JP2866945B2 - カラー現像組成物およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものであり、特にカラー現像液の安定性が向
上し、カラー現像液の経時劣化に伴うタール汚染の改良
された処理方法、更には発色性に優れ、又、連続処理時
に安定した写真性能の得られる処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー画像の形成に従来から使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問
題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成
させると、ステインが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とは周知の通りである。

また、近年の高温化での迅速処理や、補充液の低補充
化に伴い、上記の劣化現象がますます加速される傾向に
ある。その結果、高温による液の疲労や、低補充のた
め、処理タンク内での処理液の長期滞留による現像液の
着色や、現像主薬の分解物の蓄積により、感光材料への
悪影響が大きな問題となっている。

従来よりこう言った液の劣化防止のために、いわゆる
保恒剤の開発が進められて来たが、一般にこれらの保恒
剤は発色性の阻害が大きい。特に一般的に広く使用され
ているヒドロキシアミンや亜硫酸イオンは、近年の迅速
処理に用いられる高塩化銀含有率の感光材料に対して著
しく悪影響を与える。

これらの問題に対して、置換基を有する置換ヒドロキ
シルアミンが保恒剤として検討されて来た。例えば、国
際公開特許第87/05434号、同87/06026号、米国特許第4,
801,516号、特開昭63−4234号等に記載されているジア
ルキル置換のヒドロキシルアミンが上げられる。これら
の置換ヒドロキシルアミンは無置換のヒドロキシルアミ
ンに比べ確かに写真性への影響が少ないものがあるが、
保恒性能が十分でないものがほとんどである。

保恒性能とは一般にカラー現像主薬の分解防止能を意
味するが、広くは液着色やタール防止能も意味する。従
来より知られている亜硫酸イオンは主に液着色やタール
防止に効果が大きいが、上記ヒドロキシルアミン類の如
きカラー現像主薬の分解防止能はほとんどない。従って
一般的にヒドロキシルアミン類と亜硫酸イオンは併用で
使用され、カラー現像主薬の分解防止と液着色やタール
化防止の画面をおぎない合っている。しかしながら前述
の様に亜硫酸イオンは発色性の阻害が大きく、その使用
量は極力制限される方が好ましい。

亜硫酸塩に代わる化合物としては、特開昭54−3532号
記載のアルカノールアミン類や特開昭56−94349号に記
載のポリエチレンイミン類が提案されているが、これら
の化合物を用いても充分な効果を得ることができなかっ
た。又、タール防止剤としては米国特許第4,567,776号
記載のジフェニルオキサイドジスルホネート類をあげる
ことができるが、やはり満足できるものではない。すな
わち、カラー現像主薬の分解防止及び液着色やタール化
防止も含む広い意味での「保恒性能」と、発色性の阻害
やステイン上昇などの「写真性能」をすべて満足させる
技術がなかったと言える。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は、カラー現像液の安定
性に優れ、長期液経時において、あるいはハロゲン化銀
カラー写真感光材料の連続処理時において、カラー現像
主薬の劣化が少なく、又その酸化分解物（タール）によ
る汚染防止に優れた発色現像組成物及びそれを用いた処
理方法を提供することにある。また本発明の第２の目的
は、発色性やステイン防止能に優れた発色現像組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された組成物及び方法により
達成することができた。すなわち、 （１） 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
とも一種含有したことを特徴とするカラー現像組成物。

（２） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下でカラー現像液を
用いて処理する方法 一般式（Ｉ） （式中、Ｌはアルキレン基を表わし、Ａはホスホン酸残
基、ホスフィン酸残基、ホスホンアミド残基またはホス
ホン酸エステル残基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基、カルバモイル基またはアルコキシカルボ
ニル基を表わし、ｎは０または１を表わす。） アルキル置換を有したヒドロキシルアミンとしては、
ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルア
ミン、アルコキシアルキルヒドロキシアミン等が良く知
られているが、その他特開昭63−4234号や米国特許第4,
801516号に記載のごとく比較的好ましい置換アルキルの
置換基であるカルボキシ基やスルホ基に比べても、本発
明の一般式（１）で示される如くホスホン酸基の置換ヒ
ドロキシルアミンが特異的に優れていることはまったく
予想外のことであった。

ホスホン酸は置換アルキルの置換基としては一般に知
られているが、ヒドロキシルアミンの置換基としてはほ
とんど知られておらず、特にカラー現像液の保恒剤とし
ては過去にまったく知られておらず、本発明において始
めてその効果が見出されたものである。

この効果は（カラー現像主薬の劣化防止）と（液着色
やタール化防止）を意味する広い意味での「保恒性能」
及び（発色性阻害の防止やステインの発生の防止）、す
なわち「写真性能」の両面で優れた性能を示すものであ
る。

一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。

Ｌは、置換されてもよいアルキレン基を表わし、炭素
数１〜６の置換されてもよいアルキレン基が好ましい。
置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミキ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基などが挙げられる。Ａは、ホス
ホン酸残基、ホスフィン酸残基、ホスホンアミド残基あ
るいはホスホン酸エステル残基を表わす。Ａとしてはホ
スホン酸残基が好ましい例として挙げられる。Ｒは、水
素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるい
は無置換のアシル基、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基、置換あるいは無置換のアルコキシカルボニル基を
表わす。置換基としては、ホスホン酸残基、ホスフィン
酸残基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミ
ノ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、アルキル基、アリール基などが挙げら
れる。Ｒとしては、水素原子、置換あるいは無置換のア
ルキル基が好ましく、置換基としては、ホスホン酸残
基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基が好ましい例として挙げられる。ＬとＲが連結
して環を形成してもよい。

なお、一般式（Ｉ）に示されるＡあるいはＲはアルカ
リ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）の塩であって
もよい。

以下に具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

（14） HONHCH₂PO₃H₂ （15） HONH（CH₂）₂PO₃H₂ （16） HONH（CH₂）₃PO₃H₂ （20） HONHCH₂CH（PO₃H₂）_２ （31） HONHCH₂PO₂H₂ （34） HONH（CH₂）₂PO₂H₂ これらの化合物のカラー現像液中の含有量としてはカ
ラー現像液１当り0.5g〜50g、好ましくは1.0g〜30g、
より好ましくは1.5g〜20gである。これらの化合物は感
光材料中に存在させても良い。カラー現像液に含有させ
るとそれ自身の安定性を大巾に改善しうるので好まし
い。

又、カラー現像液に限らず、漂白及び漂白定着液や水
洗又は水洗代替安定液中に添加もしくは前浴からの持ち
込みによって存在させても、各々の液中に存在する主薬
のその酸化体等に作用し、良好な性能を与えることが出
来る。

これらの化合物の合成例としては、具体的例示化合物
（１）及び（４）を例にとると以下の様であるが、他の
化合物も同様に公知の方法で容易に合成することができ
る。

合成例１ 塩酸ヒドロキシアミン7.2gと亜燐酸18.0gの塩酸水溶
液にホルマリン32.6gを加えて２時間加熱還流した。生
じた結晶を水をメタノールにて再結晶して化合物（１）
9.2g（42％）を得た。

合成例２ 塩酸ヒドロキシアミン7.2gと１−クロロエチルホスホ
ン酸28.9gの水酸化ナトリウム水溶液を10時間加熱還流
した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶して化合
物（４）8.7g（35％）を得た。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスクホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ（−２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ま
しくは４−アミノ−３−Ｎ−エチル−Ｎ〔β−（メタン
スルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合物Ｄ−
６）及び２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン（例示化合物Ｄ−
５）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果をより
良好にする点から、下記一般式〔Ａ〕で示される化合物
がより好ましく用いられる。

一般式〔Ａ〕 （式中、R₁₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₁₂及びR₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、ｎは１〜６の整数、Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好ましい具体例
は以下の通りである。

（Ａ−１） エタノールアミン （Ａ−２） ジエタノールアミン （Ａ−３） トリエタノールアミン （Ａ−４） ジ−イソプロパノールアミン （Ａ−５） ２−メチルアミノエタノール （Ａ−６） ２−エチルアミノエタノール （Ａ−７） ２−ジメチルアミノエタノール （Ａ−８） ２−ジエチルアミノエタノール （Ａ−９） １−ジエチルアミノ−２−プロパノール （Ａ−10） ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−11） ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−12） イソプロピルアミノエタノール （Ａ−13） ３−アミノ−１−プロパノール （Ａ−14） ２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパン
ジオール （Ａ−15） エチレンジアミンテトライソプロパノール （Ａ−16） ベンジルエタノールアミン （Ａ−17） ２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−
1,3−プロパンジオール （Ａ−18） 1,3−ジアミノプロパノール （Ａ−19） 1,3−ビス（２−ヒドロキシエチルメチル
アミノ）−プロパノール これら、前記一般式6A〕で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点が発色現像液１当たり3g〜100gの範
囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの範囲
で用いられる。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果がより
良好に現れる点から、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕及び〔Ｂ−
II〕で示される化合物がより好ましく用いられる。

一般式〔Ｂ−Ｉ〕 一般式〔Ｂ−II〕 式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フェニル基を表す。また、R₁₈、R₁₉、R₂₀およびR
₂₁はそれぞれ水素原子又は炭酸原子数１〜18のアルキル
基を表す。ただし、R₁₅が−OHまたは水素原子を表す場
合、R₁₄はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１
〜７のアルキル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フェニル基を表す。

前記R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すアルキル基は置換
基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、is
o−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR
₁₈、R₁₉、R₂₀およびR₂₁が表すアルキル基としては前記
と同義であり、更にオクチル基等が挙げることができ
る。

またR₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すフェニル基として
はフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノ
フェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメ
チルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−
ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−トリヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用できる。（具体的例
示化合物の（Ｂ−Ｉ−２） 本発明において、前記一般式〔Ｂ−Ｉ〕及び〔Ｂ−I
I〕で示される化合物は、発色現像液１当たり5mg〜15
gの範囲で使用することができ、好ましくは15mg〜10g、
さらに好ましくは25mg〜7gの範囲で使用するのが望まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ニトリロ−N,N,N−トリス（メチレンスルホン
酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,
N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸、カ
テコール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル
酸、４−スルホサリチル酸。

これらのキレート剤において、好ましくはエチレンジ
アミン四酢酸、エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノール
四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸が良い。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下、更に好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動、特にステインの増加が小さく、より好ましい結果が
得られる。

カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンがカ
ラー現像液中に必要である。本発明においては好ましく
は塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル／、よ
り好ましくは４×10^-2〜１×10^-1モル／含有する。塩
素イオン濃度が1.5×10^-1モル／より多いと、現像を
遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、ステインが生じ、更
には、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを好ま
しくは3.0×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有す
る。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／で
ある。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／であ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い場合、
現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5
モル／未満である場合、ステインを生じ、また連続処
理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点出好ま
しくない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶出して
もよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マダネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/であ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。又、処理温度は33〜45℃、好ましくは36〜40℃にお
いて、本発明の効果が特に著しい。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当
り20〜220ml、好ましくは25〜160mlが、特に好ましくは
30ml〜110mlが本発明の効果を有効に発揮できる点で好
ましい。

又、本発明のカラー現像液はその液開口率（空気接触
面積（cm²）／液体積（cm³））が、いかなる状態でも本
発明外の組合せよりも相対的に優れた性能を有するが、
カラー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜0.
1cm^-1が好ましい。連続処理においては実用的にも0.001
cm^-1〜0.05cm^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは0.00
2cm^-1〜0.03cm^-1である。

一般に保恒剤としてヒドロキシルアミン等を使用した
場合は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとして
も、熱あるいは微量金属による分解が起こることは広く
知られている。しかし、本発明のカラー現像液において
は、これらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期
保存する又は長期にわたって使用が続く場合でも充分に
実用に耐えうる。従ってこう言った場合には液開口率は
小さい方が好ましく、０〜0.002cm^-1が最も好ましい。

逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で広い開口率
にして処理する場合があるが、こう言った処理方法にお
いても本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮するこ
とができる。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリムウ、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステンインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。特に亜硫酸アン
モニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒好ましく
は20秒〜60秒である。又、補充量は感光材料1m²当り30m
l〜250ml、好ましくは40ml〜150mlである。補充量の低
減に伴い、一般にはステインの増加や、脱銀不良が発生
し易いが、本発明によれば、このような問題を発生する
ことなく、漂白定着液の補充量の低減をおこなうことが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に現象し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
３分30秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子とどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coating Photographic Emuldion（Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記VIII
族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合物
の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀
に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds −Cyanine dyes and related compounds（John
Wiley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃−、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
2,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属箔層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび（溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
ものと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化
銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モルに当たり大サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に
対しては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感
を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布
液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％）を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りであ
る。

カラー現像液 水 600ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 2.0g 臭化カリウム 0.015g 塩化カリウム 3.1g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（WHITEX・4B住友化学製） 1.0g 添加剤 第１表参照 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0g リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 上記カラー現像液の一部を開口率0.02cm^-1となる様に
各々ビーカーに準備し、38℃にて20日経時させた。

前記のカラー感光材料に感光計（富士写真フィルム株
式会社製FWH型）を使用し、センシトメトリー用３色分
解フィルターの階調露光を与えた。露光は0.1秒の露光
時間で250CMSの露光量になる様に行った。

露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮液）と経時
させたカラー現像液（経時液）を用いて各々下記の工程
に従って処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した時のイエロ
ーの最低濃度（Dmin）及びマゼンタの感度（濃度0.5を
与える露光量の対数値logE）に対して経時したカラー現
像液（経時液）で処理した時のイエロー最低濃度Dminの
増加量（△Dmin）及びマゼンタの感度の変化量（△Ｓ）
を計算した。又、経時液の主薬の残存量を高速液体クロ
マトグラフィーによって定着した。結果を第１表に表
す。

第１表から明らかな様に、本発明の構成に従えば、△
Dmin及び△Ｓの値が小さく、写真性の変動が抑制されて
いることがわかる。（No.6〜20） 又、主薬残存量も本発明の化合物を使用することで充
分な性能が得られることがわかる。

実施例２ 実施例−１の第１表の添加剤をジエチルヒドロキシル
アミン、化合物例（20）、（22）、（24）、（26）、
（32）または（35）に変えた処理液において、カラー現
像の温度を35℃としその他は実施例−１と同様に実施し
た。

その結果、実施例−１と同様に添加剤がジエチルヒド
ロキシルアミンの時に比べて本発明の構成に従えば良好
な結果が得られた。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−インデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−インデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.45μｍ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.5μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−
ブトキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕
プロピル−1H−ピラゾロ 〔5,1−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾール （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔２−（2,4−ジ−tert−アルミフェノキシ）−３−メ
チルブチルアミドフェノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール （Cpd−１）褪色防止剤 （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−
2,2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデ
カン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ−（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール これらの試料に像様露光を与え、ペーパー処理機を使
用して、下記処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行った。

又、別途実施例−１に記した方法で露光を与えランニ
ングテストの前後で処理した。

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 ラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 30秒 248ml 10 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

アニリン硫酸塩 5.0g 7.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH（25℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 ランニング終了後のイエロー、マゼンタ、シアンの各
最低濃度（Dmin）を測定し、又、ランニングテスト開始
時のシアンに対するランニング終了後のシアンの階調変
化（△γ）を計算した。ただし階調は濃度0.5を表わす
点からlogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表
わした。

結果を第２表に示す。第２表から明らかな様に本発明
の化合物を使用することで、イエロー、マゼンタ、シア
ンのDmin及び特に階調変化が、他のアルキル置換のヒド
ロキシルアミンよりも著しく小さく（No.10〜33）、又
はトリエタノール等の添加剤Ｉの併用においては、比較
例の併用硬化（No.1対No.2〜５、No.6、８対No.7、９）
に比べ本発明の化合物との併用効果（No.10、11、12対N
o.13、14、15又はNo.16、17、18、No.28、29対No.30、3
1又はNo.32、33）は大きい。特に本文中記載の化合物Ａ
−３やＢ−Ｉ−２等の２者併用の中でも本発明の化合物
を併用することで一層良好な結果が得られることがわか
る。（No.10、11、12対No.13、14、15対No.24、25、2
6） 実施例−４ 実施例−１で作製した感光材料に実施例−１で記載し
た様にセンシトメトリーの露光を与えた。又、下記のカ
ラー現像液の一部を同様に20日経時させた。経時前と経
時後のカラー現像液を用いて下記の工程で処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 カラー現像液 水 700ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸二ナ
トリウム塩 0.6g 臭化カリウム 第３表参照 塩化カリウム 第３表参照 蛍光増白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 1.5g トリエタノールアミン 10g 亜硫酸ナトリウム 第３表参照 添加剤 第３表参照 Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 実施例−１と同様に経時の前後でマゼンタの感度変化
（△Ｓ）及び経時液処理後のマゼンタの最低濃度（Dmi
n）を測定した。更に実施例−３と同様にイエローの階
調変化（△γ）及び経時液処理後のマゼンタの最高濃度
（Dmax）を測定した。結果の（△Ｓ）、（Dmin）を第３
表（１）に、（△γ）、（Dmax）を第３表（２）に示し
た。

第３表（１）からジエチルヒドロキシルアミンや化合
物ニ、ホ、ヘを使用した時は、△Ｓ及びDmin値が大きく
（No.1〜11）に対し、本発明の化合物を使用した時はそ
の値が小さい（No.12〜20）ことがわかる。又、本発明
の構成においても臭化カリウム及び塩化カリウムが多い
と△Ｓが大きく（No.16）、少ないとDminが大きくなる
（No.12）。従って好ましくは（No.13〜15）で示す濃度
範囲である。この変化は比較例においてはあまり顕著で
はない（No.5、１に対しNo.2〜４）ことがわかる。

次に第３表（２）からは本発明の構成に従えば亜硫酸
濃度のすべての領域でマゼンタの発色性が優れているこ
とがわかる。（No.21〜23、No.24〜26に対してNo.27〜2
9、No.30〜32） 又、本発明の構成においては、亜硫酸ナトリウムが少
ない方が△γが小さく特に好ましいことがわかる。（N
o.27〜29、No.32〜32） 実施例−５ 実施例−１で作製した感光材料に、像様露光を与え、
カラーペーパー用自動現像処理機を使用して下記処理工
程にて、カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。又、別途実施例
−１に記した方法で露光を与え、ランニングテストの前
後で処理した。

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 37℃ 45秒 150ml 17 38℃ 45秒 100ml 17 40℃ 45秒 55ml 17 漂白定着 35℃ 45秒 215ml 17 リンス 35℃ 20秒 10 リンス 35℃ 20秒 10 リンス 35℃ 20秒 250ml 10 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料1m²当たりの補充量。

リンス→への３タンク向流方式とした。

又、カラー現像液の液開口率は上記、、共に平
均して0.005cm^-1である。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム、3ppm以
下）。

ランニングテスト終了後のイエロー、マゼンタ、シア
ンの各最低濃度（Dmin）を測定し、又、ランニングテス
ト開始時のシアンに対するランニング終了後のシアンの
階調変化（△γ）を計算した。ただし階調は濃度0.5を
表わす点からlogEで0.3高濃度側の濃度点までの濃度変
化で表わした。

又、ランニング終了後のカラー現像液の液状を 結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明の構成に従えばカ
ラー現像液の補充量が少なくとも（55ml/m²）ステイ
ンの上昇は非常に小さく液状も良好であることがわか
る。又、本発明の効果は補充量が150ml/m²の時に比べ
て好ましい補充量の範囲である40ml〜110ml/m²、すなわ
ち109ml/m²及び55ml/m²の方が比較例に対し大きな
効果を奏することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−5341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−204258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−129341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63044（ＪＰ，Ａ) 特許2671042（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少
   なくとも一種含有したことを特徴とするカラー現像組成
   物。 一般式（Ｉ） （式中、Ｌはアルキレン基を表わし、Ａはホスホン酸残
   基、ホスフィン酸残基、ホスホンアミド残基またはホス
   ホン酸エステル残基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アシル基、カルバモイル基またはアルコキシカルボ
   ニル基を表わし、ｎは０または１を表わす。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラ
   ー現像液にて処理する処理方法において、下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種の存在下で
   カラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｌはアルキレン基を表わし、Ａはホスホン酸残
   基、ホスフィン酸残基、ホスホンアミド残基またはホス
   ホン酸エステル残基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アシル基、カルバモイル基またはアルコキシカルボ
   ニル基を表わし、ｎは０または１を表わす。）