアン
化アルカリ、ボロン系還元剤を含み、これに金属供給源
たる水溶性金塩を添加している。Generally, an electroless gold plating solution contains an alkali hydroxide, an alkali cyanide, and a boron-based reducing agent, and a water-soluble gold salt as a metal supply source is added thereto.
しかるに上記の組成で無電解金めっき液を調整した場
合、液中にニッケルが溶出すると極めて不安定となり、
ニッケル溶出量が僅か数ppmであっても分解してしま
う。However, when adjusting the electroless gold plating solution with the above composition, it becomes extremely unstable when nickel elutes in the solution,
Decomposition occurs even if the nickel elution amount is only a few ppm.
電子部品、例えば半導体装置用セラミックパッケージ
では、セラミック基体上にメタライズ導体パターンを形
成し、このメタライズ導体層上にニッケルめっき（電解
もしくは無電解）皮膜を形成し、このニッケル皮膜上に
金めっき皮膜を形成するようにしている。この金めっき
皮膜を上記のように無電解金めっきで形成しようとする
と、下地のニッケルが液中に溶出し、液が分解してしま
うのである。なお、一般に無電解めっきを行う前に同種
金属によるフラッシュめっきを行うが、このフラッシュ
めっきは置換めっきであるため厚付けは不可能である。
無電解金めっきを行う前にフラッシュ金めっきを下地の
ニッケル皮膜上に施しても、フラッシュ金めっき皮膜は
極めて薄く、ポーラス状を呈するので、無電解金めっき
を行う際下地のニッケルの溶出は避けられず、液の分解
が起る。このように液が分解すると、選択性がなくな
り、セラミック基体上にも金が析出する状態となる。In an electronic component, for example, a ceramic package for a semiconductor device, a metallized conductor pattern is formed on a ceramic substrate, a nickel plating (electrolytic or electroless) film is formed on the metallized conductor layer, and a gold plating film is formed on the nickel film. It is formed. If the gold plating film is formed by electroless gold plating as described above, the underlying nickel is eluted in the solution, and the solution is decomposed. In general, flash plating with the same kind of metal is performed before electroless plating. However, since flash plating is displacement plating, it is impossible to apply a thick plating.
Even if flash gold plating is applied on the underlying nickel film before electroless gold plating, the flash gold plating film is extremely thin and has a porous shape. And the decomposition of the liquid occurs. When the liquid is decomposed in this way, the selectivity is lost and gold is deposited on the ceramic substrate.
このように従来、ニッケル下地上へ無電解金めっきを
施すことはほとんど不可能であり、前述のセラミックパ
ッケージの場合、メタライズ導体パターンをつなげて導
通をとり、電解により金めっきを行うしかなかった。こ
の場合、つなげた導体パターンはめっき後に分離しなけ
ればならない。As described above, conventionally, it is almost impossible to perform electroless gold plating on a nickel base. In the case of the above-described ceramic package, it has been necessary to connect metallized conductor patterns to establish conduction, and to perform gold plating by electrolysis. In this case, the connected conductor patterns must be separated after plating.
また一方、現状の無電解金めっき液はPH13以上の強ア
ルカリ液しかなく、このような強アルカリ液ではセラミ
ックが浸蝕され、そのためにセラミック基板表面が荒れ
るなどして外観上商品価値を下落させる問題点を有して
いる。またセラミックの成分であるSiなどがめっき液中
に溶け出すことから、高価な金めっき液の寿命を縮めて
しまう。On the other hand, the current electroless gold plating solution is only a strong alkaline solution with a pH of 13 or more, and such a strong alkaline solution will erode the ceramic, and thus the ceramic substrate surface will be roughened, resulting in a problem of lowering the commercial value in appearance. Have a point. In addition, since the ceramic component such as Si is dissolved in the plating solution, the life of the expensive gold plating solution is shortened.
セラミックを浸蝕しないめっき液とするには、PHを13
よりも低いものにするしかないが、PHを13よりも低くす
ると、金の析出速度が0.2μm/時以下となってしまい、
生産性が低く、実用できなかった。To use a plating solution that does not corrode ceramics, set PH to 13
But if the pH is lower than 13, the gold deposition rate will be less than 0.2 μm / hour,
The productivity was low and it was not practical.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、ニッケル下地上へも安定してめっ
きを施すことのできる無電解金めっき液を提供するにあ
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electroless gold plating solution capable of stably plating a nickel base.
さらに本発明では、ニッケル下地上へも安定してめっ
きを施すことができると共に、セラミックをほとんど浸
蝕することなく、しかも析出速度の大きい無電解金めっ
き液を提供することを目的としている。It is another object of the present invention to provide an electroless gold plating solution that can stably perform plating on a nickel base, hardly corrodes ceramic, and has a high deposition rate.
（課題を解決するための手段） 上記目的による本発明の無電解金めっき液は、水酸化
アルカリ、シアン化アルカリ、水溶性金塩およびボロン
系還元剤を含む基本液に、脂肪族多価アルコール、脂肪
族不飽和アルコール、脂肪族不飽和多価アルコール、脂
肪族不飽和カルボン酸またはこれら化合物の誘導体を単
独もしくは混合して添加したことを特徴としている。(Means for Solving the Problems) The electroless gold plating solution of the present invention for the purpose described above comprises a basic solution containing an alkali hydroxide, an alkali cyanide, a water-soluble gold salt and a boron-based reducing agent, and an aliphatic polyhydric alcohol. , An aliphatic unsaturated alcohol, an aliphatic unsaturated polyhydric alcohol, an aliphatic unsaturated carboxylic acid, or a derivative of these compounds, alone or as a mixture.
上記無電解金めっき液に、さらにスルホン酸誘導体ま
たはその塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘
導体またはその塩を単独もしくは混合して添加すると好
適である。It is preferable to add a sulfonic acid derivative or a salt thereof, a sulfonamide derivative, a sulfonimide derivative or a salt thereof alone or in a mixture to the above electroless gold plating solution.
またさらに、上記各無電解金めっき液に、液のPHが10
〜12の間になるに必要な、グリシンなどの低級アミノ酸
および／または塩化アルカリを添加すると好適である。Further, the pH of the electroless gold plating solution is 10
It is preferable to add a lower amino acid such as glycine and / or an alkali chloride required to be between 1212.
脂肪族多価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂
肪族不飽和多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸あ
るいはこれら化合物の誘導体は液を安定化し、液分解を
抑える。この安定化ということは、ニッケル下地上へ無
電解めっきを施しても、無電解金めっき液としての機能
を維持し、液の長寿命化が図れるということを意味す
る。Aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, aliphatic unsaturated polyhydric alcohols, aliphatic unsaturated carboxylic acids or derivatives of these compounds stabilize the liquid and suppress liquid decomposition. This stabilization means that even when electroless plating is performed on a nickel base, the function as an electroless gold plating solution is maintained and the life of the solution can be extended.
この安定化作用の原理は定かではないが、露出してい
るニッケル皮膜上に薄膜を形成し、あらかじめフラッシ
ュめっき皮膜を形成した場合にもその穴を埋め、これに
よりニッケルの溶出を阻止するものと考えられる。Although the principle of this stabilizing action is not clear, it is supposed that a thin film is formed on the exposed nickel film and the hole is filled even if a flash plating film is formed in advance, thereby preventing the elution of nickel. Conceivable.
上記安定剤は単独または数種類併用して添加する。添
加量は0.1g/l以上で有効である。添加量の上限は特にな
いが、経済性等を考慮して50g/l程度とする。The above stabilizers are added alone or in combination of several kinds. The addition amount is effective at 0.1 g / l or more. Although there is no particular upper limit for the amount of addition, it is set to about 50 g / l in consideration of economy and the like.
脂肪族多価アルコールおよびその誘導体としては、1,
10−デカンジオールなどHO-（CH2）n-OHの一般式で表わ
されるｎ＝１〜10の範囲の二価アルコールまたはそのエ
ステルなどの誘導体が有効である。Aliphatic polyhydric alcohols and their derivatives include 1,
Derivatives such as 10-decanediol, such as HO- (CH 2) dihydric alcohols or esters thereof in the range of n = 1 to 10 represented by the general formula n-OH is valid.
脂肪族不飽和アルコールおよびその誘導体としては、
アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギル
アルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１
−オールまたはこれらのエステルなどが有効である。As aliphatic unsaturated alcohols and derivatives thereof,
Allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1
-All or esters thereof are effective.
脂肪族不飽和多価アルコールおよびその誘導体として
は、２−ブチン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4−ジ
オール、２−ペンチン−1,5−ジオール、２−ペンチン
−1,4−ジオールまたはこれらのエステル等が有効であ
る。Examples of the aliphatic unsaturated polyhydric alcohol and its derivatives include 2-butyne-1,4-diol, 1-butyne-3,4-diol, 2-pentyne-1,5-diol, and 2-pentyne-1,4. -Diols or esters thereof are effective.
脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、プロピオー
ル酸エチル、アセチレンジカルボン酸エチルなどが有効
である。As aliphatic unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof,
Effective are propiolic acid, acetylenedicarboxylic acid, ethyl propiolate, ethyl acetylenedicarboxylate and the like.
上記安定剤に加えて、さらにスルホン酸誘導体または
その塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導体
またはその塩を添加することによりさらに液が安定化
し、液分解が抑えられる。By adding a sulfonic acid derivative or a salt thereof, a sulfonamide derivative, a sulfonimide derivative or a salt thereof in addition to the above-mentioned stabilizer, the liquid is further stabilized, and the decomposition of the liquid is suppressed.
スルホン酸誘導体またはその塩、スルホンアミド誘導
体、スルホンイミド誘導体またはその塩は単独または数
種類併用して添加する。その添加量は0.01g/l以上で有
効である。添加量の上限は特にないが、経済性等を考慮
して50g/l程度とする。Sulfonic acid derivatives or salts thereof, sulfonamide derivatives, sulfonimide derivatives or salts thereof are added alone or in combination of several kinds. The addition amount is effective at 0.01 g / l or more. Although there is no particular upper limit for the amount of addition, it is set to about 50 g / l in consideration of economy and the like.
スルホン酸誘導体またはその塩としては、アミノベン
ゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,3,6
−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアルカリ金
属塩などが有効である。Examples of the sulfonic acid derivative or its salt include aminobenzenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6
-Naphthalene trisulfonic acid or an alkali metal salt thereof is effective.
スルホンアミド誘導体としては、アミノスルホンアミ
ド、トルエンスルホンアミドなどが有効である。As the sulfonamide derivative, aminosulfonamide, toluenesulfonamide and the like are effective.
スルホンイミド誘導体またはその塩としては、０−ス
ルホ安息香酸イミドまたはそのアルカリ金属塩が有効で
ある。As the sulfonimide derivative or a salt thereof, 0-sulfobenzoic acid imide or an alkali metal salt thereof is effective.
グリシン、塩化アルカリの添加量は、基本液の組成と
も関連するものであり、添加することにより得られるめ
っき液のPHが10〜12の範囲となるようにする。The amounts of glycine and alkali chloride added are related to the composition of the basic solution, and the pH of the plating solution obtained by the addition is adjusted to be in the range of 10 to 12.
グリシン、塩化アルカリを添加することによってPHが
10〜12に低下するにもかかわらず、金の析出速度は２μ
m/時程度の高速性が得られ、従来の強アルカリ液の場合
の析出速度の約1.5μm/時よりもむしろ大きい析出速度
が得られる。PH by adding glycine and alkali chloride
Despite falling to 10-12, gold deposition rate is 2μ
A high speed of about m / hour is obtained, and a higher deposition rate than the conventional deposition rate of about 1.5 μm / hour for a strong alkaline solution is obtained.
またPHが低下することによってセラミックをほとんど
浸蝕しない優れためっき液となる。In addition, an excellent plating solution that hardly erodes the ceramic due to a decrease in PH is obtained.
グリシン、塩化アルカリを併用すれば液の緩衝性に優
れ、PHの安定化に寄与するが、それぞれ単独に添加して
もよい。When glycine and alkali chloride are used in combination, the solution has excellent buffering properties and contributes to stabilization of PH. However, each of them may be added alone.
なおグリシンはアミノ酸の一種であり、グリシンの代
りに他の低級アミノ酸を使用することもできる。Glycine is a kind of amino acid, and other lower amino acids can be used instead of glycine.
もちろん被めっき物が強アルカリに浸されないもので
あれば、グリシンや塩化アルカリは添加しなくともよ
い。Of course, glycine and alkali chloride need not be added as long as the object to be plated is not immersed in strong alkali.
基本液にはさらに鉛化合物あるいはタリウム化合物を
0.1ppm〜50ppm（金属換算）添加するようにしてもよ
い。これらは析出してくる結晶の調整剤として作用す
る。The base solution further contains a lead compound or thallium compound.
0.1 ppm to 50 ppm (in terms of metal) may be added. These act as modifiers for the precipitated crystals.
また基本液にさらに、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
などの界面活性剤を0.0001ml/l〜10ml/l添加すると泡切
れもよく良好な金めっき皮膜が得られる。さらに基本液
にチオ尿素、チオリンゴ酸などのメルカプト基の形でＳ
を有する硫黄化合物を0.01g/l〜50g/l程添加するとよ
い。これら硫黄化合物は還元剤として作用するボロン化
合物の安定剤として作用する。When a surfactant such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether or polyoxyethylene alkyl ether is further added to the basic solution in an amount of 0.0001 ml / l to 10 ml / l, a good gold plating film with good foam removal can be obtained. Furthermore, S is added to the basic solution in the form of mercapto groups such as thiourea and thiomalic acid.
Is preferably added in an amount of about 0.01 g / l to 50 g / l. These sulfur compounds act as stabilizers for boron compounds which act as reducing agents.
以下に実施例を示す。 Examples will be described below.
基本液１ KOH 45 g/l KCN 1.3g/l KAu(CN)2 5.8g/l ジメチルアミンボラン 23.6g/l 基本液２ KOH 11.2g/l KCN 13.0g/l KAu(CN)2 5.8g/l KBH4 21.6g/l 実施例１ 基本液１に1,10−デカンジオールを7g/l添加して無電
解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換金めっ
きしてあるニッケル下地の半導体装置用セラミックパッ
ケージに、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたとこ
ろ、めっき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金め
っき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析
出、および液分解は起こらなかった。Basic solution 1 KOH 45 g / l KCN 1.3 g / l KAu (CN) 2 5.8 g / l Dimethylamine borane 23.6 g / l Basic solution 2 KOH 11.2 g / l KCN 13.0 g / l KAu (CN) 2 5.8 g / l KBH 4 21.6 g / l Example 1 To the basic solution 1, 1,10-decanediol was added at 7 g / l to prepare an electroless gold plating solution. Using this solution, a nickel-plated nickel-plated ceramic package for semiconductor devices was plated at 85 ° C for 1 hour under mild stirring. Was formed. No gold deposition on the ceramic substrate and no liquid decomposition occurred.
この無電解金めっきを施したセラミックパッケージの
金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディン
グ性、耐熱性（めっき皮膜の変色など）はいずれも良好
であった。The gold plating film of the electroless gold plated ceramic package had good wire bonding properties, die bonding properties and heat resistance (discoloration of the plating film, etc.).
なお基本液１のみで上記と同様の条件で無電解金めっ
きを行ったところ、約10分後にセラミック基体上に金が
析出し始め、液分解が起きた。When electroless gold plating was performed using only the basic solution 1 under the same conditions as above, gold began to be deposited on the ceramic substrate after about 10 minutes, and liquid decomposition occurred.
基本液２のみでは約７分後にセラミック基体上に金が
析出し始め、液分解が起きた。With the basic solution 2 alone, gold began to precipitate on the ceramic substrate after about 7 minutes, and liquid decomposition occurred.
実施例２ 基本液２にプロパルギルアルコールを5g/l添加して無
電解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換金め
っきしてあるニッケル下地の半導体装置用セラミックパ
ッケージに、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたと
ころ、めっき厚1.7μｍのレモンイエローで半光沢の金
めっき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析
出、および液分解は起こらなかった。Example 2 Propargyl alcohol was added to the basic solution 2 at 5 g / l to prepare an electroless gold plating solution. Using this solution, a nickel-plated nickel-plated ceramic package for semiconductor devices was plated at 85 ° C for 1 hour under mild stirring. Was formed. No gold deposition on the ceramic substrate and no liquid decomposition occurred.
この無電解金めっきを施したセラミックパッケージの
金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディン
グ性、耐熱性はいずれも良好であった。The gold plating film of the ceramic package subjected to the electroless gold plating had good wire bonding properties, die bonding properties, and heat resistance.
プロパルギルアルコールに代えて、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、２−ブチン−１−オール、３
−ブチン−１−オールを添加したところ、同様に良好な
金めっき皮膜が得られた。Instead of propargyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, 2-butyn-1-ol, 3
When -butyn-1-ol was added, a similarly good gold plating film was obtained.
実施例３ 基本液に２−ペンチン−1,5−ジオールを10g/l添加し
て無電解金めっき液を調整した。この液を用いて、置換
金めっきしてあるニッケル下地のセラミックパッケージ
に、85℃、弱攪拌の条件で１時間めっきしたところ、め
っき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金めっき皮
膜が形成された。セラミック基体上への金の析出、およ
び液分解は起こらなかった。Example 3 An electroless gold plating solution was prepared by adding 10 g / l of 2-pentyne-1,5-diol to a basic solution. Using this solution, a nickel-plated nickel-plated ceramic package plated with displacement gold was plated at 85 ° C for 1 hour under mild stirring conditions. As a result, a 1.5-μm-thick lemon-yellow semi-bright gold-plated film was formed. Was. No gold deposition on the ceramic substrate and no liquid decomposition occurred.
このようにして得られた金めっき皮膜のワイヤボンデ
ィング性、ダイボンディング性、耐熱性はいずれも良好
であった。The gold plating film thus obtained had good wire bonding properties, die bonding properties, and heat resistance.
また２−ペンチン−1,5−ジオールに代えて、２−ブ
チン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4−ジオール、２
−ペンチン−1,4−ジオールを用いたところ、やはり良
好な金めっき皮膜を得ることができた。In place of 2-pentyne-1,5-diol, 2-butyne-1,4-diol, 1-butyne-3,4-diol, 2
When -pentin-1,4-diol was used, a good gold plating film could also be obtained.
実施例４ 基本液２にプロピオール酸を10g/l添加して無電解金
めっき液を調整した。この液を用いて、置換金めっきし
てあるニッケル下地のセラミックパッケージに、85℃、
弱攪拌の条件で１時間めっきしたところ、めっき厚1.5
μｍのレモンイエローで半光沢の金めっき皮膜が形成さ
れた。セラミック基体上への金の析出、および液分解は
起こらなかった。Example 4 Propiolic acid was added to the basic solution 2 at 10 g / l to prepare an electroless gold plating solution. Using this solution, a nickel-plated ceramic package with displacement gold plating was placed at 85 ° C.
When plating for 1 hour under conditions of weak stirring, the plating thickness was 1.5
A semi-bright gold-plated film was formed with μm lemon yellow. No gold deposition on the ceramic substrate and no liquid decomposition occurred.
金めっき皮膜のワイヤボンディング性、ダイボンディ
ング性、耐熱性は良好であった。The wire bonding property, die bonding property, and heat resistance of the gold plating film were good.
またプロピオール酸に代えて、アセチレンジカルボン
酸、プロピオール酸エチル、アセチレンジカルボン酸エ
チルを用いたところ、やはり良好な金めっき皮膜が得ら
れた。In addition, when acetylenedicarboxylic acid, ethyl propiolate, and ethyl acetylenedicarboxylate were used instead of propiolic acid, a good gold-plated film was also obtained.
実施例５ 実施例１〜４の各液に、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどの界面活性剤を添加し、上記と同様の条件で無電
解金めっきを行ったところ、泡切れが非常によく、また
セラミック基体上への金の析出や液分解も起こらず、良
好な金めっき皮膜が得られた。金めっき皮膜はワイヤボ
ンディング性、ダイボンディング性、耐熱性とも良好で
あった。Example 5 A surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether was added to each of the liquids of Examples 1 to 4, and electroless gold plating was performed under the same conditions as above. The cut was very good, and no gold deposition or liquid decomposition occurred on the ceramic substrate, and a good gold plating film was obtained. The gold plating film had good wire bonding properties, die bonding properties, and heat resistance.
実施例６ 実施例１〜５の各液に、メルカプト基を有する硫黄化
合物であるチオ尿素を1g/l添加したところ、ボロン系還
元剤の分解が抑止され、液の安定度がさらに増した。チ
オ尿素に代えてチオリンゴ酸を用いても同様の結果が得
られた。Example 6 When 1 g / l of thiourea, a sulfur compound having a mercapto group, was added to each of the liquids of Examples 1 to 5, the decomposition of the boron-based reducing agent was suppressed, and the stability of the liquid was further increased. Similar results were obtained when thiomalic acid was used instead of thiourea.
また実施例１〜４の安定剤を適宜混合して用いてもや
はり同様な良質の無電解金めっき皮膜が得られた。Even when the stabilizers of Examples 1 to 4 were appropriately mixed and used, a similar high-quality electroless gold plating film was obtained.
実施例７ 基本液１に1,10−デカンジオールを10g/l、1,3,6−ナ
フタレントリスルホン酸ナトリウムを10g/l添加した無
電解金めっき液により、実施例１と同一条件で置換金め
っき処理してあるニッケル下地の半導体装置用セラミッ
クパッケージに無電解金めっきを１時間行った。その結
果、めっき厚1.5μｍのレモンイエローで半光沢の金め
っき皮膜が形成された。セラミック基体上への金の析出
は起こらず、また実施例１よりもさらに長時間液分解は
起こらず、液の安定性がさらに増した。Example 7 An electroless gold plating solution in which 1,10-decanediol was added at 10 g / l and sodium 1,3,6-naphthalenetrisulfonate at 10 g / l was added to the basic solution 1 under the same conditions as in Example 1. Electroless gold plating was performed for one hour on the nickel-plated ceramic package for the semiconductor device under the nickel plating. As a result, a 1.5-μm-thick lemon-yellow semi-bright gold plating film was formed. No gold was deposited on the ceramic substrate, and no liquid decomposition occurred for a longer time than in Example 1, thus further increasing the stability of the liquid.
1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムの代り
に、アミノベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸あるいはこれらのアルカリ金属塩を添加した場
合にも同様の好結果が得られた。Similar good results were obtained when aminobenzenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid or their alkali metal salts were added instead of sodium 1,3,6-naphthalenetrisulfonate.
実施例８ 基本液１にプロパルギルアルコールを5g/l、1,3,6−
ナフタレントリスルホン酸ナトリウムを10g/l添加した
無電解金めっき液を用いて、実施例１と同一の条件で置
換金めっき処理してあるニッケル下地の半導体装置用セ
ラミックパッケージに１時間ずつ、10回無電解金めっき
を行ったが、セラミック基体上に金が析出することもな
く、液分解も起こらなかった。Example 8 Basic solution 1 was mixed with propargyl alcohol at 5 g / l, 1,3,6-
Using an electroless gold plating solution to which 10 g / l of sodium naphthalene trisulfonate was added, a nickel-plated semiconductor device ceramic package which had been subjected to substitutional gold plating under the same conditions as in Example 1 for 10 times for 1 hour. Electroless gold plating was performed, but no gold was deposited on the ceramic substrate, and no liquid decomposition occurred.
1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムの代り
に、アミノベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸あるいはこれらのアルカリ金属塩を添加した場
合にも同様の好結果が得られた。Similar good results were obtained when aminobenzenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid or their alkali metal salts were added instead of sodium 1,3,6-naphthalenetrisulfonate.
実施例９ 基本液２にアリルアルコール10g/lおよびｏ−スルホ
安息香酸イミド10g/lを加えた無電解金めっき液を用い
て、実施例１と同一の条件で置換金めっき処理してある
ニッケル下地の半導体装置用セラミックパッケージに１
時間ずつ、10回無電解金めっきを行ったが、セラミック
基体上に金が析出することもなく、液分解も起こらなか
った。Example 9 Using an electroless gold plating solution obtained by adding 10 g / l of allyl alcohol and 10 g / l of o-sulfobenzoic acid imide to basic solution 2, nickel subjected to displacement gold plating under the same conditions as in Example 1 1 for base ceramic package for semiconductor device
Electroless gold plating was performed ten times at a time, but no gold was deposited on the ceramic substrate, and no liquid decomposition occurred.
実施例10 基本液１に２−ペンチン−1,5−ジオールを10g/l、ｐ
−トルエンスルホン酸アミドを10g/l添加した無電解金
めっき液を用いて、実施例１と同一の条件で置換金めっ
き処理してあるニッケル下地の半導体装置用セラミック
パッケージに１時間ずつ、10回無電解金めっきを行った
が、セラミック基体上に金が析出することもなく、液分
解も起こらなかった。Example 10 2-pentyne-1,5-diol was added to basic solution 1 at 10 g / l, p
Using an electroless gold plating solution to which 10 g / l of toluenesulfonic acid amide was added, a nickel-substrate ceramic package for a semiconductor device, which had been subjected to substitutional gold plating under the same conditions as in Example 1, 10 times for 1 hour. Electroless gold plating was performed, but no gold was deposited on the ceramic substrate, and no liquid decomposition occurred.
ｐ−トルエンスルホン酸アミドに代えて、アミノスル
ホンアミドを添加した場合にも同様の好結果が得られ
た。Similar good results were obtained when aminosulfonamide was added instead of p-toluenesulfonamide.
実施例11 基本液２にプロピオール酸を10g/l、アミノベンゼン
スルホン酸10g/lを添加した無電解金めっき液を用い
て、実施例１と同一の条件で置換金めっき処理してある
ニッケル下地の半導体装置用セラミックパッケージに１
時間ずつ、10回無電解金めっきを行ったが、セラミック
基体上に金が析出することもなく、液分解も起こらなか
った。Example 11 A nickel base plate subjected to displacement gold plating under the same conditions as in Example 1 using an electroless gold plating solution obtained by adding 10 g / l of propiolic acid and 10 g / l of aminobenzenesulfonic acid to the basic solution 2 1 for ceramic packages for semiconductor devices
Electroless gold plating was performed ten times at a time, but no gold was deposited on the ceramic substrate, and no liquid decomposition occurred.
また上記の液に、界面活性剤のポリオキシエチレンフ
ェニルエーテルを0.001ml/l添加したところ、無電解金
めっきの際発生する気泡の切れが非常によくなり、ムラ
めっきにならず、均一な無電解金めっき皮膜が形成され
た。In addition, when 0.001 ml / l of a surfactant, polyoxyethylene phenyl ether, was added to the above solution, bubbles generated during electroless gold plating were very well cut, and nonuniform plating was not achieved. An electrolytic gold plating film was formed.
アミノベンゼンスルホン酸に代えて、1,5−ナフタレ
ンジスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ま
たはこれらのアルカリ金属塩を添加した場合にも上記と
同様の好結果が得られた。When 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid or an alkali metal salt thereof was added instead of aminobenzenesulfonic acid, the same good results as described above were obtained.
実施例12 基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、グリシン15
g/l、塩化カリウム12g/lを添加して無電解金めっき液を
調整した。この無電解金めっき液のPHは11.4であった。Example 12 Propargyl alcohol 5 g / l, glycine 15
g / l and 12 g / l of potassium chloride were added to prepare an electroless gold plating solution. The PH of this electroless gold plating solution was 11.4.
このPH11.4の無電解金めっき液400mlにアルミナセラ
ミックパッケージを２時間浸漬した後、液中のSiの濃度
を測定したところ、浸漬前と全く同じ濃度であり、セラ
ミックは浸蝕されなかった。After immersing the alumina ceramic package in 400 ml of the PH11.4 electroless gold plating solution for 2 hours, the concentration of Si in the solution was measured, and it was exactly the same as before the immersion, and the ceramic was not eroded.
さらにこの液を用いて、無電解ニッケルめっきおよび
置換金めっきを施したセラミックパッケージに無電解金
めっきを行い、単位時間におけるセラミックパッケージ
の重量変化から析出速度を求めたところ、1.7μm/時の
値が得られた。この値は、グリシンと塩化カリウムの添
加前とほぼ同じ値である。なお液分解も起こらなかっ
た。Furthermore, using this solution, electroless gold plating was performed on a ceramic package that had been subjected to electroless nickel plating and displacement gold plating, and the deposition rate was determined from the weight change of the ceramic package per unit time, and a value of 1.7 μm / hour was obtained. was gotten. This value is almost the same as before the addition of glycine and potassium chloride. No liquid decomposition occurred.
基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、グリシンを
20g/l添加した場合、PHは11.0となった。この液にセラ
ミックパッケージを２時間浸漬したが、Siの溶出は認め
られなかった。またこの液を用いて無電解金めっきを施
した際の析出速度は1.7μm/時であった。Basic solution 1 with propargyl alcohol 5g / l and glycine
When 20 g / l was added, PH became 11.0. When the ceramic package was immersed in this liquid for 2 hours, no elution of Si was observed. The deposition rate when electroless gold plating was performed using this solution was 1.7 μm / hour.
基本液１にプロパルギルアルコール5g/l、塩化カリウ
ムを30g/l添加したところ、PHは11.8となった。この液
にセラミックパッケージを２時間浸漬したがSiの溶出は
認められず、また金めっきの析出速度は1.6μm/時であ
った。When PH of propargyl alcohol and 30 g of potassium chloride were added to the basic solution 1, the PH became 11.8. The ceramic package was immersed in this solution for 2 hours, but no elution of Si was observed, and the deposition rate of the gold plating was 1.6 μm / hour.
また実施例２〜11の各無電解めっき液にさらにグリシ
ン、塩化カリウムを併用もしくはそれぞれ単独で添加し
てPHを10〜12の範囲に低下させることができ、この場合
にも液分解防止の効果は損なわれず、金めっきの析出速
度も大きく、またセラミックの浸蝕を防止できた。Further, glycine and potassium chloride can be added to each of the electroless plating solutions of Examples 2 to 11 in combination or individually, to reduce the PH to the range of 10 to 12, and also in this case, the effect of preventing the decomposition of the solution. Was not impaired, the deposition rate of gold plating was high, and erosion of the ceramic could be prevented.
なお、以上の各実施例において、基本液に鉛化合物、
あるいはタリウム化合物を添加したところ、無電解金め
っき皮膜の膜質を改善できた。In each of the above examples, a lead compound was added to the basic solution.
Alternatively, when a thallium compound was added, the film quality of the electroless gold plating film could be improved.
（発明の効果） 以上のように本発明によれば、前記した所定の安定剤
を添加することによって、液の安定性が増し、特にニッ
ケル下地上へ安定してめっきが施せる無電解金めっき液
を初めて実用に供することができた。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, the stability of the solution is increased by adding the above-mentioned predetermined stabilizer, and in particular, an electroless gold plating solution capable of performing plating stably on a nickel base. Was put into practical use for the first time.
また上記安定剤に加えてグリシンなどの低級アミノ酸
および／または塩化アルカリを添加することによってPH
が低下するにもかかわらず、従来と同等以上の析出速度
が得られ、またセラミックをほとんど浸蝕しないという
著効を奏する。Further, by adding a lower amino acid such as glycine and / or an alkali chloride in addition to the above stabilizer,
Despite the decrease in the porosity, a deposition rate equal to or higher than that of the prior art is obtained, and the ceramic is hardly eroded.
Claims (11)
性金塩およびボロン系還元剤を含む基本液に、脂肪族多
価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪族不飽和
多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸またはこれら
化合物の誘導体を単独もしくは混合して添加したことを
特徴とする無電解金めっき液。1. A basic solution containing an alkali hydroxide, an alkali cyanide, a water-soluble gold salt and a boron-based reducing agent, wherein an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic unsaturated alcohol, an aliphatic unsaturated polyhydric alcohol, An electroless gold plating solution, wherein an unsaturated carboxylic acid or a derivative of these compounds is added alone or as a mixture.
が、1,10−デカンジオールなどHO−（CH2）n-OHの一般
式で表わされるｎ＝１〜10の範囲の二価アルコールまた
はそのエステルであることを特徴とする請求項１記載の
無電解金めっき液。2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic polyhydric alcohol or a derivative thereof is a dihydric alcohol in the range of n = 1 to 10 represented by the general formula of HO- (CH 2 ) n -OH such as 1,10-decanediol or the like. The electroless gold plating solution according to claim 1, which is an ester.
が、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパル
ギルアルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン
−１−オールまたはこれらのエステルであることを特徴
とする請求項１または２記載の無電解金めっき液。3. The method according to claim 1, wherein the aliphatic unsaturated alcohol or a derivative thereof is allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol or an ester thereof. The electroless gold plating solution according to claim 1 or 2, wherein
導体が、２−ブチン−1,4−ジオール、１−ブチン−3,4
−ジオール、２−ペンチン−1,5−ジオール、２−ペン
チン−1,4−ジオールおよびこれらのエステルであるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の無電解金め
っき液。4. The method according to claim 1, wherein the aliphatic unsaturated polyhydric alcohol or a derivative thereof is 2-butyne-1,4-diol, 1-butyne-3,4.
The electroless gold plating solution according to claim 1, 2 or 3, which is -diol, 2-pentyne-1,5-diol, 2-pentyne-1,4-diol or an ester thereof.
が、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、プロピ
オール酸エチルまたはアセチレンジカルボン酸エチルで
あることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
無電解金めっき液。5. The method according to claim 1, wherein the aliphatic unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is propiolic acid, acetylenedicarboxylic acid, ethyl propiolate or ethyl acetylenedicarboxylate. Electrolytic gold plating solution.
スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導体またはこ
れらの塩を単独もしくは混合して添加したことを特徴と
する請求項１、２、３、４または５記載の無電解金めっ
き液。6. The method according to claim 1, wherein a sulfonic acid derivative or a salt thereof, a sulfonamide derivative, a sulfonimide derivative or a salt thereof is added alone or in combination. Electroless gold plating solution.
ベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、
1,3,6−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアル
カリ金属塩であることを特徴とする請求項６記載の無電
解金めっき液。(7) a sulfonic acid derivative or a salt thereof comprising aminobenzenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid,
The electroless gold plating solution according to claim 6, which is 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid or an alkali metal salt thereof.
アミドまたはトルエンスルホンアミドであることを特徴
とする請求項６または７記載の無電解金めっき液。8. The electroless gold plating solution according to claim 6, wherein the sulfonamide derivative is aminosulfonamide or toluenesulfonamide.
−スルホ安息香酸イミドまたはそのアルカリ金属塩であ
ることを特徴とする請求項６、７または８記載の無電解
金めっき液。9. The method according to claim 1, wherein the sulfonimide derivative or a salt thereof is 0%.
The electroless gold plating solution according to claim 6, 7 or 8, which is sulfobenzoimide or an alkali metal salt thereof.
たは塩化アルカリを添加してPHを10〜12としたことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または
９記載の無電解金めっき液。10. The pH is adjusted to 10 to 12 by adding a lower amino acid such as glycine and / or an alkali chloride, and the pH is adjusted to 10 to 12. Electroless gold plating solution as described.
びタリウム化合物または鉛化合物を含むことを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または10
記載の無電解金めっき液。11. The basic liquid according to claim 1, further comprising a surfactant and a thallium compound or a lead compound.
Electroless gold plating solution as described.
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