JP2719542B2

JP2719542B2 - 電池電極用水素吸蔵合金粉末および水素吸蔵電極の製造方法

Info

Publication number: JP2719542B2
Application number: JP1074451A
Authority: JP
Inventors: 利雄村田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH02253558A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合
金粉末および水素吸蔵電極に関するものである。

従来の技術とその課題水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可
能な水素吸蔵合金を電極に用いるものであり、その水素
の電気化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の
起電反応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸
蔵合金には、TiNi,Ti₂Ni,LaNi₅およびTiMn₂等の金属間
化合物や、これらの金属間化合物の構成元素を他の元素
で置換したものがある。これらの水素吸蔵合金は、その
組成が異なると、水素吸蔵量，平衡水素圧力，アルカリ
電解液中で充放電を繰り返す場合の保持容量特性等の性
質が変化するので、合金の組成を変えて、水素吸蔵電極
の性能の改良が試みられている。

従来の電池用の水素吸蔵電極は、LaNi₅やTiMn₂系の合
金のように水素吸蔵合金の粉末が脆弱な場合には、その
合金を機械的に粉砕して粉末を調製し、この粉末を耐ア
ルカリ性高分子で結合させて、導電性芯体に保持させた
り、発泡メタルに充填したり、あるいはこの粉末を高温
で焼結して製作していた。このように、水素吸蔵合金の
粉末を用いる方法は、電極を短時間で製作できるので、
水素吸蔵電極の量産性に優れるという特徴があった。

そして、これらの水素吸蔵電極の製作に用いられる合
金の粉末は、アーク溶解炉や高周波誘導炉等を用いて金
属を溶解してから冷却して合金を製作し、これを機械的
に粉砕して調製していた。

しかし、金属間化合物TiNiのように、特に硬度が高い
合金の場合には、その合金を機械的に粉砕することは容
易ではなく、特殊な高エネルギーの粉砕装置で長時間粉
砕する必要があったので、機械的に粉砕して調製したこ
の種の水素吸蔵合金の粉末は、極めて高価であった。し
かも、このように機械的に粉砕して調整したこの種の水
素吸蔵合金の粉末を水素吸蔵電極に用いる場合には、そ
の放電容量は、後述するように、水素吸蔵合金を機械的
に粉砕することなく高温下で反応させて多孔体にした電
極よりも放電容量が小さいという欠点もあった。したが
って、TiNiのように、水素吸蔵電極として用いた場合は
充放電サイクル寿命が長いという優れた性能を有してい
る合金であっても、その合金の硬度が特に高い場合に
は、その合金を機械的に粉砕して、その粉末を工業的に
大量に使用することはなかった。

従来は、このように特に硬度が高い水素吸蔵合金を用
いる場合には、その合金の粉末を用いるのではなく、例
えば金属ニッケルとチタン水素化物との粉末の混合物を
水素雰囲気中で高温下で反応させて、その多孔体を得る
方法（特公昭49−25135号）等で水素吸蔵電極が製作さ
れていた。しかし、この方法では、組成が均一な合金を
得るために、高温で長時間反応させる必要があった。し
たがって、この方法は、水素吸蔵合金の粉末を用いて電
極を製作する方法と比べて量産性に劣っていた。

以上述べたように、硬度が高い水素吸蔵合金を用いた
場合にも、安価で、量産性に優れていて、しかも放電容
量が大きい水素吸蔵電極が望まれていた。

課題を解決するための手段本発明は電池電極用水素吸蔵合金としてガスアトマイ
ズ粉末を用いること、さらにはガスアトマイズ法によっ
て製作した水素吸蔵合金の粉末を耐アルカリ性高分子で
結合して水素吸蔵電極を製造することにより、上述の問
題点を解決しようとするものである。

作用本発明のガスアトマイズ粉末とは、次のようなガスア
トマイズ法という方法で製作したものである。すなわ
ち、水素吸蔵合金そのもの、あるいは水素吸蔵合金の構
成金属の混合物を、アルゴンガスやキセノンガス等の不
活性雰囲気中で、高周波誘導炉等を用いて溶解する。そ
して、その溶解した合金をこれらのガスで加圧して、上
述のガス中に噴霧する。このようにすると、液滴となっ
て飛散した水素吸蔵合金が、雰囲気のガス中で冷却され
て、水素吸蔵合金の粉末が得られる。

この方法では、雰囲気のガスは、希ガスのように、水
素吸蔵合金と容易に反応することがない不活性な物が望
ましい。なぜなら、たとえば、酸素または窒素を含有す
る雰囲気の場合には、高温下ではそれぞれ水素吸蔵合金
の構成金属の酸化物または窒化物が生成して、水素の吸
蔵・放出反応に関与する合金の量が減少するという不都
合が発生するからである。

このガスアトマイズ法によれば、次のような理由か
ら、機械的に粉砕して製作する場合よりも安価な水素吸
蔵合金の粉末が得られる。すなわち、ガスアトマイズ法
では、所望する組成の金属混合物を融解し、そのまま噴
霧して水素吸蔵合金の粉末が得られる。したがって、機
械的に粉砕して水素吸蔵合金の粉末を調製する方法のよ
うに、まず金属混合物の溶解および冷却という操作によ
って合金塊を製作し、次にこの合金塊を機械的に粉砕す
るという煩雑な工程を経ることなく、短時間で水素吸蔵
合金の粉末を調製することができる。

このように水素吸蔵合金粉末の製造工程が簡単になる
効果は、硬度が低い合金の場合にも得られるが、硬度が
高い合金の場合には、長時間にわたる機械的な粉砕工程
が省略できるので、その効果は一層顕著である。

また、本発明のガスアトマイズ粉末すなわちガスアト
マイズ法で製作した水素吸蔵合金を用いると、水素吸蔵
電極の放電容量は、機械的に粉砕して製作した水素吸蔵
合金の粉末を用いる場合よりも著しく大きい。

その理由は明確ではないが、これらの粉末のＸ線回折
図形の顕著な相違から、次のように考えられる。すなわ
ち、ガスアトマイズ法で製作した水素吸蔵合金は、機械
的に粉砕して製作したものと比較して、Ｘ線回折ピーク
の形状が著しく明瞭である。このことはガスアトマイズ
法で製作した水素吸蔵合金粉末は、機械的に粉砕して製
作した粉末と比較して、結晶性が高いことを意味してい
る。そして、TiNi合金では、液体合金を急冷してアモル
ファス化すると、水素の平衡圧力−水素吸蔵量の等温線
（いわゆるＰ−Ｃ−Ｔ曲線）平坦部が認められなくな
り、可逆的に吸蔵・放出される水素ガスの量が減少する
ことが報告されている。これらのことから、ガスアトマ
イズ法で調製した水素吸蔵合金粉末は、機械的に粉砕し
て調製した水素吸蔵合金粉末よりも結晶性が高いので、
可逆的に吸蔵・放出される水素の量が多くなり、ガスア
トマイズ法で調製した合金粉末を用いる水素吸蔵電極の
放電容量が大きくなるものと推察される。

本発明による水素吸蔵電極は、上述のように、水素吸
蔵合金をガスアトマイズ法によって粉末にしたガスアト
マイズ粉末を導電性芯体に保持させたり、発泡メタルや
金属繊維の焼結体に充填して、耐アルカリ性高分子で結
合したものである。したがって、この水素吸蔵電極は量
産性に優れている。特に、固体の状態で硬度が著しく高
く、機械的に粉砕することが困難な水素吸蔵合金の場合
に、この効果が著しい。

また、ガスアトマイズ法によって製作した水素吸蔵合
金のガスアトマイズ粉末は、上述のように、機械的に製
作した水素吸蔵合金の粉末よりも著しく安価である。し
たがって、この粉末を用いる水素吸蔵電極は、機械的に
製作した水素吸蔵合金の粉末を用いる電極と比較して安
価である。

なお、ガスアトマイズ法で製作したガスアトマイズ粉
末である水素吸蔵合金の粉末の形状は、球状であること
も特徴的である。一方、機械的に粉砕して製作した水素
吸蔵合金の粉末の形状は不定形である。したがって、ガ
スアトマイズ粉末である水素吸蔵合金の粉末は、機械的
に粉砕して製作した水素吸蔵合金よりも、粉末の流動性
が良好であるという点でも有利である。

実施例以下、本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明す
る。

この実施例では、本発明の特徴を明確にするために、
特に硬度が高い水素吸蔵合金である金属間化合物TiNi合
金を用いる場合について述べる。

［水素吸蔵電極Ａ］（本発明実施例）本発明の水素吸蔵電極に用いるTiNi合金の粉末は、次
のようなアルゴンガスアトマイズ法で製作した。すなわ
ち、市販の電解ニッケルとスポンジチタンとを等モルに
なるように秤取して混合し、酸化カルシウムで内張りし
てアルゴン雰囲気に保った高周波誘導炉中で、この混合
物を融解させた。そして、この融解物を加圧してアルゴ
ンガス中に噴霧し、TiNi合金のガスアトマイズ粉末ａを
得た。

次に、上記の粉末ａのうちでJIS Z8801に定められた
目の開き180μｍの標準ふるいを通過した粉末100重量
部，導電助剤であるカーボニルニッケル粉末（INCO社
製，商品名:TYPE255）100重量部および補強剤である塩
化ビニル−アクリル共重合体製の短繊維１重量部とを混
合し、これを水で湿潤させてから、耐アルカリ性の高分
子結着剤であるアクリル−スチレン共重合体を分散させ
た高分子ラテックス（固形分で10重量部）を添加して、
ペースト状混合物を調製した。そして厚さ0.09mmの穿孔
鋼板にニッケルメッキした導電性芯体に、このペースト
状混合物を塗着し、80℃の熱風で乾燥し、室温のロール
でプレスして本発明による水素吸蔵電極Ａを製作した。
この電極の寸法は、約40mm×20mm×1.4mmであり、この
電極１枚には、約3.4gの水素吸蔵合金が含まれていた。

［水素吸蔵電極Ｂ］（比較例）一方、比較のために、水素吸蔵電極Ａの水素吸蔵合金
ａの代わりに、機械的に粉砕して調製したTiNi合金粉砕
粉末ｂ（米国ニューメタルエンドケミカルスコ
ーポレーション製）のうち目の開き180μｍの標準ふる
いを通過した粉末を用いた以外は全て水素吸蔵電極Ａと
同様にして水素吸蔵電極Ｂを製作した。

［水素吸蔵電極Ｃ］（比較例）さらに、比較のために、先述の特公昭49−25135号記
載の処方に準じて、次の方法で水素吸蔵電極を製作し
た。すなわち、チタンとニッケルとが原子比で1:1にな
るように、水素化チタンおよび金属ニッケルの粉末を混
合した。そして、この混合物を、900℃における熱処理
までの工程における結着剤としての機能を果たすカルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩の水溶液に分散
し、これを電極Ａと同じ導電性芯体に塗着してから80℃
の熱風で乾燥した。そして、水素雰囲気中で900℃で１
時間反応させてTiNi合金の多孔体を得た。そしてこの多
孔体を切断して、TiNiが約3.4g含まれる水素吸蔵電極Ｃ
を製作した。

これらの電極に用いたTiNi合金粉末の性状の違いを明
確にするために、粉末ａおよびｂの走査線電子顕微鏡写
真を第１図に示す。倍率は100倍である。第１におい
て、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ水素吸蔵合金粉末
ａおよびｂを表す。本発明による水素吸蔵電極Ａに用い
る水素吸蔵合金粉末ａすなわちガスアトマイズ粉末の大
部分は球状であり、一方、従来法による水素吸蔵電極Ｂ
に用いる水素吸蔵合金粉末ｂすなわち粉砕粉末は不定形
であることがわかる。

さらに、水素吸蔵合金粉末ａおよびｂのＸ線回折図形
を比較して第２図に示す。第２図において、（ａ）およ
び（ｂ）は、それぞれ水素吸蔵合金粉末ａ（ガスアトマ
イズ粉末）およびｂ（粉砕粉末）を表す。これらのＸ線
回折分析には、銅のＫα線を用いている。第２図の曲線
（ａ）には、TiNiの（110），（200）および（211）面
の明確な回折ピークが認められ、一方、曲線（ｂ）に
は、小さくてブロードな回折ピークが、２θ＝42.5deg.
付近に認められたにすぎない。したがって、ガスアトマ
イズ粉末の粉末ａは粉砕粉末の粉末ｂよりも結晶性が著
しく高いことが明らかである。

次に、水素吸蔵電極A,BおよびＣをアルカリ蓄電池に
用いた場合の放電性能を明らかにするために、水素吸蔵
電極A,BおよびＣを負極に用いて、電池の放電が負極の
放電容量で規制されるように構成した試験用の開放形ア
ルカリ蓄電池A,BおよびＣを製作した。

これらの電池は次のようにして製作した。すなわち、
水素吸蔵電極１枚を中央に置いて負極とし、その両側に
ナイロン製の不織布からなるセパレータを介して、焼結
式の水酸化ニッケル電極２枚を置いて正極とした。

そして、これらの電池に用いる水酸化ニッケル電極
は、次のようにして製作した。すなわち、多孔度が85％
の焼結ニッケル基板を用い、通常の減圧含浸法で減圧含
浸を６回繰り返して、水酸化ニッケルと水酸化コバルト
とをこの焼結基板の細孔中に共沈させて、焼結式ニッケ
ル電極を製作した。この電極の大きさは、40mm×40mm×
0.85mmであり、電極１枚に充填されている水酸化ニッケ
ルおよび水酸化コバルトの合計の量は、約2.4gであっ
た。水酸化コバルトの含有量は、水酸化ニッケルと水酸
化コバルトとの合計の量に対するモル比で約95％であっ
た。この水酸化ニッケル電極２枚の放電容量は、放電が
１電子反応過程に従う場合に、1.39Ahである。電解液は
5.8M KOH水溶液を用いた。電槽は、内寸が45mm×40mm×
3mmのアクリル樹脂製のものを用いた。

そして、これらの電池A,BおよびＣを、25℃におい
て、0.25Aの電流で３時間充電し、0.25Aの電流で1.0Vま
で放電するという条件で充放電試験を行った場合の３サ
イクル目の電池の放電容量を第１表に示す。

これらの電池では、上述したように、正極板の放電容
量は水素吸蔵電極からなる負極板よりも著しく大きいの
で、電池の放電容量は水素吸蔵電極の放電容量に相当す
る。したがって、第１表から、アルゴンガスアトマイズ
法によって製作したすなわちガスアトマイズ粉末である
TiNi合金粉末を使用する水素吸蔵電極の放電容量は、機
械的に粉砕して製作したすなわち粉砕粉末であるTiNi合
金粉末を使用する水素吸蔵電極の放電容量よりも著しく
大きく、水素化チタンと金属ニッケルとを高温で反応さ
せて製作した電極とほぼ等しいことがわかる。

なお、水素吸蔵合金を含むペースト状混合物を導電性
芯体に塗着する代わりに、このペースト状混合物を発泡
ニッケル（住友電工（株）製，商品名：セルメット）に
充填するほかは、上述の実施例の電極ＡおよびＢと同じ
方法で水素吸蔵電極を製作して、充放電試験を行った場
合にも、アルゴンガスアトマイズ法で製作したすなわち
ガスアトマイズ粉末であるTiNi合金粉末を用いる電極の
放電容量は、機械的に粉砕して製作したすなわち粉砕粉
末であるTiNi合金粉末を用いる電極の放電容量よりも著
しく大きかった。また、発泡ニッケルの代りに金属ニッ
ケル繊維の焼結体を用いた場合にも、同様の効果が得ら
れた。

また、水素吸蔵合金として、TiNi合金の代わりにLaNi
₄Coの組成の合金を用いるほかは、上述の電極Ａおよび
Ｂと同じ方法で水素吸蔵合金粉末および水素吸蔵合金電
極を製作して、充放電試験を行った場合には、TiNi合金
を用いる場合ほど顕著ではないものの、アルゴンガスア
トマイズ法で製作したすなわちガスアトマイズ粉末であ
る水素吸蔵合金粉末を用いる電極の放電容量は、機械的
に粉砕して製作した粉砕粉末である水素吸蔵合金粉末を
用いる電極の放電容量よりも大きかった。また、この合
金の場合にも、Ｘ線回折分析の結果、ガスアトマイズ法
で製作したガスアトマイズ粉末は、機械的に粉砕して製
作した粉砕粉末よりも、結晶性が高いことがわかった。

以上の結果から、ガスアトマイズ法で製作したすなわ
ちガスアトマイズ粉末である水素吸蔵合金の粉末を用い
る水素吸蔵電極は、機械的に粉砕して製作した水素吸蔵
合金の粉末を用いる場合よりも放電容量が著しく大き
く、しかも量産性に優れていることが明らかである。

発明の効果本発明により、ガスアトマイズ粉末を電池電極用水素
吸蔵合金粉末として用いれば、放電容量が著しく大き
く、しかも量産性に優れた水素吸蔵電極を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ），（Ｂ）は、水素吸蔵合金TiNiの粉末の粒
子構造を示した図（走査線電子顕微鏡写真）である。第
２図は、水素吸蔵合金TiNiの粉末のＸ線折図形を示した
図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスアトマイズ粉末であることを特徴とす
る電池電極用水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】ガスアトマイズ法によって製作した水素吸
蔵合金の粉末を耐アルカリ性高分子で結合させることを
特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。