JP2019133788A - ニッケル金属水素化物電池用負極及びニッケル金属水素化物電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、多孔質の発泡ニッケル基板に、ニッケル水酸化物を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。特許文献1には、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで、当該発泡ニッケル基板が得られる旨が開示されている。
特許文献3の〔0012〕段落には、負極用の公知の導電性支持体、つまり負極集電体として、繊維状ニッケル、発泡ニッケルなどの三次元導電性支持体、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属ネットなどの二次元導電性支持体が例示されている。
既述したように、多孔質の集電体を用いた電極においては、集電体は電極の厚さ方向に三次元的に分布するために、電極活物質層の表面から集電体までの距離は比較的近い。これに対して、集電体塗工型の電極においては、電極活物質層は平たい集電体上に積層された状態にあるため、電極活物質層の表面の大部分は、電極の厚さ方向において、集電体と遠く離れた位置にあるといえる。このため、集電体塗工型の電極において、電極活物質層に含まれる電極活物質には、集電体との距離が近いものと遠いものとがあるといえる。
本発明者は、このような電極活物質と集電体との位置関係に因り、従来の集電体塗工型の電極においては、電極活物質層の部分毎に、電極活物質の電池反応に偏りが生じると考えた。そして、当該電極活物質層における電池反応の偏りを低減することで、集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させることを志向した。
電極活物質層のうち電解液が充分に供給される部分としては、集電体との界面付近が挙げられる。集電体との界面付近の電極活物質は、電子の授受を円滑に行うことができるため、電解液との静電的相互作用に因る親和性に優れると考えられるためである。集電体塗工型の電極においては、電極活物質層と集電体との界面は平面状であり、その面積も比較的小さいために、電極活物質層への電解液の供給量に上記した偏りが生じる可能性がある。従来のように多孔質の集電体を用いる場合には、当該界面が電極活物質層の内部に三次元的に延び、また、当該界面の面積も大きいために、電極活物質層への電解液の供給は比較的均一に為されると考えられる。
本発明者は、上記の仮定に基づいて更なる検討を進め、本発明を完成した。
箔状の負極集電体と、
水素吸蔵合金及び直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有し前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、を有する。
本発明の負極と、
箔状の正極集電体と、ニッケル水酸化物を含有し前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を有する正極と、
強塩基水溶液を含有する電解液と、有する。
箔状の負極集電体と、
水素吸蔵合金及び直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有し前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、を有する。
本発明のニッケル金属水素化物電池用負極は、上記した集電体塗工型の負極であって、負極活物質層に直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有させることで負極活物質層への電解液の浸透性が向上すると考えられる。負極活物質層の全体に電解液が充分に浸透すれば、電池反応は負極活物質層の全体で同程度に進行すると考えられ、上記した負極活物質層の部分毎の電池反応の偏りや負極活物質の微粉化等が緩和されると考えられる。そしてその結果、集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用負極の電池特性を向上させ得ると考えられる。
以下、必要に応じて、本発明のニッケル金属水素化物電池用負極を本発明の負極、或いは単に負極と称する場合がある。
なお、本明細書で単に平均粒子径と言う場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
当該直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤はフッ素を含まないものであることが好ましい。上記の直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤のうち、1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、1−オクタンスルホン酸ナトリウム、1−デカンスルホン酸ナトリウム、1−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、及び、ラウリル硫酸アンモニウム等の、炭化水素基が直鎖アルキル基のみで構成されるものを選択するのがより好ましく、直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤はナトリウム塩であるのが特に好ましい。
また、負極活物質層100質量部に対する直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の添加量としては、0.004質量部以上、0.009質量部以上、0.017質量部以上、0.021質量部以上、0.026質量部以上、及び、0.034質量部以上の各範囲が挙げられる。負極活物質層100質量部に対する直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の添加量の上限を含めた範囲としては、0.99質量部以下、0.495質量部以下、0.099質量部以下、0.792質量部以下、及び、0.059質量部以下の各範囲が挙げられる。
なお、ここでいう負極活物質層100質量部は、後述する、負極用スラリーの固形分100質量部と読み替えることもできる。
正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、0.5〜15質量%で含まれるのが好ましく、1〜12質量%で含まれるのがより好ましく、3〜10質量%で含まれるのが更に好ましい。
また、電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
ニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
<負極>
負極活物質として、ニッケルでメッキされた水素吸蔵合金を用いた。水素吸蔵合金としては、(La,Sm,Mg)2(Ni,Al)7で表されるA2B7型の希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は25μmであった。
<メッキ溶液調製工程>
先ず、NiSO4・6H2Oを3.0g、マロン酸を1.5gずつ計り取り、75gの蒸留水を加えた。これを90℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を80℃に保ちつつpH4〜5となるようにNaOHを添加して、メッキ溶液を得た。
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを1.0g計り取り、100mlになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
水素吸蔵合金粒子として、(La,Sm,Mg)2(Ni,Al)7で表されるA2B7型水素吸蔵合金の粒子を用いた。
容積1Lのガラス製反応槽に、上記の水素吸蔵合金粒子を60g添加し、反応槽内の液量が400mlになるように蒸留水を加えて、スラリー状の水素吸蔵合金粒子分散液とした。
上記したメッキ工程後、真空乾燥を経た負極活物質を加熱炉に入れ、アルゴン雰囲気下にて室温から325℃に昇温して加熱した。
当該加熱工程後の負極活物質を用いて、以下のように負極を製造した。
なお、上記した負極用スラリーの固形分の配合比を基に算出される、負極活物質層における直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の割合は0.05質量%であった。
負極集電体として厚み10μmのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で70℃、1時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された実施例1の負極を製造した。
正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を92.8質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を3質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション(ジョンクリルPDX7341、BASF社)を固形分として3.5質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを0.7質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。ここで用いた正極活物質の平均粒子径は10μmであった。
正極集電体として厚み10μmのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で70℃、1時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
水酸化カリウムの濃度が5.5mol/Lであり、水酸化ナトリウムの濃度が0.5mol/Lであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が0.5mol/Lである水溶液を調製し、電解液とした。
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ120μmのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例1のニッケル金属水素化物電池を製造した。
負極活物質層に直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例1の負極と同様に、比較例1の負極を製造した。
先ず、未充電の実施例1及び比較例1のニッケル金属水素化物電池に対して、以下の表1に示す活性化処理を行った。
上記の活性化処理後、実施例1及び比較例1のニッケル金属水素化物電池について、SOC100%に調整した。その後、各ニッケル金属水素化物電池についてSOC100%の状態を維持しつつ、50℃で加熱することで、各ニッケル金属水素化物電池をエージングした。なお、ここでいうSOC100%の状態とは、各ニッケル金属水素化物電池が1.40Vとなった状態を意味する。
上記のエージングを開始してから4日後に、50Cで0.88V付近まで各ニッケル金属水素化物電池を放電し、放電開始から放電完了までの放電秒数を測定した。当該放電秒数の長いニッケル金属水素化物電池は、放電性能に優れるといえる。結果を表3に示す。
評価2において、実施例1のニッケル金属水素化物電池の放電性能が比較例1のニッケル金属水素化物電池の放電性能に比べて優れていたことから、負極活物質層に直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を添加したことで、負極活物質層と電解液との親和性が高まり、負極活物質層に充分な量の電解液が供給されたものと考えられる。
評価2におけるエージング開始4日後、8日後及び12日後の実施例1及び比較例1の各ニッケル金属水素化物電池につき、以下の方法で内部直流抵抗(DC−IR)を測定した。
各ニッケル金属水素化物電池について、SOC60%に調整し、25℃、50Cレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。オームの法則により、50Cレートによる放電開始から5秒間の電圧変化量を電流値で除して、抵抗値(DC−IR)を算出した。この値を、SOC60%、50C、5秒間でのDC−IRとした。結果を表4に示す。
エージング12日後の実施例1及び比較例1の各ニッケル金属水素化物電池の負極を取り出し、エネルギー分散型X線分析(Energy Dispersive X−ray spectrometry)にて各負極の断面におけるNi、Mg及びLaの分布を分析した。その結果、エージング12日後の比較例1のニッケル金属水素化物電池の負極活物質層ではNi及びLaの偏析がみられた。これに対し、エージング12日後の実施例1のニッケル金属水素化物電池の負極活物質層ではNi及びLaが均一に分散していた。
この結果は、比較例1のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質の破損が進行し、負極活物質すなわち水素吸蔵合金に含まれるLaやMgが溶出したことを裏付ける。そして、実施例1のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質の破損が抑制されたことを裏付ける。これらの結果から、実施例1のニッケル金属水素化物電池用負極においては、負極活物質の破損が抑制されたということができる。そして、実施例1と比較例1との相違点が負極活物質層への直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の添加の有無であることから、直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を負極活物質層に添加することで負極活物質の破損を抑制できるといい得る。
正極以外は実施例1のニッケル金属水素化物電池と同様に、参考例1のニッケル金属水素化物電池を製造した。
正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を92.75質量部、直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤としてSDSを0.05質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を3質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション(ジョンクリルPDX7341、BASF社)を固形分として3.5質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを0.7質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。ここで用いた正極活物質の平均粒子径は10μmであった。
なお、参考例1において、SDSの添加量は、正極活物質の0.05質量%であった。また、正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層における直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の割合は0.05質量%であった。
正極集電体として厚み10μmのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で70℃、1時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された参考例1の正極を製造した。
加熱工程における加熱温度を350℃としたこと以外は参考例1の負極と同様に、比較例2の負極を製造した。
また、正極活物質層に直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は参考例1の正極と同様に、比較例2の正極を製造した。
具体的には、比較例2における正極活物質層のスラリーの組成は、正極活物質を92.8質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を3質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション(ジョンクリルPDX7341、BASF社)を固形分として3.5質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを0.7質量部、及び、適量のイオン交換水であった。
比較例2の負極及び正極を用い、参考例1と同様に、比較例2のニッケル金属水素化物電池を製造した。
未充電の参考例1及び比較例2のニッケル金属水素化物電池に対して、上記表1の活性化処理を行い、その後、評価2と同様のエージング評価を行った。結果を表5に示す。
正極活物質層に、SDSにかえてベンゼンスルホン酸(BS)を添加したこと以外は参考例1と同様に、参考例2の正極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、BSは直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤ではないが、界面活性剤として機能する。
未充電の参考例2のニッケル金属水素化物電池に対して、上記表1の活性化処理を行い、その後、評価2及び評価5と同様のエージング評価を行った。結果を表6に示す。なお、表6には、評価5における比較例2の結果も併記した。
正極活物質層に、SDSにかえてオクチルフェノールエトキシレート(所謂トリトンX)を添加したこと以外は参考例1と同様に、比較例3の正極を製造した。なお、トリトンXは直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤ではないが、界面活性剤として機能する。
参考例1、比較例2、参考例2、及び比較例3の各正極における正極活物質層に、各々一滴の電解液を滴下した。各正極活物質層への電解液の滴下量は、各々等量とした。滴下後の各正極を12時間静置した後に、各正極活物質層における電解液の滲みた部分の直径を測定した。当該直径が大きい程、多くの電解液が正極活物質層に滲みたとみなすことができ、電解液に対する正極活物質層の親和性が向上したとみなすことができる。
電解液に対する正極活物質層の親和性は、参考例1(SDS含有)>参考例2(BS含有)>比較例3(トリトンX含有)>比較例2(界面活性剤無し)であった。この結果から、直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤であるSDSを含有する電極活物質層は、他の界面活性剤を含有する電極活物質層や界面活性剤を含有しない電極活物質層に比べて、電解液に対する親和性が向上するといえる。
実施例1及び比較例1の負極につき、上記の評価7と同様の方法で電解液に対する親和性を評価した。
その結果、電解液に対する負極活物質層の親和性もまた、実施例1(SDS含有)>比較例1(界面活性剤無し)となった。この結果から、直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤であるSDSを負極活物質層に配合することで、電解液に対する負極活物質層の親和性を向上させ得ることが裏付けられる。
Claims (8)
- 箔状の負極集電体と、
水素吸蔵合金及び直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有し前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、を有する、ニッケル金属水素化物電池用負極。 - 前記水素吸蔵合金は希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金である、請求項1に記載の負極。
- 前記負極活物質層は、0.02質量%以上の前記直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有する、請求項1又は請求項2に記載の負極。
- 前記直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤は、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、又は脂肪酸エステル型界面活性剤から選択される、請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の負極。
- 請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の負極と、
箔状の正極集電体と、ニッケル水酸化物を含有し前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を有する正極と、
強塩基水溶液を含有する電解液と、を有するニッケル金属水素化物電池。 - 前記正極活物質層は前記直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含まない、請求項5に記載のニッケル金属水素化物電池。
- 水素吸蔵合金及び直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤を含有し、固形分100質量部に対する前記直鎖アルキル含有アニオン系界面活性剤の含有量が0.02質量部以上であるスラリーを製造する工程と、
前記スラリーを箔状の負極集電体に塗布し乾燥して負極活物質層を形成する工程と、を具備する、負極の製造方法。 - 請求項7に記載の方法により負極を製造する工程を有する、ニッケル金属水素化物電池の製造方法。
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