JPH0429845A - プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食品用として有用なプラスチック容器に関する
。さらにくわしくは、中間層として実質的にエチレン−
ビニルアルコール共重合体よりなるガスバリヤ−層が設
けられているプラスチック容器に関するものであり、ガ
スバリヤ−性のすぐれたプラスチック容器を得ることで
ある。

〔従来の技術〕

近年、内、外層としてオレフィン系重合体（たとえば、
プロピレン系重合体）、ガスバリヤ−層としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物を用いたプラスチック
成形容器は、ガスバリヤ−性が極めてすぐれているため
に食品の保存用に好適であるとしてその用途が現在拡大
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来から開始されたこの種の成形容器本体に内
容物（たとえば、スープ）を充填し、密封した後、レト
ルト加熱殺菌処理（たとえば、１２５℃の温度で３０分
間）した場合、加熱殺菌処理中に中間層のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のけん化物が吸湿し、ガスバリヤ−性
が著しく低下し、内容物の腐敗、劣化、変色を生じるな
どの問題があった。

以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）が
なく、すなわち非レトルト時のガスバリヤ−性がすぐれ
ているのみならず、レトルト加熱殺菌処理直後および長
期間保存したとしても、内容物の腐敗、劣化、変色がな
い熱可塑性樹脂製容器を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの問題点は、実質的にエチレン−ビニル
アルコール共重合体よりなるガスバリヤ−層と該ガスバ
リヤ−層をサンドイッチするように設けられたプロピレ
ン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂の内外表面層と
の積層物で形成された多層プラスチック容器であり、前
記ガスバリヤ−層に接する形でサンドイッチするように
設けられた４０℃で測定した水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ
２・２４ｈｒ未満である水蒸気拡散防止層が存在し、か
つ、該水蒸気拡散防止層と内表面層および外表面層との
間には、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が２．
０ｃａｌ／　ｇ未満であり、該熱量計で測定したガラス
転移点が８０℃〜１８０℃である実質的に非晶性のポリ
アミド層とが設けられていることを特徴とするプラスチ
ック容器 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　プロピレン系重合体 本発明において内表面層および外表面層を構成するプロ
ピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体または
プロピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形な
どで容器を得る場合、１．０〜５０重量％のエチレン系
重合体をプロピレン系重合体に混合すると、良好な製品
が得られる。これらのプロピレン系重合体のメルトイン
デックス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、条件が１４で
測定、以下ｒＭＩ　（１）Ｊと云う〕は０．００５〜８
０ｇ／１０分であり、０．Ｏ１〜６０ｇ／１０分のもの
が望ましく、とりわけ０．０１〜４０ｇ／１０分のプロ
ピレン系重合体が好適である。Ｍ　Ｉ　（１）が０．０
０５ｇ／１０分未満のプロピレン系重合体を用いると、
容器を得る成形加工性が悪く、良好な容器が得られず、
また８０ｇ／ｌＯ分を超えたプロピレン系重合体を使用
すると、容器の耐衝撃性が弱く、容器が実用に適しない
。

本発明におけるプロピレン系重合体として、後記の無機
充填剤を添加したものを使ってもよい。

この場合、容器に成形して該容器に食品を充填するさい
には、食品衛生上の点から、内層の無機充填剤含有プロ
ピレン系重合体の内側にさらに無機充填剤を含有しない
プロピレン系重合体の層を設けることが好ましい。

該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混線時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。

該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０ρ以下（好適には１０−以下）のものが好ましい。ま
た、繊維状のものでは径が１〜５００虜（好適には１〜
８００μｓ）であり、長さが０．１〜［ｉ、０＋ｏｎ＋
　（好適には０．１〜５ｍｍ）のものが望ましい。

さらに、平板状のものは３０ｔｌｒｒ１以下（好適には
ｌＯ廟以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤の
うち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状の
ものが好適である。

該無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充
填剤の組成割合（含有割合）は多くとも７０重量％であ
り、５〜６５重量％が望ましく、とりわけ５〜６０重量
％が好適で・ある。

無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充填
剤の組成割合が７０重量％を超えると、得られる容器の
耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しない容器しか得ら
れない。

（Ｂ）　　エチレンルビニルアルコール共重合体さらに
、本発明において前記内表面層と外表面層との間に介在
される中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共
重合体の出発物質であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
のエチレンの共重合割合は１５〜６０モル％であり、１
５〜５５モル％が好ましい。また特に、けん化度は８０
％以上であり、８５％以上が望ましく、とりわけ９０％
以上が好適である。

さらに、メルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に
従い、温度が２１０℃および荷重が２．１８ｋｇで測定
、以下ｒＭＬ（２）Ｊと云う〕は通常０．１〜５０ｇ／
１０分であり、　０．１〜２０ｇ／１０分のものが望ま
しく、とりわけ０．５〜２０ｇ／１０分のものが好適で
ある。

Ｍ　Ｉ　（２）が０．Ｉｆ／１０分未満のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を使うと、後記の多層積層物を
製造するさいに成形性が良くない。一方、２０ｇ／１０
分を超えたエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用
すると、多層積層物を製造するときに成形性が悪く、良
好な積層物が得られない。

（Ｃ）　　ポリアミド さらに、本発明においてガスバリヤ−層と内表面層およ
び／または外表面層との間に使用される実質的に非晶性
のポリアミドとは、示差走査熱量計で測定した結晶融解
熱量は２ｃａｌ／ｇ未満である。結晶融解熱量が２ｃａ
ｌ／ｇを超えると、該アミド樹脂の融点が高く、このポ
リアミド樹脂を成形するために溶融温度まで成形温度を
高めると、前記プロピレン系重合体やエチレン−ビニル
アルコール共重合体が熱劣化することがある。また、同
熱量計で測定したガラス転移点が８０℃〜１８０℃であ
ることが重要である。ガラス転移点が８０℃未満のポリ
アミド樹脂を用いると、本発明のプラスチック容器をレ
トルト加熱殺菌処理などのために加熱処理するさいに大
幅にバリヤー性が低下する。

一方、１８０℃を超えると成形性が著しく低下する。

該ポリアミドは、酸として、アジピン酸、アゼライン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸など、またアミンとして、■、６−へ
キサメチレンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、４．４’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
レンメタン、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
・ジシクロ−ヘキシレンメタン、４．４’−ジアミノ−
ジシクロヘキシレンプロパン、イソホロンジアミン、ま
たラクタムとして、カプロラクタム、ラウロラクタム、
さらにイソシアネートとして、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートを重
縮合させることによって得られる。このポリアミド樹脂
は、これらの重縮合成分をそれぞれ溶融重合法、溶液重
合法の二つの方法によって製造されている。

溶液重合法は基本的には通常のナイロン−６やナイロン
−６６の製造の場合と同様に加圧溶融重合法であるが、
該ポリアミド樹脂の場合、原料ジカルボン酸として芳香
族ジカルボン酸を用いることが多く、また重合温度が比
較的に高いために溶融重合時に生成するポリマーの着色
やゲル化が起こりやすいという問題がある。そこで、重
合的にリン系の化合物を添加して着色やゲル化を防止し
たり、テレフタル酸ジエステルを出発原料として用いて
前縮合工程と後縮合工程からなる二段階重合を行ったり
するなどの種々の工夫をすることが望ましい。

さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。

本発明の容器を製造するにあたり、レトルト処理後の２
〜１８ケ月程度の長期間保存後のバリヤー性悪化を防止
するためにポリアミド層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体層（ガスバリヤ−層）との間に、下記のごとく
水蒸気拡散防止層をそれぞれ介在させることが必要であ
る。

（Ｄ）　　水蒸気拡散防止樹脂 また、本発明において長期間保存時のバリヤー性を防屯
し、バリヤー層とポリアミド層の相互を］　０ 接着させるために使われる水蒸気拡散防止樹脂としては
、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフト重合させることによって得られるもので
ある。このグラフト重合のさいに一般には後記のラジカ
ル開始剤の存在下で実施される。

該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体
、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィン（α−オレフィンの共重合割
合は、通常２０重量％以下、望ましくは１５重量％以下
、好適には１０重量％以下）との共重合体およびエチレ
ンを主成分（一般には６５重量％以上、好ましくは７０
重量％以上）とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル〕との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。

エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下「エチ
レン系重合体」と云う〕のメルトインデックス［ＪＩＳ
　Ｋ−７２１０に従い、条件が４で測定、以下ｒＭ　Ｉ
　（３）Ｊと云う〕およびプロピレン系重合体のＭ　Ｉ
　（１）は、いずれも一般には０．Ｏ１〜１００ｇ／１
０分であり、０．０２〜５０ｇ／ｌｏ分のものが望まし
く、とりわけ０．０５〜５０ｇ／１０分のものが好適で
ある。Ｍ　Ｉ　（１）またはＭ　Ｉ　（３）が下限未満
のプロピレン系重合体またはエチレン系重合体を用いる
と、グラフト反応を均一に行なうことが難しい。一方、
上限を超えたものを使用すると、゛得られた接着性樹脂
の強度が乏しく、しかも接着強度がよくない。

これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高密
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。

このグラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個（好
ましくは、１５個以下）であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも４０
個（望ましくは、３０個以下）であり、その代表例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、ナデック酸およびフマ
ル酸があげられる。さらに、誘導体としてはこれらの一
塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン
酸のエステル、酸無水物、アミド、イミドならびに金属
塩があげられる。これらの誘導体のうち、アミドおよび
イミドについては、アミド基およびイミド基の炭素数は
通常多くとも２０個（好ましくは、１５個以下）である
。また、エステルの全炭素数は一般には多くとも４０個
であり、８０個以下が望ましい。さらに、金属塩の金属
としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二族
の金属があげられ、それらの代表例としては、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムが
あげられる。これらの誘導体の代表例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸二チル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
エチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸Ｎ　−Ｎ、Ｎ　−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムがあげられる
。

また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
１分半減期の分解温度は通常１００℃以上であり、　１
０５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のもの
が好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては
、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキシ）へキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸
化物があげられる。

前記オレフィン系重合体１００重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として０．１〜５．０重量部であり、０゜０５〜３，
０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割合
がそれらの合計量として０．０１重置部未満では、グラ
フト共重合体の接着性が不充分である。一方、５．０重
量部を超えると、グラフト共重合体を製造するさいに分
解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、む
しろ接着性が低下する。

また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．旧〜１，０重量部が望ましく、とりわけ０
．０１〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の使用割
合が０．０旧重量部未満では、変性効果の発揮が乏しく
、変性を完全にするには長期間を要する。

一方、１．０重量部を超えるならば、過度の分解または
架橋反応を起こすために好ましくない。

本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行なわれる
。

代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重合
体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル
開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれらの
オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しな
い条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成樹
脂の分野において使われている混線機を使用して溶融混
合させることによる製造方法があげられるが、操作法、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選
定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、１５０
〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００℃が好
適である。

さらに、本発明においては、この樹脂をＡＳＴＭ　Ｐ１
２４９の方法で温度４０℃で測定した水蒸気透過度が６
０ｇ／ｒ＋ｆ・２４ｈｒ未満となるような厚みで、存在
させることが必要である。６０ｇ／ｒｄ・２４ｈｒ以上
の水蒸気透過度しかならない水蒸気拡散防止層の場合、
または水蒸気拡散防止層を設けなかった場合、レトルト
処理後、特に高温高湿度下で保存した場合など、ポリア
ミド層にトラップしていた水分が、バリヤー層に拡散し
ていき、その結果としてバリヤー性を悪化させる。

一方、上記水蒸気拡散防止層に用いた樹脂を前記内表面
とポリアミドおよび前記外表面とポリアミドとの間に、
接着性を向上させる目的で、それぞれ介在させてもよい
。

（Ｅ）　　容器およびその製造方法 以下、図面によって、本発明の容器をさらにくわしく説
明する。

第１図は内容物１２が充填され、蓋部１４によって密封
された本発明の代表的な容器本体の断面図である。また
、第２図は第１図に示される断面図の底壁部１１の部分
拡大断面図である。なお、容器本体は第１図にみられる
ごとくフランジ部ｌＯを有している。容器本体はプロピ
レン系重合体よりなる内表面層］および外表面層２なら
びにこれらの層に介（１゛するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体よりなるガスバリヤ−層３である。さらに
、内表面層１およびガスバリヤ−層３ならびに外表面層
２とガスバリヤ−層３との間にはそれぞれポリアミド層
４および５が存在する。さらにガスバリヤ−層３とポリ
アミド層４および５の間には水蒸気拡散防止層７および
８が存在する。

さらに、内表面層１および外表面層２とポリアミド層４
および５との接着性を改良するためにそれらの間に接着
層６．９を設けてもよい。

ガスバリヤ−層（エチレン−ビニルアルコール共重合体
層３）は通常の状態において実用的なガスバリヤ−性を
保持するため、一般には厚さは５〜２００ｔ！ｎであり
、特にｌＯ〜１８０庫が好ましい。

また、内表面層１および外表面層は５０μｓないし２、
Ｏｎ＋＊であり、とりわけ６０ｔｌｎないし１．９ｍｍ
が望ましい。また、外表面層とバリヤー層および内表面
層とバリヤー層との間に介在する非晶性ナイロン層の厚
さは、それぞれｌＯ〜８００ｔ１ｍであり、特に２０〜
２００庫が好ましい。

本発明のプラスチック容器の断面図を第１図に、また該
断面図の部分拡大断面図を第２図に示す。

第１図に示される容器において、フランジ部１０、胴壁
部１３および底壁部１１の厚さは自己保形性、レトルト
処理時の変形を防止するために、一般には、０．３〜２
．０鰭である。

本発明の容器を製造するには、一般のオレフィン系重合
体の分野において実施されている成形方法（シートから
得る方法、射出成形から得る方法、中空成形から得る方
法など）を適用すればよい。この成形方法の代表例とし
ては、内表面層、ガスバリヤ−層、外表面層および水蒸
気拡散防止層またはこれらの層と接着性樹脂層の各肉薄
物（フィルム、シート）をこれらの分野において使われ
る成形機を用いてあらかじめシート成形またはフィルム
成形し、これらの各肉薄物を接着させることによって積
層シートを製造する。ついで、このシートを真空成形法
、圧空成形法またはプレス成形法によって容器を製造し
てもよい。また、内表面層、ガスバリヤ−層、外表面層
および水蒸気拡散防止層あるいはこれらの層と接着性樹
脂層りｎ を構成する重合体（樹脂）を共押出シート成形によって
前記シートを製造してもよい。

第１図に示されているごとく、このようにして製造され
た容器本体に内容物１２を充填した後、蓋部１４をフラ
ンジ部１０にヒートシールして密封を行なう。蓋部１４
は成形容器本体を形成する積層体、たとえば蓋部１４の
内表面層が容器本体の内表面層１とヒートシール可能な
樹脂の外側に金属箔（たとえば、アルミニウム箔）を有
する積層体よりなるものでもよい。

このようにして作製された密封容器はレトルト加熱殺菌
処理（蒸気または熱による殺菌処理）を内容物１２の商
業的完全殺菌が確保されるのに必要な時間および温度の
条件下で行なわれる（たとえば、１２５℃の温度におい
て３０分間）。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸素
透過率は、酸素透過測定装置〔モダンコントロール社（
米国）製、型式０Ｘ−ＴＲＡＮ１０１５０）を測定温度
が２３℃、容器内相対湿度が９０％および容器外相対湿
度が６０％の条件で測定した。

水蒸気拡散防止樹脂の水蒸気透過度は、水蒸気透過測定
装置〔モダンコントロール社（米国）製、型式ＰＥＲＭ
ＡＴＲＡＮ−Ｗ　　ＴＷＩＮ）を測定温度が４０℃で、
相対湿度が９Ｂ％ＲＨの条件で測定した。

実施例および比較例において使ったプロピレン系重合体
、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水蒸気拡散防
止樹脂および非晶性ポリアミドの種類、製造方法、物性
などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体としてＭ　Ｉ　（１）が１．ｏｇ／
ｌＯ分であるプロピレン単独重合体〔以下［ＰＰ（Ａ）
」と云う］、Ｍｌ（１）が０．５ｇ／１０分であり、か
つエチレンの共重合割合が１８重量％であるエチレン−
プロピレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（Ｂ）Ｊと云
う〕８５重量部およびＭ　Ｉ　（３）が０．２　ｇ／１
０分であり、密度が０．９５５ｇ／ｃｄであるエチレン
単独重合体〔以下「ＰＥ（１）」と云う〕１５重量部を
スクリュー径が６５ｍｍである押出機を使って樹脂温度
が２２０℃で混練しながら製造した組成物〔ペレット、
以下「組成物（■）」と云う〕、前記ＰＰ（Ｂ）６０重
量部、ＰＥ（１）１０重量部および平均粒径が５．０μ
ｍであり、がつアスペクト比が約６０であるマイカ３０
重量部を同様にして混練しながら製造した組成物〔ペレ
ット、以下「組成物（■）」と云う〕ならびにＰＰ（Ｂ
）７０重量部および平均粒径が５．０μｍであるタルク
を同様に溶融混練させて製造した組成物〔ペレット、以
下［組成物（ｍ）と云う〕を使った。

〔（Ｂ〉エチレン−ビニルアルコール共重合体〕また、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％、Ｍ　Ｉ　（２）　４．０ｇ／１０
、以下ｒＥＶＯＨＪと云つ〕ヲ用いた。

〔（Ｃ）水蒸気拡散防止樹脂〕

さらに、水蒸気拡散防止樹脂としてＭ　Ｉ　（１）が０
．５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体１００重量
部、０．３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部
の過酸化ベンゾイルをあらかじめ５分間ヘンシェルミキ
サーを使ってトライブレンドを行った。得られた混合物
を一軸押出機（径　４０關）を用いて樹脂温度が２２０
°Ｃの温度によって溶融混練させることによって得られ
た変性ポリプロピレン１：Ｍ　Ｉ　（１）　２５ｇ／１
０分〕を使用した。

スクリュー径４０ｍ／ｎφ、ダイス幅４００ｍｍのＴダ
イ式フィルム成形機を用い、押出温度２３０°Ｃで、８
μから１２０μまでの各厚みのフィルムを成形し水蒸気
透過度を測定した。結果を第１表に示す。

〔（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂〕

また、非晶性ポリアミド樹脂として、テレフタル酸とト
リメチルへキサメチレンジアミンおよび水の混合物をま
ず１１０℃に加熱し、脱メチルアルコール反応を行って
メチルアルコールを除去し、生成した水溶液を２４０℃
の温度において２５気圧の条件下で加圧溶融縮重合させ
、前駆体となる低重合体とした。該低重合体を押出機を
用いて減圧下、２６０℃の温度で重縮合を行った。得ら
れた重合体〔以下「Ｐ　Ａ　（ａ）Ｊと云う〕をジメチ
ルホルムアルデヒドを溶媒として使用し、温度が２５℃
で測定した粒度平均分子量は約２万であり、結晶融解熱
量は０．２ｃａｌ／　ｇであった。また、ガラス転移点
は１４８℃であった。非晶性ポリアミド樹脂としてＰ　
Ａ　（ａ）を使った。また、比較のために、ε−カプロ
ラクタムを開環重合させることによって製造したポリカ
プラミド〔ガラス転移点　４８℃、結晶融解熱量　１６
ｃａｌ／　ｇ　％以下ｒ　Ｐ　Ａ　（ｂ）Ｊと云う〕を
用いた。

実施例１〜９、比較例１〜８ 第２図に示されるごとく、内外表面層として種類および
厚さが第２表に示されるプロピレン系重合体を主成分と
すする層、中間層として厚さが第２表に示されるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガ
スバリヤ−層（ＥＶＯＨ層）、内表面層とＥＶＯＨ層お
よび外表面層とＥＶＯＨ層との間にそれぞれ厚さおよび
種類が示されるポリアミド層を設け、さらに、ＥＶＯＨ
層とポリアミド層との間に、それぞれ水蒸気拡散防止層
を設け、ポリアミド層と内および外表面層との間に厚さ
が第２表に示されるように水蒸気拡散防止樹脂層を設け
るように五種九層多層シート製造装置（東芝機械社製、
フィードブロック方式、スクリュー径が４０ｍｍの押出
機５台）を使ってシートを成形した（ただし、第２表の
各層の厚さの数値は多層シートの段階における厚さを示
す）。

このような構成を有する各シートを真空成形機（浅野研
究所社製、型式、Ｆ　Ｌ　Ｖ４４１）を用いて直径が７
６．８＋ｎｕｓ深さが４５ｍｍおよび容量が１５６ｃｃ
の容器を製造した。このようにして得られた各容器に全
内容量の５％が空間部になるように水を充填させ、厚さ
が２０庫のアルミニウム箔を介在して両面の厚さが６０
証であるプロピレン系重合体で製造した蓋を温度が２０
０°Ｃおよび圧力が２．５ｋｇ／ｃｄの条件で３秒間リ
ングシールを行い、水が充填された容器を製造した。得
られた各容器をレトルト釜（大和製鑵社製、空気圧式、
レトルト処理装置）に入れ、１２１’Ｃの温度において
２０分間のレトルト処理を実施した。該レトルト処理容
量およびレトルト未処理容器の酸素透過率を酸素透過測
定装置によって測定した。得られた結果を第３表に示す
。

本発明のプラスチック容器は第３表からレトルト処理前
後におけるバリヤー性がほとんど変化していないばかり
でなく、高湿度下で長期間保存したとしてもバリヤー性
がほとんど変化していないことが明らかである。

第　　　１　　　表 第 表 ■） ｃｃ／酸素１気圧。

２４ｈ「・個 ３０℃。

９０％ＲＨの状態で３ケ月間保存後１１１１ｊ定２つ 〔発明の効果〕 本発明のプラスチック容器は、下記のごとき効果を発揮
する。

すなわち、ガスバリヤ−性がすぐれているのみならず、
レトルト加熱殺菌処理後に長期間保存したとしても、内
容物の腐敗、劣化、変性がない熱可塑性樹脂製容器であ
る。

本発明の方法によって得られる容器は上記のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。

（１〉各種加工調味食品容器 （２）各種液体食品容器 （３）各種食品容器 （４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した容器の断
面図である。また、第２図は第１図の部分拡大断面図で
ある。 １・・内表面層　　　　　　２・・・外表面層３・・・
ガスバリヤ−層 ４．５・・・ポリアミド樹脂層 ６．９・・・接着性樹脂層 ７．８・・・水蒸気拡散防止層 １０・・・フランジ １２・・・内容物（水） １４・・・蓋 １１・・・底壁部 １３・・・胴壁部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる
   ガスバリヤー層と該ガスバリヤー層をサンドイッチする
   ように設けられたプロピレン系重合体を主成分とする熱
   可塑性樹脂の内外表面層との積層物で形成された多層プ
   ラスチック容器であり、前記ガスバリヤー層に接する形
   でサンドイッチするように設けられた４０℃で測定した
   水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ＾２・２４ｈｒ未満である水
   蒸気拡散防止層が存在し、かつ、該水蒸気拡散防止層と
   内表面層および外表面層との間には、示差走査熱量計で
   測定した結晶融解熱量が２．０ｃａｌ／ｇ未満であり、
   該熱量計で測定したガラス転移点が８０℃〜１８０℃で
   ある実質的に非晶性のポリアミド層とが設けられている
   ことを特徴とするプラスチック容器。