CH630883A5 - Process for the preparation of phenoxyalkanoic acid derivatives, and their use as herbicides - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Herbicide wirksamen Verbindungen. The invention relates to a process for the preparation of compounds active as herbicides.

Es ist bekannt, dass Phenoxypropionsäuren und deren Derivate, wie 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und ihre entsprechenden Alkali- und Dimethylaminsalze, mit Erfolg zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, dass das eine der optischen Isomeren von substituierten Phenoxypropionsäuren eine höhere physiologische Wirkung ausübt als das andere Isomer. Das am meisten aktive Isomer erhält man normalerweise mit Hilfe von optischen Trennungstechniken aus dem betreffenden Racemat, jedoch sind dies Laboratoriumsmethoden und haben ausserdem den Nachteil, dass dabei auch das weniger aktive Isomer anfällt, das weit weniger verwendungsfähig ist und in einer anschliessenden Verfahrensstufe in das aktivere Isomer überführt werden muss. It is known that phenoxypropionic acids and their derivatives, such as 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid and 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid and their corresponding alkali and dimethylamine salts, are used successfully to combat broadleaf - Weeds can be used. It is also known that one of the optical isomers of substituted phenoxypropionic acids has a higher physiological effect than the other isomer. The most active isomer is usually obtained with the help of optical separation techniques from the racemate in question, but these are laboratory methods and also have the disadvantage that the less active isomer is also obtained, which is far less useful and is subsequently converted into the more active one Isomer must be transferred.

Es wurde nun ein stereospezifischer Weg zur Gewinnung von spezifischen Isomeren der Derivate von Phenoxyalkan-säuren gefunden, bei dem man ohne umständliche Tren-nungs- oder Zerlegungsmethoden auskommt. Das erfin-dungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern von Phenoxypropionsäurederivaten, die offensichtlich nicht über den stereospezifischen Weg zu rechtsdrehender 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, der in der GB-PS 1 114 040 beschrieben ist, selektiv hergestellt werden können. A stereospecific way to obtain specific isomers of the derivatives of phenoxyalkanoic acids has now been found, which does not require cumbersome separation or decomposition methods. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of esters of phenoxypropionic acid derivatives which obviously do not produce selectively by the stereospecific route to right-turning 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, which is described in GB-PS 1 114 040 can be.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkansäurederivaten der folgenden allgemeinen Formel, welche an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisen: The invention relates to a process for the preparation of phenoxyalkanoic acid derivatives of the following general formula, which have the R or S configuration on the carbon atom marked with *:

(Hai). (Shark).

worin R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; n gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R1 ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes Ion oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ver2 wherein R represents an alkyl group with up to 4 carbon atoms; n is 0 or an integer up to 4; Shark represents a halogen atom; m is 0 or an integer up to 5; R1 represents a hydrogen atom, an ion forming a metal salt or an optionally alkyl-substituted ammonium ion or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group and R2 represents an alkyl group with up to 4 carbon atoms

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

treten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Milchsäurederivat gemäss Formel II, das am mit * markierten KohlenstofFatom die S- oder R-Konfiguration aufweist to step; the process is characterized in that a lactic acid derivative according to formula II which has the S or R configuration on the carbon atom marked with *

COOR1 COOR1

* i x—0——H ( II ) * i x — 0 —— H (II)

' 2 '2

R R

mit einem Phenol nach Formel worin die Gruppe X-O- eine Abgangsgruppe ist, und worin Hai, R, m und n die obige Bedeutung haben; die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit einer Base und bei erhöhter Temperatur und man erhält eine Verbindung nach Formel I mit der benötigten Konfiguration. with a phenol of the formula wherein the group X-O- is a leaving group and wherein Hai, R, m and n have the above meaning; the reaction takes place in the presence of a base and at elevated temperature and a compound of the formula I with the required configuration is obtained.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Phenoxypropionsäurederivaten der allgemeinen Formel I, d.h. von Verbindungen, worin R2 für eine Methylgruppe steht. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of phenoxypropionic acid derivatives of the general formula I, i.e. of compounds in which R2 represents a methyl group.

Die Abgangsgruppe X-O- in Formel II muss dazu fähig sein, durch ein deprotoniertes Phenol nach Formel III ersetzt zu werden, wobei als geeignete Beispiele für derartige Gruppen die folgenden erwähnt seien: -0-S02- Q, The leaving group X-O- in formula II must be able to be replaced by a deprotonated phenol according to formula III, the following being mentioned as suitable examples of such groups: -0-S02- Q,

-O CO-Q und -OCH(OH)CV3, worin Q für einen Kohlenwasserstoffrest, zweckmässigerweise eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und V für ein Halogenatom, z.B. Chlor, Fluor oder Brom stehen. Vorzugsweise ist die erwähnte Gruppe X-O- eine Alkylsulfonyl-oder Arylsulfonylgruppe, z.B. Methansulfonyl oder para-Toluolsulfonyl. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit einer dieser abspaltbaren Gruppen in dem Milchsäurederivat II die Entstehung des gesuchten optisch aktiven Isomers nach Formel I durch Umsetzung von II mit dem Phenol III ermöglicht. Zwar wird hierbei nicht ausschliesslich das gesuchte optisch aktive Isomer erhalten, jedoch liegen die Ausbeuten daran bei über 70 und oft bei 80% und mehr. -O CO-Q and -OCH (OH) CV3, where Q is a hydrocarbon radical, suitably an alkyl or aryl group with up to 10 carbon atoms, and V is a halogen atom, e.g. Chlorine, fluorine or bromine are available. Preferably said group X-O- is an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, e.g. Methanesulfonyl or para-toluenesulfonyl. It was found that the presence of one of these cleavable groups in the lactic acid derivative II enables the desired optically active isomer of the formula I to be formed by reacting II with the phenol III. Although the optically active isomer sought is not exclusively obtained here, the yields are more than 70 and often 80% and more.

Die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III kann bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 130 und 170 °C durchgeführt werden. The reaction between the lactic acid derivative II and the phenol III can be carried out at temperatures between 50 and 200, preferably between 130 and 170 ° C.

Wie bei allen stereospezifischen Verfahren müssen die Reaktionsbedingungen für jeden einzelnen Fall sorgfaltig ausgewählt und getestet werden, um sicherzustellen, dass die optische Integrität des gewünschten Produktes durch diese Bedingungen nicht in Frage gestellt wird. Eine dieser Bedingungen ist die Art der bei der Reaktion zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III anwesenden Base; diese Base kann organisch oder anorganisch sein und besondere Beispiele sind N-Äthylmorpholine oder ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat. Besonders gute Resultate werden erhalten mit wasserfreiem Natriumcarbonat. As with all stereospecific methods, the reaction conditions must be carefully selected and tested for each individual case to ensure that these conditions do not compromise the optical integrity of the desired product. One of these conditions is the type of base present in the reaction between the lactic acid derivative II and the phenol III; this base can be organic or inorganic and special examples are N-ethylmorpholines or an alkali carbonate or bicarbonate. Particularly good results are obtained with anhydrous sodium carbonate.

Das Phenol III kann als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen, jedoch kann man auch ein (zusätzliches) Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder einen höheren Äther verwenden. The phenol III can serve as a solvent in the reaction, but an (additional) solvent such as tetrahydrofuran or a higher ether can also be used.

3 630 883 3 630 883

Das bei der Herstellung von R-( + )-Phenoxypropion-säurederivaten mittels des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial dienende Milchsäurederivat II lässt sich leicht herstellen durch Umsetzen eines Säurehalogenids 5 der Formel X-Halogenid oder des entsprechenden Säureanhydrids oder halogenierten Aldehyds mit einem Derivat von Milchsäure gemäss Formel IV (worin X und R1 die obige Bedeutung haben), das am mit * markierten Kohlenstoffatom die S- oder R-Konfiguration aufweist. The lactic acid derivative II which serves as the starting material in the production of R- (+) -phenoxypropionic acid derivatives by means of the process according to the invention can easily be prepared by reacting an acid halide 5 of the formula X-halide or the corresponding acid anhydride or halogenated aldehyde with a derivative of lactic acid in accordance with Formula IV (in which X and R1 have the above meaning), which has the S or R configuration on the carbon atom marked with *.

10 10th

coor1 coor1

f ho *c h (iv) f ho * c h (iv)

» »

ch3 ch3

20 Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, z.B. einer Stickstoffbase, wie Pyridin oder einem Tri-alkylamin, wie Triäthylamin, durchgeführt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur, jedoch kann man gegebenenfalls bei — 5 °C bis + 80 °C arbeiten. Das 25 Säurehalogenid bzw. das entsprechende Säureanhydrid oder der halogenierte Aldehyd kann einer der folgenden Formeln entsprechen: V S02 Q, VCO-Q, 0(C0 Q)2 und HCO-CV3, worin Q und V die obige Bedeutung haben. The reaction is preferably carried out in the presence of a base, e.g. a nitrogen base such as pyridine or a tri-alkylamine such as triethylamine. In general, the reaction proceeds at room temperature, but one can optionally work at -5 ° C to + 80 ° C. The acid halide or the corresponding acid anhydride or the halogenated aldehyde can correspond to one of the following formulas: V S02 Q, VCO-Q, 0 (C0 Q) 2 and HCO-CV3, where Q and V have the meaning given above.

Vorzugsweise verwendet man ein Alkylsulfonyl- oder 30 Arylsulfonylhalogenid, z.B. Methansulfonylchlorid oder pa-ra-T oluolsulfonylchlorid. Preferably an alkylsulfonyl or arylsulfonyl halide, e.g. Methanesulfonyl chloride or pa-ra-toluenesulfonyl chloride.

Die Verbindung IV ist ein gut zugängliches Material, worin R1 für ein Wasserstoffatom steht, d.h. es handelt sich um S-(+)-Milchsäure. Die übrigen der Formel IV entspre-35 chenden Verbindungen, die Ester, können aus S-(+)-Milch-säure leicht durch Veresterung mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Man kann anstatt dessen auch das leicht zugängliche S-(—)-Äthyllactat durch Umesterung in das gewünschte Milchsäurederivat IV überführen. 40 Selbstverständlich kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach der allgemeinen Formel I, wenn R1 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, je nach den Umständen zweckmässig sein, den Substituenten R1 in das Ausgangsmaterial IV einzuführen; anstatt dessen kann es auch wün-45 sehenswert sein, mit der Säure (II; R1 = H) zu beginnen und den Substituenten R1 in einem späteren Stadium oder erst am Ende des Verfahrens einzuführen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von langkettigen Estern der Phenoxypropionsäuren sehr zweckmässig, mit der S-(+)-Milchsäure so oder vorzugsweise mit dem S-(—)-Äthyllactat (II; R = H oder Äthyl) zu beginnen und dann den erhaltenen R-(+)-Phenoxypropionsäureäthylester unter den für eine Umesterung normalen Bedingungen umzuestern. Es wurde gefunden, dass man auch gute Ausbeuten erhalten kann, wenn 55 man von S-( — )-Linevyllactat ausgeht und diese Verbindung (die aus S-(+)-Milchsäure und Linevol hergestellt werden kann) mit Methansulfonylchlorid und daraufhin das Produkt mit 4-Chlor-2-methylphenol umsetzt. Ebenso kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach Formel I, worin 60 R1 Wasserstoff ist, mit einem Ester zu beginnen und in einer Zwischenstufe oder während der letzten Stufe des Verfahrens die Estergruppe zu entfernen und die so erhaltene Säure durch Umsetzung mit einer entsprechenden Base in das entsprechende Salz zu überführen. Compound IV is an easily accessible material in which R1 represents a hydrogen atom, i.e. it is S - (+) - lactic acid. The other compounds corresponding to formula IV, the esters, can easily be prepared from S - (+) - lactic acid by esterification with the corresponding alcohol. Instead, the easily accessible S - (-) - ethyl lactate can be converted into the desired lactic acid derivative IV by transesterification. 40 Of course, in the preparation of compounds of the general formula I, if R1 has a meaning other than hydrogen, it may be expedient, depending on the circumstances, to introduce the substituent R1 into the starting material IV; instead, it may be desirable to start with the acid (II; R1 = H) and introduce the substituent R1 at a later stage or only at the end of the process. For example, in the production of long-chain esters of phenoxypropionic acids, it is very expedient to start with the S - (+) - lactic acid or preferably with the S - (-) - ethyl lactate (II; R = H or ethyl) and then the R - (+) - phenoxypropionic acid ethyl ester obtained under the normal conditions for a transesterification. It has been found that good yields can also be obtained if one starts with S- (-) -linevyl lactate and this compound (which can be prepared from S - (+) - lactic acid and linevol) with methanesulfonyl chloride and then the product 4-chloro-2-methylphenol. Likewise, in the preparation of compounds of the formula I in which 60 R 1 is hydrogen, it can begin with an ester and, in an intermediate stage or during the last stage of the process, remove the ester group and convert the acid thus obtained into a corresponding base to transfer the appropriate salt.

65 Vorzugsweise steht R1 in der allgemeinen Formel I für Alkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome, sowie für Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome. In the general formula I, R1 preferably stands for alkyl, alkenyl and alkylene groups up to 6 carbon atoms, and for aryl, aralkyl and alkaryl groups up to 10 carbon atoms.

630 883 630 883

Die Phenoxypropionsäurederivate nach Formel I (insbesondere die R-(+)-Isomeren), worin R, n, Hai, m und R2 die obige Bedeutung haben und R1 für ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, sind, soweit festgestellt, neuartige Verbindungen. The phenoxypropionic acid derivatives of the formula I (in particular the R - (+) isomers), in which R, n, Hai, m and R2 have the above meaning and R1 for an optionally alkyl-substituted ammonium ion or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl , Aryl or aralkyl group, are, as far as determined, novel compounds.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu selektiven Herbiciden für Körnerfrüchte, die gegen Breitblatt-Unkräuter wirksam sind. Es ist von Vorteil, wenn man langket-tige Ester von Phenoxypropionsäuren verwendet, da diese Verbindungen anscheinend öllöslich sind, was ihre Handhabung erleichtert, da sie sich dadurch leicht mit handelsüblichen Windhafer-Herbiciden vermischen lassen. The process according to the invention leads to selective herbicides for cereals which are active against broad-leaf weeds. It is advantageous to use long-chain esters of phenoxypropionic acids, since these compounds appear to be oil-soluble, which makes them easier to handle, since they are therefore easy to mix with commercially available wind oat herbicides.

Zur Bezeichnung der absoluten Konfiguration der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sowie der Zwischen- oder der Endprodukte wurde die in «Experienta», Band 12, S. 81-94 (1956) aufgestellte R-und S-Bezeichnung angewandt. To designate the absolute configuration of the starting materials used for the process according to the invention and of the intermediate or end products, the R and S designation set out in "Experienta", Volume 12, pp. 81-94 (1956) was used.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 example 1

Herstellung des Natriumsalzes von R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure. Preparation of the sodium salt of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid.

a) S-(—)_-Äthyllactatmesylat([a]D25 = — 64,89°) wurde aus S-(—)-Äthyllactat, Methansulfonylchlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05 hergestellt; Ausbeute 79%. a) S - (-) _- ethyl lactate mesylate ([a] D25 = - 64.89 °) was prepared from S - (-) - ethyl lactate, methanesulfonyl chloride and pyridine in a molar ratio of 1: 1: 1.05; Yield 79%.

Das Mesylat (6,0 Mol) wurde bei 100 bis 114 °C 17 h mit 6,0 Mol 4-Chlor-2-methylphenol und wasserfreiem Natrium-carbonat (3,3 Mol) verrührt. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mehrmals mit Toluol, Wasser, 2n NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser nachgewaschen. Das Gemisch wurde azeotrop getrocknet, worauf das Toluol im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt 866 g (59%) R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäureäthylester; [a]D25 = +22,9° (C3, Methanol). The mesylate (6.0 mol) was stirred at 100 to 114 ° C. for 17 h with 6.0 mol of 4-chloro-2-methylphenol and anhydrous sodium carbonate (3.3 mol). The mixture was then cooled, filtered and the filter cake washed several times with toluene, water, 2N NaOH and then neutralized with dilute sulfuric acid and washed with water. The mixture was dried azeotropically and the toluene was removed in vacuo. 866 g (59%) of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid ethyl ester were obtained; [a] D25 = + 22.9 ° (C3, methanol).

b) Ein Teil des R-( + )-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro-pionsäureäthylesters wurde hydrolisiert, indem man ihn 7 h mit Ameisensäure und 2molarer HCl unter Rückfluss hielt. Nach Ausgiessen der Lösung in Wasser mit Eis wurde der sich abscheidende Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Diäthyläther aufgenommen und mit wässrigem Natriummonocarbonat extrahiert. Die wässrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die sich ausscheidende Säure abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro- b) A portion of the R- (+) - (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid ethyl ester was hydrolyzed by refluxing it with formic acid and 2 molar HCl for 7 h. After pouring the solution into water with ice, the solid which separated out was filtered off, washed with water, taken up in diethyl ether and extracted with aqueous sodium monocarbonate. The aqueous solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid and the acid which separated out was filtered off, washed and dried. The yield of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) -pro-

pionsäurebetrug 83%, Fp. 83 bis 85 °C, optische Drehung [a]D23 = +14,62° (C2, Äthanol). pionic acid was 83%, mp. 83 to 85 ° C, optical rotation [a] D23 = + 14.62 ° (C2, ethanol).

c) Eine wässrige Lösung des Kaliumsalzes von R-( + )-2-(-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wurde hergestellt s durch Zugabe von 0,395 Mol der Säure zu einer Lösung von Kaliumhydroxid (0,395 Mol) in Wasser (30 ml) unter Rühren und Kühlen mit Eis. Die resultierende Lösung wurde mit Wasser auf 121 ml verdünnt, so dass man eine Lösung von 70% Gew.-/Vol. Säureäquivalent erhielt. Das Salz wies eine io Drehung von [a]D24 von + 3,6° (C3, Wasser) auf. c) An aqueous solution of the potassium salt of R- (+) -2 - (- chloro-2-methylphenoxy) propionic acid was prepared by adding 0.395 mol of the acid to a solution of potassium hydroxide (0.395 mol) in water (30 ml ) with stirring and cooling with ice. The resulting solution was diluted to 121 ml with water, so that a solution of 70% w / v. Acid equivalent received. The salt had an io rotation of [a] D24 of + 3.6 ° (C3, water).

Beispiel 2 Example 2

Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 (b) hergestell-i5 ten R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wurden auf übliche Weise eine Anzahl ihrer Derivate hergestellt. Die Verbindungen sowie ihre Daten für die optische Drehung gehen aus der Tabelle hervor. Using the R5 (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid prepared according to Example 1 (b), a number of its derivatives were prepared in a conventional manner. The connections and their data for the optical rotation are shown in the table.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung des Linevolesters von R-(+)-2-(2,4-Dichlor-phenoxy)-propionsäure über S-(—)-Äthyllactat. Preparation of the line ester of R - (+) - 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid via S - (-) - ethyl lactate.

a) S-( —)-Athyllactatmesylat([a]D25 = —65,14°) wurde 25 in 8 l%iger Ausbeute hergestellt aus S-(—)-Äthyllactat, a) S- (-) - ethyl lactate mesylate ([a] D25 = -65.14 °) 25 was prepared in 8% yield from S - (-) - ethyl lactate,

Methansulfonylchlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05. Methanesulfonyl chloride and pyridine in a molar ratio of 1: 1: 1.05.

12 Mol des wie oben erhaltenen Mesylates wurden 8 h mit 12 Mol 2,4-Dichlorphenol bei 90 bis 122 °C verrührt. 30 Verteilt über die ersten 5 h wurden 6,6 Mol wasserfreies Natriumcarbonat in 5 Portionen zugefügt. Das Gemisch wurde filtriert und mit heissem Toluol (Gesamtvolumen 61) gewaschen. Die kombinierten organischen Schichten wurden eingeengt und dann zweimal mit je 1200 ml Wasser, zweimal 3s mit je 1800 ml In NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser (viermal 1200 ml) ausgewaschen. Die Lösung wurde azeotrop getrocknet und eingeengt; man erhielt 9,6 Mol (80%) R-(+)-2-(2,4-Di-chlorphenoxy)-propionsäureäthylester; [a]D2 5 = +29,5° 40 (C3, Äthanol). 12 moles of the mesylate obtained as above were stirred with 12 moles of 2,4-dichlorophenol at 90 to 122 ° C. for 8 hours. Over the first 5 hours, 6.6 moles of anhydrous sodium carbonate were added in 5 portions. The mixture was filtered and washed with hot toluene (total volume 61). The combined organic layers were concentrated and then washed twice with 1200 ml of water, twice for 3 s with 1800 ml in NaOH and then neutralized with dilute sulfuric acid and washed out with water (four times 1200 ml). The solution was dried azeotropically and concentrated; 9.6 mol (80%) of R - (+) - 2- (2,4-di-chlorophenoxy) propionic acid ethyl ester were obtained; [a] D2 5 = + 29.5 ° 40 (C3, ethanol).

b) 5 Mol des wie oben unter a) hergestellten Esters wurden in 1300 ml Toluol in Anwesenheit von 0,15 Mol konzentrierter H2S04 mit 5,25 Mol Linevol 79 behandelt. Das Gemisch wurde unter Entzug des Äthanol-Toluol-Azeotrops b) 5 moles of the ester prepared as under a) above were treated with 5.25 moles of Linevol 79 in 1300 ml of toluene in the presence of 0.15 moles of concentrated H2SO4. The mixture was extracted with the ethanol-toluene azeotrope

45 8 h unter Rückfluss gehalten. Nach Kühlen wurde die Lösung dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wurde. Man erhielt in quantitativer Ausbeute den bzw. die Linevolester von R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-50 Propionsäure; [a]D25 = +19,1° (C3, Äthanol). 45 refluxed for 8 h. After cooling, the solution was washed three times with 500 ml of water each time and dried azeotropically, after which the solvent was evaporated in vacuo. The line volester of R - (+) - 2- (2,4-dichlorophenoxy) -50 propionic acid was obtained in quantitative yield; [a] D25 = + 19.1 ° (C3, ethanol).

Tabelle optische Drehung Optical rotation table

X = NH2(CH3)2 X = NH2 (CH3) 2

X = NH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 X = NH3-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)3 X = NH3-C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 3 X = NH3-C (CH3) 2- (CH2) 6-C (CH3) 3

Säure I (b) -t- wasserfreies HN(CH3)2 [a]D23 = H- 6,9° (C2, Äthanol) Säure + tertiäres Octylamin - Acid I (b) -t- anhydrous HN (CH3) 2 [a] D23 = H- 6.9 ° (C2, ethanol) acid + tertiary octylamine -

Säure + Amin [a]D25 = +5,6° (C3, Äthanol) Acid + amine [a] D25 = + 5.6 ° (C3, ethanol)

5 5

Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)

630 883 630 883

optische Drehung optical rotation

X = C7-C9-Alkyl Säure + Linevol3 X = C7-C9-alkyl acid + linevol3

0 0

X = NH3-CH2-(CH2)7-Ch=Ch-(CH2)7-CH3 Säure + Amin X = NH3-CH2- (CH2) 7-Ch = Ch- (CH2) 7-CH3 acid + amine

X = n-Octyl Säure + 1-Octanol X = n-octyl acid + 1-octanol

[a]D25 = + 17,6° (C4, Äthanol) [a] D25 = + 17.6 ° (C4, ethanol)

[a]D25 = +3,4° (C3, Äthanol) [a]D21-5 = +14,9° (C5, Äthanol) [a] D25 = + 3.4 ° (C3, ethanol) [a] D21-5 = + 14.9 ° (C5, ethanol)

a Linevol ist ein Gemisch aus primären C7-C9-Alkoholen a Linevol is a mixture of primary C7-C9 alcohols

Beispiel 4 Example 4

Mit Hilfe der in Beispiel lb) beschriebenen Arbeitsweise wurde R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure erhalten durch Umsetzen von R-( + )-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäureäthylester mit Ämeisensäure unter Rückfluss in Anwesenheit von 2n HCl. Die freie Säure fiel in einer Ausbeute von 95,5% an; Fp. 121 bis 122 °C, [a]D25,5 = + 28° (Cl,4, Äthanol). Using the procedure described in Example 1b), R - (+) - 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid was obtained by reacting ethyl R- (+) -2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid with formic acid under reflux in the presence of 2N HCl. The free acid was obtained in a yield of 95.5%; Mp 121 to 122 ° C, [a] D25.5 = + 28 ° (Cl, 4, ethanol).

Die so erhaltene R-(+)-Säure wurde verwendet zur Herstellung von einigen ihrer Derivate auf übliche Weise; hergestellt wurden z.B. das Kaliumsalz, das Dimethylammonium-salz, das tert. Octylammoniumsalz sowie die Salze, die man erhält, wenn man R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-pro-pionsäure umsetzt mit NH2-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)3 und NH2-CH2(CH2)7-CH=Ch-(CH2)7-CH3 (Wd25-5 = + 3,74°, C3, Äthanol). The R - (+) - acid thus obtained was used to prepare some of its derivatives in a conventional manner; were produced e.g. the potassium salt, the dimethylammonium salt, the tert. Octylammonium salt and the salts obtained when R - (+) - 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid is reacted with NH2-C (CH3) 2- (CH2) 6-C (CH3) 3 and NH2-CH2 (CH2) 7-CH = Ch- (CH2) 7-CH3 (Wd25-5 = + 3.74 °, C3, ethanol).

Beispiel 5 Example 5

Gemäss Beispiel la) wurde der Äthylester der R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure hergestellt, indem man S-(—)-Äthyllactatmesylat mit 2,4,5-Trichlorphenol und Natriumcarbonat 2V2 h bei 120 °C verrührte. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser, NaOH und nochmals mit Wasser wurde in 80%iger Ausbeute der R-(+)-2-(2,4,5-Tri-chlorphenoxy)-propionsäureäthylester vom Fp. 39 bis 42 °C erhalten; [ct]D25-5 = +51,3° (C3, Äthanol). According to Example la), the ethyl ester of R - (+) - 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid was prepared by mixing S - (-) - ethyl lactate mesylate with 2,4,5-trichlorophenol and sodium carbonate for 2 hours stirred at 120 ° C. After filtering, washing with water, NaOH and again with water, the ethyl R - (+) - 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionate of mp 39 to 42 ° C. was obtained in 80% yield; [ct] D25-5 = + 51.3 ° (C3, ethanol).

Ein Teil der erhaltenen Verbindung wurde durch Um-estern in den entsprechenden Linevolester überführt. Nach Erwärmen des R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propion-sâureâthylestérs mit Linevol in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure (10 h bei 119 °C unter Rückfluss) wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel Part of the compound obtained was converted into the corresponding line volester by re-esterification. After heating the R - (+) - 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid ethyl ester with linevol in the presence of concentrated sulfuric acid (10 h at 119 ° C. under reflux), the solution was washed with water and the solvent

20 abgetrieben. Der Linevolester fiel in quantitativer Ausbeute als Öl an; [a]D25,5 = + 40,2° (C3, Äthanol). 20 aborted. The line volester was obtained in quantitative yield as an oil; [a] D25.5 = + 40.2 ° (C3, ethanol).

Beispiel 6 Example 6

Herstellung von R-( + )-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-25 propionsäurelinevolester über S-(—)-Linevyllactat. Preparation of R- (+) -2- (4-chloro-2-methylphenoxy) -25 propionic acid vololester via S - (-) - linevyl lactate.

a) S-(+)-Milchsäure (1,5 Mol), Linevol 79 (1 Mol), Benzol (250 ml) und 0,05 Mol konzentrierte Schwefelsäure wurden 2 h unter Rückfluss gehalten, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Benzollösung wurde dann dreimal a) S - (+) - lactic acid (1.5 mol), linevol 79 (1 mol), benzene (250 ml) and 0.05 mol concentrated sulfuric acid were kept under reflux for 2 hours, the water being removed azeotropically. The benzene solution was then three times

30 mit je 500 ml Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt in 76%iger Säure das S-(—)-Linevyllactat ([a]D23 = 12,62°). 30 washed with 500 ml of water until neutral and dried azeotropically, after which the solvent was removed in vacuo. S - (-) - Linevyl lactate ([a] D23 = 12.62 °) was obtained in 76% acid.

b) S-(—)-Linevyllactat (0,5 Mol), Triäthylamin (0,54 b) S - (-) - Linevyl lactate (0.5 mol), triethylamine (0.54

35 Mol) und Toluol (200 ml) wurden unter Zusatz von Methansulfonylchlorid (0,54 Mol) verrührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 30 °C gehalten wurde. Die Toluollösung wurde dreimal mit je 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 2n HCl und wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeo-40 trop getrocknet; nach Abtreiben des Toluols im Vakuum erhielt man in 97%iger Ausbeute S-(—)-Linevyllactatmesylat ([a]D23 = -40,34° C2, Äthanol). 35 mol) and toluene (200 ml) were stirred with the addition of methanesulfonyl chloride (0.54 mol), the temperature being kept at 20 to 30 ° C. The toluene solution was washed three times with 250 ml of water, then with 100 ml of 2N HCl and again with water until neutral and dried azeo-40 trop; after the toluene had been stripped off in vacuo, S - (-) - linevyl lactate mesylate was obtained in 97% yield ([a] D23 = -40.34 ° C., ethanol).

c) S-(—)-Linevyllactatmesylat (0,4 Mol), 4-Chlor-2-methylphenol (0,4 Mol), wasserfreies Natriumcarbonat c) S - (-) - Linevyl lactate mesylate (0.4 mol), 4-chloro-2-methylphenol (0.4 mol), anhydrous sodium carbonate

45 (0,4 Mol) und Toluol (40 ml) wurden 8 h bei 130 bis 135 °C verrührt. Die organische Lösung wurde dann zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml 2n Natriumhydroxid und dann wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmit-50 tels im Vakuum erhielt man in 68%iger Ausbeute den R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-linevol-ester ([a]D25 = +17,17° C3, Äthanol). 45 (0.4 mol) and toluene (40 ml) were stirred at 130 to 135 ° C for 8 h. The organic solution was then washed twice with 300 ml of water, twice with 100 ml of 2N sodium hydroxide and then again with water until neutral and dried azeotropically. After the solvent had been stripped off in vacuo, the line R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid ([a] D25 = +17.17) was obtained in 68% yield ° C3, ethanol).

s s

Claims (7)

630 883 630 883 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Phen-oxyalkansäuren, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen und an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisen: PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of derivatives of phenoxyalkanoic acids which correspond to the following general formula and have the R or S configuration on the carbon atom marked with *: (Hai) (Shark) *• * • (R) (R) worin R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; n gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R1 ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes Ion, oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisendes Milchsäurederivat nach Formel II: wherein R represents an alkyl group with up to 4 carbon atoms; n is 0 or an integer up to 4; Shark represents a halogen atom; m is 0 or an integer up to 5; R1 represents a hydrogen atom, an ion forming a metal salt, or an optionally alkyl-substituted ammonium ion or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group and R2 represents an alkyl group with up to 4 carbon atoms, characterized in that one is an the lactic acid derivative according to Formula II having the R or S configuration marked with *: COOR1 COOR1 worin -O-X eine Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur mit einem Phenol nach Formel III umsetzt: wherein -O-X represents a leaving group, in the presence of a base at elevated temperature with a phenol of formula III: (Hai). (Shark). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung eine Verbindung nach Formel II verwendet, worin R2 eine Methylgruppe vertritt und die Abgangsgruppe X-O- eine -0S02Q oder -OCH(OH)CV3-Gruppe ist, worin Q für einen Kohlenwasserstoffrest und V für ein Halogenatom stehen. 2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a compound according to formula II for the reaction, wherein R2 represents a methyl group and the leaving group XO- is a -0S02Q or -OCH (OH) CV3 group, wherein Q is a hydrocarbon radical and V represents a halogen atom. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgangsgruppe X-O- eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methansulfonylgruppe oder para-Toluol-sulfonylgruppe ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that the leaving group X-O- is an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group having up to 10 carbon atoms, preferably a methanesulfonyl group or para-toluenesulfonyl group. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol III bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, durchführt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction between the lactic acid derivative according to formula II and the phenol III at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 130 and 170 ° C. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol nach Formel III in Anwesenheit eines Alkalicarbonates oder -bicarbonates, vorzugsweise von wasserfreiem Natrium-carbonat, als Base durchführt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the reaction between the lactic acid derivative according to formula II and the phenol according to formula III in the presence of an alkali metal carbonate or bicarbonate, preferably of anhydrous sodium carbonate, as a base. 6. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung ein Milchsäurederivat nach Formel II verwendet, worin R1 eine Alkyl-, oder Alkenylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome bedeutet. 6. The method according spoke 1, characterized in that a lactic acid derivative according to formula II is used for the reaction, wherein R1 is an alkyl or alkenyl group of up to 6 carbon atoms or an aryl, aralkyl or alkaryl group of up to 10 carbon atoms. 7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Wirkstoffe in Her-biciden. 7. Use of the compounds prepared by the process according to claim 1 as active ingredients in herbicides.