JP2878360B2 - 光学活性な〔（アリールオキシ）フェノキシ〕プロピオネート除草剤の製造においてラセミ化を最小にするための改良方法 - Google Patents
光学活性な〔（アリールオキシ）フェノキシ〕プロピオネート除草剤の製造においてラセミ化を最小にするための改良方法Info
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として有効である光学活性な２−（ア
リールオキシフェノキシ）プロピオン酸及びその誘導体
の製造に関する。さらに特に、本発明はこの除草剤の製
造の間セラミ化を最小にする改良方法に関する。
リールオキシフェノキシ）プロピオン酸及びその誘導体
の製造に関する。さらに特に、本発明はこの除草剤の製
造の間セラミ化を最小にする改良方法に関する。
２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸
及びその誘導体の除草剤活性は当該分野において公知で
ある。さらに、光学異性体は対応するラセミ体より高い
除草剤活性を示すことが公知である。例えば、米国特許
第4,531,969号は２−（４−アリールオキシフェノキ
シ）プロピオン酸及びそのある異性体のＲ−鏡像異性体
がラセミ体と比較してかなり高い除草剤作用により区別
されることを開示している。匹敵する抑制のレベルを達
成するために除草剤の量を減少させることが必要である
ので、より有効なＲ−鏡像異性体が豊富な混合物を用い
経済的及び環境上の利点が得られる。
及びその誘導体の除草剤活性は当該分野において公知で
ある。さらに、光学異性体は対応するラセミ体より高い
除草剤活性を示すことが公知である。例えば、米国特許
第4,531,969号は２−（４−アリールオキシフェノキ
シ）プロピオン酸及びそのある異性体のＲ−鏡像異性体
がラセミ体と比較してかなり高い除草剤作用により区別
されることを開示している。匹敵する抑制のレベルを達
成するために除草剤の量を減少させることが必要である
ので、より有効なＲ−鏡像異性体が豊富な混合物を用い
経済的及び環境上の利点が得られる。
高濃度の光学異性体を得る種々の方法が公知である。
例えば、ジアステレオマーへの転化及びその後の物理的
分離に依存しその光学活性成分へのラセミ混合物の分割
に加え、個々の鎖像異性体は適当な光学活性出発物質を
用いて直接合成により得られる。例えば、光学活性なア
ルキル２−（４−アリールオキシフェノキシ）−プロピ
オネートは、下式１、 （上式中、放出基はハロゲン又はアルキルもしくはアリ
ールスルホネートであり、＊は不斉炭素原子を表わす） に示すように光学活性なアルキル２−ハロプロピオネー
ト又は光学活性なアルキルもしくはアリールスルホネー
トのラクテートエステルと４−アリールオキシフェノー
ルとの反応により製造される。
例えば、ジアステレオマーへの転化及びその後の物理的
分離に依存しその光学活性成分へのラセミ混合物の分割
に加え、個々の鎖像異性体は適当な光学活性出発物質を
用いて直接合成により得られる。例えば、光学活性なア
ルキル２−（４−アリールオキシフェノキシ）−プロピ
オネートは、下式１、 （上式中、放出基はハロゲン又はアルキルもしくはアリ
ールスルホネートであり、＊は不斉炭素原子を表わす） に示すように光学活性なアルキル２−ハロプロピオネー
ト又は光学活性なアルキルもしくはアリールスルホネー
トのラクテートエステルと４−アリールオキシフェノー
ルとの反応により製造される。
理論上、この方法により本質的に100パーセントの所
望の鏡像異性体が得られる。しかし、実際には最終生成
物の光学純度は、出発物質の光学純度及び特定の反応条
件のような要因によりかなり影響をうける。典型的に
は、所望の鏡像異性体を70〜90パーセント及び、相応じ
て他の光学異性体を10〜30パーセントの比含む生成物が
得られる。そのような生成物は40〜80パーセントの光学
純度を有すると言われ、すなわち、混合物の40〜80パー
セントが所望の鏡像異性体であり、20〜60パーセントが
ラセミ混合物である。
望の鏡像異性体が得られる。しかし、実際には最終生成
物の光学純度は、出発物質の光学純度及び特定の反応条
件のような要因によりかなり影響をうける。典型的に
は、所望の鏡像異性体を70〜90パーセント及び、相応じ
て他の光学異性体を10〜30パーセントの比含む生成物が
得られる。そのような生成物は40〜80パーセントの光学
純度を有すると言われ、すなわち、混合物の40〜80パー
セントが所望の鏡像異性体であり、20〜60パーセントが
ラセミ混合物である。
反応の間の部分ラセミ化は出発物質の不斉炭素原子で
の結合の開裂及び形成を含む求核置換反応の典型であ
る。そのような反応は配置の反転を含むが、わずかな複
雑化、例えば競争反応が生成物の光学純度をかなり低下
させる。
の結合の開裂及び形成を含む求核置換反応の典型であ
る。そのような反応は配置の反転を含むが、わずかな複
雑化、例えば競争反応が生成物の光学純度をかなり低下
させる。
光学活性なアルキル２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピネートの他の製造方法は、光学活性なアル
キル２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオネート
と芳香族求核置換に関し活性化された放出基を有するア
リールとの反応を含む。この反応は下式２において示さ
れる。
キシ）プロピネートの他の製造方法は、光学活性なアル
キル２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオネート
と芳香族求核置換に関し活性化された放出基を有するア
リールとの反応を含む。この反応は下式２において示さ
れる。
この反応は光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオネートの不斉炭素による結合開裂又は結合
形成を含まないので、特にそのような反応において典型
的に用いられるアルカリ金属カーボネートのような比較
的穏やかな塩基の存在下ほとんどラセミ化がおこらない
と考えられる。思いがけなく、この反応の間のラセミ化
が特にエステルに対し、すなわちＲが低級アルキル（例
えばC1〜C4アルキル）基である場合認められることがわ
かった。ラセミ化の程度は反応条件及び用いたアリール
の種類により異なる。
シ）プロピオネートの不斉炭素による結合開裂又は結合
形成を含まないので、特にそのような反応において典型
的に用いられるアルカリ金属カーボネートのような比較
的穏やかな塩基の存在下ほとんどラセミ化がおこらない
と考えられる。思いがけなく、この反応の間のラセミ化
が特にエステルに対し、すなわちＲが低級アルキル（例
えばC1〜C4アルキル）基である場合認められることがわ
かった。ラセミ化の程度は反応条件及び用いたアリール
の種類により異なる。
たぶん、ラセミ化の発生を低下させる最も都合のよい
方法の１つは反応温度を低下させることである。しか
し、そのような都合のよい方法は有効ではなく、反応時
間をかなり長くしてしまう。この問題のより有効な解決
が望ましい。
方法の１つは反応温度を低下させることである。しか
し、そのような都合のよい方法は有効ではなく、反応時
間をかなり長くしてしまう。この問題のより有効な解決
が望ましい。
光学活性な２−（４−アリールオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エステル除草剤の１つの製造方法は、光学活
性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルをハロゲン化芳香族もしくは複素環式化合物と結
合させることである。驚くべきことに、我々はこの工程
でラセミ化がおこることを発見した。ラセミ化の程度は
反応条件及び用いた芳香族化合物の種類により異なる。
典型的には、与えられた条件下で反応が遅いほどラセミ
化の程度は大きい。従って、例えばアリールハリド上の
放出基が弱いほど反応は遅くなり、ラセミ化の程度は大
きくなる。本発明はハロゲン化芳香族化合物との反応の
前に２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルを２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸のアルカリ金属塩に変える。結合工程の前に光学活性
な（ヒドロキシフェノキシ）プロピオネートを酸塩に変
えることはセラミ化を有効に防ぐ。
ロピオン酸エステル除草剤の１つの製造方法は、光学活
性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルをハロゲン化芳香族もしくは複素環式化合物と結
合させることである。驚くべきことに、我々はこの工程
でラセミ化がおこることを発見した。ラセミ化の程度は
反応条件及び用いた芳香族化合物の種類により異なる。
典型的には、与えられた条件下で反応が遅いほどラセミ
化の程度は大きい。従って、例えばアリールハリド上の
放出基が弱いほど反応は遅くなり、ラセミ化の程度は大
きくなる。本発明はハロゲン化芳香族化合物との反応の
前に２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルを２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸のアルカリ金属塩に変える。結合工程の前に光学活性
な（ヒドロキシフェノキシ）プロピオネートを酸塩に変
えることはセラミ化を有効に防ぐ。
本発明は、除草剤２−（４−アリールオキシフェノキ
シ）プロピオン酸エステルの製造の間におこるラセミ化
を最小にするための改良方法に関する。さらに特に、本
発明は下式（Ｉ）、 （上式中、Arは芳香族求核置換反応に対し活性化された
アリール基を表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基又は３〜８個の炭素原子
を有するアルコキシアルキル基を表わす） の光学活性な２−（４−アリールオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エステルの製造においてラセミ化を最小にす
るための改良方法に関し、下式（II）、 （上式中、Ｍ はLi+、Na+又はK+を表す） の光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸のアルカリ金属塩を下式（III）、 Ar−Ｘ （III） （上式中、Arは前記規定のものであり、ＸはＦ、Cl、Br
又はＩを表す） のハロゲン化芳香族化合物と極性非プロトン性溶媒中、
少なくとも１当量のアルカリ金属カーボネートの存在下
反応させ、続いて得られる２−（４−アリールオキシフ
ェノキシ）プロピオン酸アルカリ金属塩をエステル化す
ることを含んでなる。
シ）プロピオン酸エステルの製造の間におこるラセミ化
を最小にするための改良方法に関する。さらに特に、本
発明は下式（Ｉ）、 （上式中、Arは芳香族求核置換反応に対し活性化された
アリール基を表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基又は３〜８個の炭素原子
を有するアルコキシアルキル基を表わす） の光学活性な２−（４−アリールオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エステルの製造においてラセミ化を最小にす
るための改良方法に関し、下式（II）、 （上式中、Ｍ はLi+、Na+又はK+を表す） の光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸のアルカリ金属塩を下式（III）、 Ar−Ｘ （III） （上式中、Arは前記規定のものであり、ＸはＦ、Cl、Br
又はＩを表す） のハロゲン化芳香族化合物と極性非プロトン性溶媒中、
少なくとも１当量のアルカリ金属カーボネートの存在下
反応させ、続いて得られる２−（４−アリールオキシフ
ェノキシ）プロピオン酸アルカリ金属塩をエステル化す
ることを含んでなる。
ここで用いた、芳香族求核置換反応に対し活性化され
たアリール基とは、電子吸引置換基もしくは複素環式基
を有し、所望により酸素求核剤と容易に反応する電子吸
引置換基を有する芳香族基を意味する。
たアリール基とは、電子吸引置換基もしくは複素環式基
を有し、所望により酸素求核剤と容易に反応する電子吸
引置換基を有する芳香族基を意味する。
本発明の方法に用いられる２−（４−アリールオキシ
フェノキシ）プロピオン酸エステル及び相当するアリー
ルハリド出発物質は、例えば米国特許第4,046,553号;4,
332,960号;4,332,961号;4,477,276号;4,523,017号;4,53
1,969号;4,550,192号;4,565,568号;4,600,432号;4,609,
396号及び4,629,493号並びに欧州特許出願公開公報第48
3号、1,473号及び3,890号に開示されている。
フェノキシ）プロピオン酸エステル及び相当するアリー
ルハリド出発物質は、例えば米国特許第4,046,553号;4,
332,960号;4,332,961号;4,477,276号;4,523,017号;4,53
1,969号;4,550,192号;4,565,568号;4,600,432号;4,609,
396号及び4,629,493号並びに欧州特許出願公開公報第48
3号、1,473号及び3,890号に開示されている。
本発明に用いられる２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルの特に価値のある例は下式
（IV）〜（VII）を有する。
キシ）プロピオン酸エステルの特に価値のある例は下式
（IV）〜（VII）を有する。
（上式中、ＹはCF3,CN又はNO2を表わし、 ＺはH,F,Cl,Br又はＩを表わし、及び Ｒは前記規定のものである） （上式中、ＷはCF3,F,Cl,Br又はＩを表わし、 Ｚ及びＲは前記規定のものである） （上式中、Ｐ及びＱは独立にH,F,Cl,Br又はＩを表し、 Ｒは前記規定のものである） （上式中、ＴはＯ又はＳを表わし、 P,Q及びＲは前記規定のものである） 式（IV）の化合物において、Ｙは好ましくはCF3又はCN
であり、Ｚは好ましくはＦ又はClである。
であり、Ｚは好ましくはＦ又はClである。
式（Ｖ）の化合物において、Ｗは好ましくはCF3,Cl,B
r又はＩであり、Ｚは好ましくはH,F又はClである。
r又はＩであり、Ｚは好ましくはH,F又はClである。
式（VI）の化合物において、Ｐ又はＱの１つはＦ又は
Clである。
Clである。
式（VII）の化合物において、Ｐ又はＱの１つはＦ又
はClであり、ＴはＯである。
はClであり、ＴはＯである。
アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム及びカリウ
ムを意味する。好ましいアルカリ金属カーボネート及び
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の相当
するアルカリ金属塩はナトリウム及びカリウムの塩であ
る。
ムを意味する。好ましいアルカリ金属カーボネート及び
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の相当
するアルカリ金属塩はナトリウム及びカリウムの塩であ
る。
ハロゲンとは弗素、塩素、臭素及び沃素を意味する。
ハロゲン化芳香族出発物質の好ましいハロゲン放出基は
弗素及び塩素である。
ハロゲン化芳香族出発物質の好ましいハロゲン放出基は
弗素及び塩素である。
本発明の方法に好適な極性非プロトン性有機溶媒は、
ケトン、アミド、スルホキシド、スルホン、ニトリル、
燐アミド等の官能基を含む。そのような極性非プロトン
性有機溶剤の例は、限定するものではないがアセトン、
メチルイソブチルケトン（MIBK）、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
スルホラン、アセトニトリル（ACN）及びヘキサメチル
燐アミド（HMPA）を含む。好ましい溶媒はDMF,NMP,DMSO
及びACNである。
ケトン、アミド、スルホキシド、スルホン、ニトリル、
燐アミド等の官能基を含む。そのような極性非プロトン
性有機溶剤の例は、限定するものではないがアセトン、
メチルイソブチルケトン（MIBK）、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
スルホラン、アセトニトリル（ACN）及びヘキサメチル
燐アミド（HMPA）を含む。好ましい溶媒はDMF,NMP,DMSO
及びACNである。
得られる２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロ
ピオン酸アルカリ金属塩をエステル化するとは、従来の
エステル化法によりアルカリ金属プロピオン酸を１〜８
個の炭素を有する直鎖もしくは分子鎖アリキルエステル
又は３〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキルエ
ステルに転化することを意味する。典型的なエステル化
法は、例えば「Advanced Organic Chemistry:Reaction
s,Mechanisms,and Structure」,Jerry March、３版、Jo
hn Wiley ＆ Sons,New York,1985,348〜351頁、353〜35
4頁に記載されている。ラセミ化がおこらない限り、ど
のようなエステル化法を用いてもよい。
ピオン酸アルカリ金属塩をエステル化するとは、従来の
エステル化法によりアルカリ金属プロピオン酸を１〜８
個の炭素を有する直鎖もしくは分子鎖アリキルエステル
又は３〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキルエ
ステルに転化することを意味する。典型的なエステル化
法は、例えば「Advanced Organic Chemistry:Reaction
s,Mechanisms,and Structure」,Jerry March、３版、Jo
hn Wiley ＆ Sons,New York,1985,348〜351頁、353〜35
4頁に記載されている。ラセミ化がおこらない限り、ど
のようなエステル化法を用いてもよい。
例えば、プロピオン酸のアルカリ金属塩を極性非プロ
トン性溶媒中一級もしくは二級アルキルブロミドもしく
はヨージドと直接反応させ高収率のカルボキシルエステ
ルを与えてよい。この反応は、好ましくはプロピオン酸
塩を単離しないで行なわれる。
トン性溶媒中一級もしくは二級アルキルブロミドもしく
はヨージドと直接反応させ高収率のカルボキシルエステ
ルを与えてよい。この反応は、好ましくはプロピオン酸
塩を単離しないで行なわれる。
この他に、プロピオン酸塩をカルボン酸に中和し、次
に、好ましくは脱水剤の存在下適当アルコールとの反応
により所望のエステルを形成する。
に、好ましくは脱水剤の存在下適当アルコールとの反応
により所望のエステルを形成する。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のア
ルカリ金属塩はハロゲン化芳香族出発物質と混合する前
又は同時に少なくとも１当量のアルカリ金属カーボネー
トによる中和によって形成される。この他に、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のアルカリ金属
塩は相当するエステルの鹸化により形成される。
ルカリ金属塩はハロゲン化芳香族出発物質と混合する前
又は同時に少なくとも１当量のアルカリ金属カーボネー
トによる中和によって形成される。この他に、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のアルカリ金属
塩は相当するエステルの鹸化により形成される。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のア
ルカリ金属塩をほぼ等モル量のアリールハリド出発物質
と極性非プロトン性溶媒中で相当する酸のその場での中
和に用いた１当量以上の追加アルカリ金属カーボネート
の存在下接触させる。従って、プロピオン酸をその場で
中和する場合、プロピオン酸１当量に対し少なくとも２
当量のカーボネートが必要とされる。同様に、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のアルカリ金属
塩をあらかじめ形成した場合、少なくとも１当量のカー
ボネートが必要である。
ルカリ金属塩をほぼ等モル量のアリールハリド出発物質
と極性非プロトン性溶媒中で相当する酸のその場での中
和に用いた１当量以上の追加アルカリ金属カーボネート
の存在下接触させる。従って、プロピオン酸をその場で
中和する場合、プロピオン酸１当量に対し少なくとも２
当量のカーボネートが必要とされる。同様に、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のアルカリ金属
塩をあらかじめ形成した場合、少なくとも１当量のカー
ボネートが必要である。
反応は通常、周囲温度〜約120℃で行なわれる。好ま
しい温度範囲は50〜85℃である。
しい温度範囲は50〜85℃である。
反応は減圧もしくは過圧行ってよいが、大気圧が十分
であり、好ましい。
であり、好ましい。
得られる２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロ
ピオン酸塩を適当なアルキルブロミドもしくはヨージド
による処理によって直接エステル化してよく、又はジメ
チルスルフェートを酸に中和し、単離してから従来の方
法によりエステル化してよい。
ピオン酸塩を適当なアルキルブロミドもしくはヨージド
による処理によって直接エステル化してよく、又はジメ
チルスルフェートを酸に中和し、単離してから従来の方
法によりエステル化してよい。
以下の例は本発明を説明するものであって、限定する
ものではない。
ものではない。
例１ Ｒ−メチル−２〔４−（２′−フルオロ−４′−
ジアノフェノキシ）フェノキシ〕プロピオネートの製造 ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のＲ
鏡像異性体（9.2g,R/S＝97/3）及び3,4−ジフルオロベ
ンゾニトリル（6.9g）をDMSO 50mlに溶解した。炭酸カ
リウム（16.0g）を加え、この反応混合物を85℃に加熱
し、この温度に２時間保った。室温に冷却後、濾過によ
り固体を除去し、水を100ml加え溶液を稀釈した。濃IIC
lにより水溶液のpHを1.0未満に調節し、トルエンによる
抽出によって酸性水性混合物より生成物を単離した。溶
媒を蒸発させ生成物を14.1g得た。
ジアノフェノキシ）フェノキシ〕プロピオネートの製造 ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のＲ
鏡像異性体（9.2g,R/S＝97/3）及び3,4−ジフルオロベ
ンゾニトリル（6.9g）をDMSO 50mlに溶解した。炭酸カ
リウム（16.0g）を加え、この反応混合物を85℃に加熱
し、この温度に２時間保った。室温に冷却後、濾過によ
り固体を除去し、水を100ml加え溶液を稀釈した。濃IIC
lにより水溶液のpHを1.0未満に調節し、トルエンによる
抽出によって酸性水性混合物より生成物を単離した。溶
媒を蒸発させ生成物を14.1g得た。
副生成物の水を除去するため十分な2,2−ジメトキシ
プロパン及び触媒量のDowex MSC−１（H+イオン交換樹
脂）の存在下、大過剰のメタノールとの還流処理により
Ｒ−２〔４−（２′−フルオロ−４′−シアノフェノキ
シ）フェノキシ〕プロピオン酸をメチルエステルに転化
した。遊離酸が１パーセント未満となった後、この混合
物を冷却し、濾過により樹脂触媒を除去した。濾液の揮
発性成分を蒸発させると所望のメチルエステルが残っ
た。この方法で製造したメチルエステルは97/3の鏡像異
性体比（R/S）を有する。
プロパン及び触媒量のDowex MSC−１（H+イオン交換樹
脂）の存在下、大過剰のメタノールとの還流処理により
Ｒ−２〔４−（２′−フルオロ−４′−シアノフェノキ
シ）フェノキシ〕プロピオン酸をメチルエステルに転化
した。遊離酸が１パーセント未満となった後、この混合
物を冷却し、濾過により樹脂触媒を除去した。濾液の揮
発性成分を蒸発させると所望のメチルエステルが残っ
た。この方法で製造したメチルエステルは97/3の鏡像異
性体比（R/S）を有する。
例２ Ｒ−メチル−２−〔４−（２′−フルオロ−４′
−シアノフェノキシ）フェノキシ〕プロピオネートの製
造 DMSO70ml中の炭酸カリウム34gの混合物にＲ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸〔R/S＝99.
5/0.5〕13.5g及び3,4−ジフルオロベンゾニトリル10gを
加えた。この混合物を95℃に加熱し、この温度に６時間
保った。濾過により固体を除去し、濾液を周囲温度に冷
却し、沃化メチル14.8gで処理した。周囲温度で２時間
後、この溶液に水を加えた。
−シアノフェノキシ）フェノキシ〕プロピオネートの製
造 DMSO70ml中の炭酸カリウム34gの混合物にＲ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸〔R/S＝99.
5/0.5〕13.5g及び3,4−ジフルオロベンゾニトリル10gを
加えた。この混合物を95℃に加熱し、この温度に６時間
保った。濾過により固体を除去し、濾液を周囲温度に冷
却し、沃化メチル14.8gで処理した。周囲温度で２時間
後、この溶液に水を加えた。
得られた水性混合物をペルクロロエチレンで２回抽出
した。有機抽出液を水で洗い、溶媒を蒸発させ、キラル
カラムパックを用いる高速液体クロマトグラフィー（HP
LC）により測定したところ99.5/0.5のR/S鏡像異性体比
を有する所望のメチルエステルを20.5g得た。
した。有機抽出液を水で洗い、溶媒を蒸発させ、キラル
カラムパックを用いる高速液体クロマトグラフィー（HP
LC）により測定したところ99.5/0.5のR/S鏡像異性体比
を有する所望のメチルエステルを20.5g得た。
例３ Ｒ−メチル−２｛４−〔（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジニル）オキシ〕フェノキ
シ｝プロピオネートの製造 DMSO 500ml中の炭酸カリウム257gの混合物にＲ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸〔R/S＝99.
5/0.5〕130g及び2,3−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン154.3gを加えた。この混合物を95℃に加熱
し、この温度に６時間保った。濾過により固体を除去
し、濾液を周囲温度に冷却し、沃化メチル148gで処理し
た。周囲温度で２時間後、この溶液に水を加えた。得ら
れた水性混合物をペルクロロエチレンで２回抽出した。
有機抽出液を水で洗い、溶媒を蒸発させ、99.4/0.6のR/
S比を有する所望のメチルエステルを235g得た。
フルオロメチル−２−ピリジニル）オキシ〕フェノキ
シ｝プロピオネートの製造 DMSO 500ml中の炭酸カリウム257gの混合物にＲ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸〔R/S＝99.
5/0.5〕130g及び2,3−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン154.3gを加えた。この混合物を95℃に加熱
し、この温度に６時間保った。濾過により固体を除去
し、濾液を周囲温度に冷却し、沃化メチル148gで処理し
た。周囲温度で２時間後、この溶液に水を加えた。得ら
れた水性混合物をペルクロロエチレンで２回抽出した。
有機抽出液を水で洗い、溶媒を蒸発させ、99.4/0.6のR/
S比を有する所望のメチルエステルを235g得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/64 Ｃ０７Ｄ 213/64 (56)参考文献 特開 昭59−7165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】下式（Ｉ） （上式中、Arは下式（IV）〜（VII） （上式中、ＹはCF3、CN又はNO2を表し、 ＺはＨ、Ｆ、Cl、Br又はＩを表す） （上式中、ＷはCF3、Ｆ、Cl、Br又はＩを表し、 Ｚは前記規定と同じである） （上式中、Ｐ及びＱは独立にＨ、Ｆ、Cl、Br又はＩを表
す）、又は （上式中、ＴはＯ又はＳを表し、 Ｐ及びＱは前記規定と同じである） の１つから選ばれるアリール基を表し、 Ｒは１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基又は３〜８個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキル基を表す） で表される光学活性な２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルの製造においてラセミ化を
最小にするための方法であって、下式（II） （上式中、Ｍ はLi+、Na+又はK+を表す） で表される光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸のアルカリ金属塩を下式（III） Ar−Ｘ （III） （上式中、Arは上記規定のアリールであり、 ＸはＦ、Cl、Br又はＩを表す） で表されるハロゲン化芳香族化合物と、極性非プロトン
性有機溶媒中、少なくとも１当量のアルカリ金属カーボ
ネートの存在下において反応させ、次いで得られる２−
（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸アルカ
リ金属塩をエステル化することを含む方法。 - 【請求項２】Arが下式 （上式中、Y1は、CF3又はCNを表し、 Z1はＦ又はClを表す） で表されるものである、請求項１記載の方法。
- 【請求項３】Arが下式 （上式中、W1はCF3、Cl、Br又はＩを表し、 Z2はＨ、Ｆ又はClを表す） で表されるものである、請求項１記載の方法。
- 【請求項４】Arが下式 （上式中、P1もしくはQ1の１つはＦ又はClを表し、 P1もしくはQ1の１つはＨ、Ｆ、Cl、Br又はＩを表す） で表されるものである、請求項１記載の方法。
- 【請求項５】Arが下式 （上式中、P2もしくはQ2の１つはＦ又はClを表し、 P2もしくはQ2の１つはＨ、Ｆ、Cl、Br又はＩを表し、 ＴはＯを表す） で表されるものである、請求項１記載の方法。
- 【請求項６】アルカリ金属カーボネートが炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウムである、請求項１〜５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】極性非プロトン性有機溶媒が、アセトン、
メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、アセトニトリル又はヘキサメ
チル燐アミドである、請求項１又は６記載の方法。 - 【請求項８】温度が周囲温度から120℃である、請求項
１又は７記載の方法。
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| US200,400 | 1988-05-31 |
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| JP2878360B2 true JP2878360B2 (ja) | 1999-04-05 |
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| CN100467452C (zh) * | 2006-11-01 | 2009-03-11 | 浙江工业大学 | 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法 |
| KR101546110B1 (ko) * | 2007-10-24 | 2015-08-20 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | Ｒ-(+)-2-(4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시)프로피온산 에스테르의 개선된 제조 방법 |
| CN102977010B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-05-28 | 台州学院 | 2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法 |
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| CS185694B2 (en) * | 1974-07-17 | 1978-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Herbicidal agent |
| DK154074C (da) * | 1974-10-17 | 1989-02-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt |
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-
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-
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- 1989-05-31 DE DE68920073T patent/DE68920073T2/de not_active Expired - Lifetime
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