JP3248681B2 - 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 - Google Patents
光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Si(R9)3(R9は
低級アルキル基を表す。)、SR10またはNR10R
11(R10およびR11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。)を表すか、あるいは、R1とR2がそれらの
結合している2個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、R3およびR4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Si(R9)3(R9は低級アルキル基を表す。)、
SR10またはNR10R11(R10およびR11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。)を表す。]で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法に関するものである。上式[IV]で示される光学活
性フリーデル−クラフト反応生成物類は、医薬品、農薬
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である。
トール−チタン錯体を触媒として使用し、光学活性フリ
ーデル−クラフト反応生成物類を製造する方法は知られ
ていない。
題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、光学活性ビナフ
トール−チタン錯体を用いてアリール化合物類とハロゲ
ン化アセトアルデヒドとを反応させることにより、極め
て容易に光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類を
得ることができることを見出し、本発明に到達した。
次の基
子、OTf、N(Tf)2またはC(Tf)3〔Tfは−
SO2Rf(Rfはフッ素原子または低級パーフルオロ
アルキル基を表す。)〕を表し、YおよびY’はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、CN、S
i(R5)3(R5は低級アルキル基を表す。)、SO2R
6(R6は低級アルキル基または置換もしくは非置換のフ
ェニル基を表す。)または
もしくは非置換のフェニル基、Si(R8)3(R8は低
級アルキル基を表す。)〕を表す。]で示される光学活
性ビナフトール−チタン錯体の存在下、一般式[II]
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ヒドロキシ基、Si(R9)3(R9は低級ア
ルキル基を表す。)、SR10またはNR10R11(R10お
よびR11はそれぞれ水素または低級アルキル基を表
す。)を表すか、あるいは、R1とR2がそれらの結合し
ている2個の炭素原子とともに置換もしくは非置換のピ
ロール環、フラン環またはチオフェン環を形成し、か
つ、R3およびR4がそれぞれ水素、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Si
(R9)3(R9は低級アルキル基を表す。)、SR10ま
たはNR10R11(R10およびR11はそれぞれ水素または
低級アルキル基を表す。)を表す。]で示される化合物
と一般式[III]
フッ素、塩素または臭素を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。]で示されるハロゲン化アセトアルデヒドまたはそ
のヘミアセタールとを反応させることを特徴とする一般
式[IV]
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Si(R9)3(R9は
低級アルキル基を表す。)、SR10またはNR10R
11(R10およびR11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。)を表すか、あるいは、R1とR2がそれらの
結合している2個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、R3およびR4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Si(R9)3(R9は低級アルキル基を表す。)、
SR10またはNR10R11(R10およびR11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。)を表す。]で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法である。
フト反応生成物類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の
製造方法においては、上式[I]で示される光学活性ビ
ナフトール−チタン錯体が触媒として使用される。この
光学活性ビナフトール−チタン錯体は、例えば、次のよ
うにして容易に調製することができる。すなわち、四ハ
ロゲン化チタンとテトライソプロポキシチタンを反応さ
せてジイソプロポキシジハロゲノチタンを調製し、次い
でこれにMS4Aの存在下、光学活性なビナフトールを
加えて反応させることにより調製することができる。光
学活性なビナフトールにはS体およびR体の2種類があ
るので、それにともなって調製される光学活性ビナフト
ール−チタン錯体もS体およびR体の2種類が存在する
が、これらは目的とする生成物の絶対配置に応じて適宜
使い分ければよい。
[I]で示される光学活性ビナフトール−チタン錯体を
触媒として用い、一般式[II]で示される化合物と一
般式[III]で示されるハロゲン化アセトアルデヒド
またはそのヘミアセタールとを反応させることにより一
般式[IV]で示される光学活性フリーデル−クラフト
反応生成物類を容易に、かつ、効率よく製造することが
できる。
示される化合物としては、具体的には例えばベンゼン、
トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレ
ン、アニソール、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3
−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、
1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリ
メトキシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼ
ン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロ
ベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2−ジク
ロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジ
クロロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−
ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフ
ェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメ
チルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5
−ジメチルフェノール、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニリン、インドール、2−メチ
ルインドール、1,2−ジメチルインドール、ベンゾフ
ランなどを挙げることができる。
[III]で示されるハロゲン化アセトアルデヒドとし
ては、具体的にはトリフルオロアセトアルデヒド、クロ
ロジフルオロアセトアルデヒド、ブロモジフルオロアセ
トアルデヒド、ジクロロフルオロアセトアルデヒド、ブ
ロモクロロフルオロアセトアルデヒド、ジブロモフルオ
ロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ブ
ロモジクロロアセトアルデヒド、ジブロモクロロアセト
アルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド、ジフルオロ
アセトアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、
ブロモフルオロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモクロロアセトアルデヒド、ジブロモアセ
トアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロアセ
トアルデヒド、ブロモアセトアルデヒドが挙げられ、ま
た、これらのヘミアセタールを使用することもできる。
応生成物類の製造方法における上記の反応は、当モル反
応であるため、一般式[III]で示されるハロゲン化
アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタールは、通常、
一般式[II]で示される化合物1モルに対して、1モ
ル以上使用すればよく、好ましくは1モル〜100モ
ル、さらに好ましくは1モル〜10モル使用するのがよ
い。
される上式[I]で示される光学活性ビナフトール−チ
タン錯体の使用量は、特に限定はないが、原料である一
般式[II]で示される化合物に対して0.1〜50モ
ル%とするのが好ましい。より好ましくは0.5〜40
モル%、さらに好ましくは1〜30モル%である。
が、通常溶媒が使用され、使用される溶媒としては、例
えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル
などのエステル類などを挙げることができる。
−50℃〜50℃とするのが好ましい。より好ましくは
−30℃〜30℃、さらに好ましくは−10℃〜10℃
である。
後、通常の後処理を行うことにより粗生成物を得ること
ができる。得られた粗生成物は、必要に応じて再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行い、目的
の一般式[IV]で示される光学活性フリーデル−クラ
フト反応生成物類を高収率、高い光学純度で得ることが
できる。
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
−ナフトール((R)−BINOL)(39.7mg、
0.139mmol)、TiCl2(O−i−Pr)
2(32.9mg、0.139mmol)および4A型
モレキュラシーブ(MS4A) 0.70gを加え、室
温で1時間撹拌した。氷冷下、アニソール(51.4m
g、0.476mmol)を加え、過剰(アニソールに
対して約10倍量)のトリフルオロアセトアルデヒドを
吹き込み、同温度で12時間撹拌した。反応終了液をC
H2Cl2で希釈し、少量の水を加え、セライトろ過し
た。ろ液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮
し、反応処理物を得た。反応処理物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(CH2Cl2:n−C6H14=3:
2)に付し、パラ体65.2mg(67%、77%e.
e.(R体))とオルト体15.5mg(16%、27
%e.e.(R体))を得た。光学純度は、光学活性H
PLC(ダイセル製OD−H、移動相;n−C6H14:
i−PrOH=50:1)により決定した。また、絶対
配置は、その旋光度を測定し、文献値と比較することに
よって決定した。
−1,1’−ビ−2−ナフトール((R)−6,6’−
Br2BINOL)(55.8mg、0.126mmo
l)、TiCl2(O−i−Pr)2(29.8mg、
0.126mmol)および4A型モレキュラシーブ
(MS4A)0.63gを加え、室温で1時間撹拌し
た。氷冷下、アニソール(44.3mg、0.410m
mol)を加え、過剰(アニソールに対して約10倍
量)のトリフルオロアセトアルデヒドを吹き込み、同温
度で12時間撹拌した。反応終了液をCH2Cl2で希釈
し、少量の水を加え、セライトろ過した。ろ液を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、反応処理物を
得た。反応処理物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(CH2Cl2:n−C6H14=3:2)に付し、パラ
体58.0mg(69%、87%e.e.(R体))と
オルト体11.3mg(13%、54%e.e.(R
体))を得た。光学純度は、光学活性HPLC(ダイセ
ル製OD−H、移動相;n−C6H14:i−PrOH=
50:1)により決定した。また、絶対配置は、その旋
光度を測定し、文献値と比較することによって決定し
た。
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である一般式[IV]で示される光学活性フリーデ
ル−クラフト反応生成物類を非常に容易に、効率よく、
かつ、高い光学純度で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式[I] 【化1】 [式中、XおよびX’はいっしょになって次の基 【化2】 を表すか、あるいは、それぞれハロゲン原子、OTf、
N(Tf)2またはC(Tf)3〔Tfは−SO2Rf
(Rfはフッ素原子または低級パーフルオロアルキル基
を表す。)〕を表し、YおよびY’はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、CN、Si
(R5)3(R5は低級アルキル基を表す。)、SO2R6
(R6は低級アルキル基またはフェニル基を表す。)ま
たは 【化3】 〔R7は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、Si
(R8)3(R8は低級アルキル基を表す。)〕を表
す。]で示される光学活性ビナフトール−チタン錯体の
存在下、一般式[II] 【化4】 [式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、Si(R9)3(R9は低級アルキル基を表
す。)、SR10またはNR10R11(R10およびR11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。)を表すか、
あるいは、R1とR2がそれらの結合している2個の炭素
原子とともにピロール環、フラン環またはチオフェン環
を形成し、かつ、R3およびR4がそれぞれ水素、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、Si(R9)3(R9は低級アルキル基を表
す。)、SR10またはNR10R11(R10およびR11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。)を表す。]
で示される化合物と一般式[III] 【化5】 [式中、X1、X2、X3はそれぞれ水素、フッ素、塩素
または臭素を表し、互いに同一でも異なっていてもよい
が、すべて同時に水素となることはない。]で示される
ハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタール
とを反応させることを特徴とする一般式[IV] 【化6】 [式中、式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ基、Si(R9)3(R9は低級アルキル
基を表す。)、SR10またはNR10R11(R10およびR
11はそれぞれ水素または低級アルキル基を表す。)を表
すか、あるいは、R1とR2がそれらの結合している2個
の炭素原子とともにピロール環、フラン環またはチオフ
ェン環を形成し、かつ、R3およびR4がそれぞれ水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、Si(R9)3(R9は低級アルキル基を表
す。)、SR10またはNR10R11(R10およびR11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。)を表す。]
で示される光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35943597A JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35943597A JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11189550A JPH11189550A (ja) | 1999-07-13 |
JP3248681B2 true JP3248681B2 (ja) | 2002-01-21 |
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ID=18464491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP35943597A Expired - Fee Related JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
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Country | Link |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0982285B1 (en) | 1998-08-21 | 2005-11-02 | Central Glass Company, Limited | Optically active halobutenediol ethers and dihydroxy ketones and methods for their preparation |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35943597A patent/JP3248681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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