JP3248681B2 - 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 - Google Patents
光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法Info
- Publication number
- JP3248681B2 JP3248681B2 JP35943597A JP35943597A JP3248681B2 JP 3248681 B2 JP3248681 B2 JP 3248681B2 JP 35943597 A JP35943597 A JP 35943597A JP 35943597 A JP35943597 A JP 35943597A JP 3248681 B2 JP3248681 B2 JP 3248681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl group
- lower alkyl
- group
- hydrogen
- optically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式［ＩＶ］
【０００２】
【化７】
【０００３】［式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は
低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ
11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの
結合している２個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、
ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。）を表す。］で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法に関するものである。上式［ＩＶ］で示される光学活
性フリーデル−クラフト反応生成物類は、医薬品、農薬
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である。
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は
低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ
11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの
結合している２個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、
ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。）を表す。］で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法に関するものである。上式［ＩＶ］で示される光学活
性フリーデル−クラフト反応生成物類は、医薬品、農薬
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、光学活性ビナフ
トール−チタン錯体を触媒として使用し、光学活性フリ
ーデル−クラフト反応生成物類を製造する方法は知られ
ていない。
トール−チタン錯体を触媒として使用し、光学活性フリ
ーデル−クラフト反応生成物類を製造する方法は知られ
ていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、光学活性ビナフ
トール−チタン錯体を用いてアリール化合物類とハロゲ
ン化アセトアルデヒドとを反応させることにより、極め
て容易に光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類を
得ることができることを見出し、本発明に到達した。
題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、光学活性ビナフ
トール−チタン錯体を用いてアリール化合物類とハロゲ
ン化アセトアルデヒドとを反応させることにより、極め
て容易に光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類を
得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００７】
【化８】
【０００８】［式中、ＸおよびＸ’はいっしょになって
次の基
次の基
【０００９】
【化９】
【００１０】を表すか、あるいは、それぞれハロゲン原
子、ＯＴｆ、Ｎ（Ｔｆ）2またはＣ（Ｔｆ）3〔Ｔｆは−
ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ素原子または低級パーフルオロ
アルキル基を表す。）〕を表し、ＹおよびＹ’はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ＣＮ、Ｓ
ｉ（Ｒ5）3（Ｒ5は低級アルキル基を表す。）、ＳＯ2Ｒ
6（Ｒ6は低級アルキル基または置換もしくは非置換のフ
ェニル基を表す。）または
子、ＯＴｆ、Ｎ（Ｔｆ）2またはＣ（Ｔｆ）3〔Ｔｆは−
ＳＯ2Ｒｆ（Ｒｆはフッ素原子または低級パーフルオロ
アルキル基を表す。）〕を表し、ＹおよびＹ’はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ＣＮ、Ｓ
ｉ（Ｒ5）3（Ｒ5は低級アルキル基を表す。）、ＳＯ2Ｒ
6（Ｒ6は低級アルキル基または置換もしくは非置換のフ
ェニル基を表す。）または
【００１１】
【化１０】
【００１２】〔Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、置換
もしくは非置換のフェニル基、Ｓｉ（Ｒ8）3（Ｒ8は低
級アルキル基を表す。）〕を表す。］で示される光学活
性ビナフトール−チタン錯体の存在下、一般式［ＩＩ］
もしくは非置換のフェニル基、Ｓｉ（Ｒ8）3（Ｒ8は低
級アルキル基を表す。）〕を表す。］で示される光学活
性ビナフトール−チタン錯体の存在下、一般式［ＩＩ］
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級ア
ルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10お
よびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル基を表
す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの結合し
ている２個の炭素原子とともに置換もしくは非置換のピ
ロール環、フラン環またはチオフェン環を形成し、か
つ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ
（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10ま
たはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または
低級アルキル基を表す。）を表す。］で示される化合物
と一般式［ＩＩＩ］
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級ア
ルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10お
よびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル基を表
す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの結合し
ている２個の炭素原子とともに置換もしくは非置換のピ
ロール環、フラン環またはチオフェン環を形成し、か
つ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ
（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10ま
たはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または
低級アルキル基を表す。）を表す。］で示される化合物
と一般式［ＩＩＩ］
【００１５】
【化１２】
【００１６】［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素、
フッ素、塩素または臭素を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。］で示されるハロゲン化アセトアルデヒドまたはそ
のヘミアセタールとを反応させることを特徴とする一般
式［ＩＶ］
フッ素、塩素または臭素を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、すべて同時に水素となることはな
い。］で示されるハロゲン化アセトアルデヒドまたはそ
のヘミアセタールとを反応させることを特徴とする一般
式［ＩＶ］
【００１７】
【化１３】
【００１８】［式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は
低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ
11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの
結合している２個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、
ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。）を表す。］で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法である。
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は
低級アルキル基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ
11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水素または低級アルキル
基を表す。）を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの
結合している２個の炭素原子とともに置換もしくは非置
換のピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成
し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表す。）、
ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそれぞれ水
素または低級アルキル基を表す。）を表す。］で示され
る光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方
法である。
【００１９】以下、本発明の光学活性フリーデル−クラ
フト反応生成物類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の
製造方法においては、上式［Ｉ］で示される光学活性ビ
ナフトール−チタン錯体が触媒として使用される。この
光学活性ビナフトール−チタン錯体は、例えば、次のよ
うにして容易に調製することができる。すなわち、四ハ
ロゲン化チタンとテトライソプロポキシチタンを反応さ
せてジイソプロポキシジハロゲノチタンを調製し、次い
でこれにＭＳ４Ａの存在下、光学活性なビナフトールを
加えて反応させることにより調製することができる。光
学活性なビナフトールにはＳ体およびＲ体の２種類があ
るので、それにともなって調製される光学活性ビナフト
ール−チタン錯体もＳ体およびＲ体の２種類が存在する
が、これらは目的とする生成物の絶対配置に応じて適宜
使い分ければよい。
フト反応生成物類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の
製造方法においては、上式［Ｉ］で示される光学活性ビ
ナフトール−チタン錯体が触媒として使用される。この
光学活性ビナフトール−チタン錯体は、例えば、次のよ
うにして容易に調製することができる。すなわち、四ハ
ロゲン化チタンとテトライソプロポキシチタンを反応さ
せてジイソプロポキシジハロゲノチタンを調製し、次い
でこれにＭＳ４Ａの存在下、光学活性なビナフトールを
加えて反応させることにより調製することができる。光
学活性なビナフトールにはＳ体およびＲ体の２種類があ
るので、それにともなって調製される光学活性ビナフト
ール−チタン錯体もＳ体およびＲ体の２種類が存在する
が、これらは目的とする生成物の絶対配置に応じて適宜
使い分ければよい。
【００２０】本発明においては、以上のような一般式
［Ｉ］で示される光学活性ビナフトール−チタン錯体を
触媒として用い、一般式［ＩＩ］で示される化合物と一
般式［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化アセトアルデヒド
またはそのヘミアセタールとを反応させることにより一
般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデル−クラフト
反応生成物類を容易に、かつ、効率よく製造することが
できる。
［Ｉ］で示される光学活性ビナフトール−チタン錯体を
触媒として用い、一般式［ＩＩ］で示される化合物と一
般式［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化アセトアルデヒド
またはそのヘミアセタールとを反応させることにより一
般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデル−クラフト
反応生成物類を容易に、かつ、効率よく製造することが
できる。
【００２１】本発明の一方の原料である上式［ＩＩ］で
示される化合物としては、具体的には例えばベンゼン、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３
−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、
１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリ
メトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼ
ン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロ
ベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジク
ロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジ
クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−
ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
−ジメチルフェノール、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、インドール、２−メチ
ルインドール、１，２−ジメチルインドール、ベンゾフ
ランなどを挙げることができる。
示される化合物としては、具体的には例えばベンゼン、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３
−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、
１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリ
メトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼ
ン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロ
ベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジク
ロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジ
クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−
ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
−ジメチルフェノール、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、インドール、２−メチ
ルインドール、１，２−ジメチルインドール、ベンゾフ
ランなどを挙げることができる。
【００２２】また、本発明のもう一方の原料である上式
［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化アセトアルデヒドとし
ては、具体的にはトリフルオロアセトアルデヒド、クロ
ロジフルオロアセトアルデヒド、ブロモジフルオロアセ
トアルデヒド、ジクロロフルオロアセトアルデヒド、ブ
ロモクロロフルオロアセトアルデヒド、ジブロモフルオ
ロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ブ
ロモジクロロアセトアルデヒド、ジブロモクロロアセト
アルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド、ジフルオロ
アセトアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、
ブロモフルオロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモクロロアセトアルデヒド、ジブロモアセ
トアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロアセ
トアルデヒド、ブロモアセトアルデヒドが挙げられ、ま
た、これらのヘミアセタールを使用することもできる。
［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化アセトアルデヒドとし
ては、具体的にはトリフルオロアセトアルデヒド、クロ
ロジフルオロアセトアルデヒド、ブロモジフルオロアセ
トアルデヒド、ジクロロフルオロアセトアルデヒド、ブ
ロモクロロフルオロアセトアルデヒド、ジブロモフルオ
ロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ブ
ロモジクロロアセトアルデヒド、ジブロモクロロアセト
アルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド、ジフルオロ
アセトアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、
ブロモフルオロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモクロロアセトアルデヒド、ジブロモアセ
トアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロアセ
トアルデヒド、ブロモアセトアルデヒドが挙げられ、ま
た、これらのヘミアセタールを使用することもできる。
【００２３】本発明の光学活性フリーデル−クラフト反
応生成物類の製造方法における上記の反応は、当モル反
応であるため、一般式［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化
アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタールは、通常、
一般式［ＩＩ］で示される化合物１モルに対して、１モ
ル以上使用すればよく、好ましくは１モル〜１００モ
ル、さらに好ましくは１モル〜１０モル使用するのがよ
い。
応生成物類の製造方法における上記の反応は、当モル反
応であるため、一般式［ＩＩＩ］で示されるハロゲン化
アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタールは、通常、
一般式［ＩＩ］で示される化合物１モルに対して、１モ
ル以上使用すればよく、好ましくは１モル〜１００モ
ル、さらに好ましくは１モル〜１０モル使用するのがよ
い。
【００２４】また、本発明において不斉触媒として使用
される上式［Ｉ］で示される光学活性ビナフトール−チ
タン錯体の使用量は、特に限定はないが、原料である一
般式［ＩＩ］で示される化合物に対して０．１〜５０モ
ル％とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜４０
モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％である。
される上式［Ｉ］で示される光学活性ビナフトール−チ
タン錯体の使用量は、特に限定はないが、原料である一
般式［ＩＩ］で示される化合物に対して０．１〜５０モ
ル％とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜４０
モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％である。
【００２５】本発明の反応は、無溶媒で行ってもよい
が、通常溶媒が使用され、使用される溶媒としては、例
えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル
などのエステル類などを挙げることができる。
が、通常溶媒が使用され、使用される溶媒としては、例
えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル
などのエステル類などを挙げることができる。
【００２６】また、本発明の反応における反応温度は、
−５０℃〜５０℃とするのが好ましい。より好ましくは
−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１０℃
である。
−５０℃〜５０℃とするのが好ましい。より好ましくは
−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１０℃
である。
【００２７】本発明の製造方法においては、反応終了
後、通常の後処理を行うことにより粗生成物を得ること
ができる。得られた粗生成物は、必要に応じて再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行い、目的
の一般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデル−クラ
フト反応生成物類を高収率、高い光学純度で得ることが
できる。
後、通常の後処理を行うことにより粗生成物を得ること
ができる。得られた粗生成物は、必要に応じて再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行い、目的
の一般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデル−クラ
フト反応生成物類を高収率、高い光学純度で得ることが
できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明の実
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】実施例１ ＣＨ2Ｃｌ2 １．３９ｍｌに（Ｒ）−１，１’−ビ−２
−ナフトール（（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ）（３９．７ｍｇ、
０．１３９ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
2（３２．９ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）および４Ａ型
モレキュラシーブ（ＭＳ４Ａ） ０．７０ｇを加え、室
温で１時間撹拌した。氷冷下、アニソール（５１．４ｍ
ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）を加え、過剰（アニソールに
対して約１０倍量）のトリフルオロアセトアルデヒドを
吹き込み、同温度で１２時間撹拌した。反応終了液をＣ
Ｈ2Ｃｌ2で希釈し、少量の水を加え、セライトろ過し
た。ろ液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮
し、反応処理物を得た。反応処理物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−Ｃ6Ｈ14＝３：
２）に付し、パラ体６５．２ｍｇ（６７％、７７％ｅ．
ｅ．（Ｒ体））とオルト体１５．５ｍｇ（１６％、２７
％ｅ．ｅ．（Ｒ体））を得た。光学純度は、光学活性Ｈ
ＰＬＣ（ダイセル製ＯＤ−Ｈ、移動相；ｎ−Ｃ6Ｈ14：
ｉ−ＰｒＯＨ＝５０：１）により決定した。また、絶対
配置は、その旋光度を測定し、文献値と比較することに
よって決定した。
−ナフトール（（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ）（３９．７ｍｇ、
０．１３９ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
2（３２．９ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）および４Ａ型
モレキュラシーブ（ＭＳ４Ａ） ０．７０ｇを加え、室
温で１時間撹拌した。氷冷下、アニソール（５１．４ｍ
ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）を加え、過剰（アニソールに
対して約１０倍量）のトリフルオロアセトアルデヒドを
吹き込み、同温度で１２時間撹拌した。反応終了液をＣ
Ｈ2Ｃｌ2で希釈し、少量の水を加え、セライトろ過し
た。ろ液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮
し、反応処理物を得た。反応処理物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−Ｃ6Ｈ14＝３：
２）に付し、パラ体６５．２ｍｇ（６７％、７７％ｅ．
ｅ．（Ｒ体））とオルト体１５．５ｍｇ（１６％、２７
％ｅ．ｅ．（Ｒ体））を得た。光学純度は、光学活性Ｈ
ＰＬＣ（ダイセル製ＯＤ−Ｈ、移動相；ｎ−Ｃ6Ｈ14：
ｉ−ＰｒＯＨ＝５０：１）により決定した。また、絶対
配置は、その旋光度を測定し、文献値と比較することに
よって決定した。
【００３０】実施例２ ＣＨ2Ｃｌ2 1．２６ｍｌに（Ｒ）−６，６’−ジブロモ
−１，１’−ビ−２−ナフトール（（Ｒ）−６，６’−
Ｂｒ2ＢＩＮＯＬ）（５５．８ｍｇ、０．１２６ｍｍｏ
ｌ）、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（２９．８ｍｇ、
０．１２６ｍｍｏｌ）および４Ａ型モレキュラシーブ
（ＭＳ４Ａ）０．６３ｇを加え、室温で１時間撹拌し
た。氷冷下、アニソール（４４．３ｍｇ、０．４１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、過剰（アニソールに対して約１０倍
量）のトリフルオロアセトアルデヒドを吹き込み、同温
度で１２時間撹拌した。反応終了液をＣＨ2Ｃｌ2で希釈
し、少量の水を加え、セライトろ過した。ろ液を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、反応処理物を
得た。反応処理物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−Ｃ6Ｈ14＝３：２）に付し、パラ
体５８．０ｍｇ（６９％、８７％ｅ．ｅ．（Ｒ体））と
オルト体１１．３ｍｇ（１３％、５４％ｅ．ｅ．（Ｒ
体））を得た。光学純度は、光学活性ＨＰＬＣ（ダイセ
ル製ＯＤ−Ｈ、移動相；ｎ−Ｃ6Ｈ14：ｉ−ＰｒＯＨ＝
５０：１）により決定した。また、絶対配置は、その旋
光度を測定し、文献値と比較することによって決定し
た。
−１，１’−ビ−２−ナフトール（（Ｒ）−６，６’−
Ｂｒ2ＢＩＮＯＬ）（５５．８ｍｇ、０．１２６ｍｍｏ
ｌ）、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（２９．８ｍｇ、
０．１２６ｍｍｏｌ）および４Ａ型モレキュラシーブ
（ＭＳ４Ａ）０．６３ｇを加え、室温で１時間撹拌し
た。氷冷下、アニソール（４４．３ｍｇ、０．４１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、過剰（アニソールに対して約１０倍
量）のトリフルオロアセトアルデヒドを吹き込み、同温
度で１２時間撹拌した。反応終了液をＣＨ2Ｃｌ2で希釈
し、少量の水を加え、セライトろ過した。ろ液を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、反応処理物を
得た。反応処理物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−Ｃ6Ｈ14＝３：２）に付し、パラ
体５８．０ｍｇ（６９％、８７％ｅ．ｅ．（Ｒ体））と
オルト体１１．３ｍｇ（１３％、５４％ｅ．ｅ．（Ｒ
体））を得た。光学純度は、光学活性ＨＰＬＣ（ダイセ
ル製ＯＤ−Ｈ、移動相；ｎ−Ｃ6Ｈ14：ｉ−ＰｒＯＨ＝
５０：１）により決定した。また、絶対配置は、その旋
光度を測定し、文献値と比較することによって決定し
た。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法により、医薬品、農薬
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である一般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデ
ル−クラフト反応生成物類を非常に容易に、効率よく、
かつ、高い光学純度で製造することができる。
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物である一般式［ＩＶ］で示される光学活性フリーデ
ル−クラフト反応生成物類を非常に容易に、効率よく、
かつ、高い光学純度で製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 33/18 Ｃ０７Ｃ 33/18 43/23 43/23 Ｂ 215/68 215/68 323/19 323/19 Ｃ０７Ｄ 209/02 Ｃ０７Ｄ 209/02 307/77 307/77 333/50 333/50 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｆ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/30 C07C 43/23 C07C 29/38 C07C 33/18 C07B 37/04 C07B 53/00 C07D 209/02 C07D 307/77 C07D 333/50 C07F 7/08 C07M 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、ＸおよびＸ’はいっしょになって次の基 【化２】 を表すか、あるいは、それぞれハロゲン原子、ＯＴｆ、
Ｎ（Ｔｆ）2またはＣ（Ｔｆ）3〔Ｔｆは−ＳＯ2Ｒｆ
（Ｒｆはフッ素原子または低級パーフルオロアルキル基
を表す。）〕を表し、ＹおよびＹ’はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ＣＮ、Ｓｉ
（Ｒ5）3（Ｒ5は低級アルキル基を表す。）、ＳＯ2Ｒ6
（Ｒ6は低級アルキル基またはフェニル基を表す。）ま
たは 【化３】 〔Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、Ｓｉ
（Ｒ8）3（Ｒ8は低級アルキル基を表す。）〕を表
す。］で示される光学活性ビナフトール−チタン錯体の
存在下、一般式［ＩＩ］ 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表
す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。）を表すか、
あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの結合している２個の炭素
原子とともにピロール環、フラン環またはチオフェン環
を形成し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表
す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。）を表す。］
で示される化合物と一般式［ＩＩＩ］ 【化５】 ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素、フッ素、塩素
または臭素を表し、互いに同一でも異なっていてもよい
が、すべて同時に水素となることはない。］で示される
ハロゲン化アセトアルデヒドまたはそのヘミアセタール
とを反応させることを特徴とする一般式［ＩＶ］ 【化６】 ［式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル
基を表す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ
11はそれぞれ水素または低級アルキル基を表す。）を表
すか、あるいは、Ｒ1とＲ2がそれらの結合している２個
の炭素原子とともにピロール環、フラン環またはチオフ
ェン環を形成し、かつ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、Ｓｉ（Ｒ9）3（Ｒ9は低級アルキル基を表
す。）、ＳＲ10またはＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11はそ
れぞれ水素または低級アルキル基を表す。）を表す。］
で示される光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35943597A JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35943597A JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189550A JPH11189550A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3248681B2 true JP3248681B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18464491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35943597A Expired - Fee Related JP3248681B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3248681B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0982285B1 (en) | 1998-08-21 | 2005-11-02 | Central Glass Company, Limited | Optically active halobutenediol ethers and dihydroxy ketones and methods for their preparation |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35943597A patent/JP3248681B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11189550A (ja) | 1999-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105936621A (zh) | 在氯化钼（v）的存在下制备2,2’-联芳 | |
| EP2417099B1 (en) | New process for preparing hydroxylamines and medicaments | |
| WO2019113874A1 (zh) | 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途 | |
| JP3586288B2 (ja) | ビフェニル誘導体の製法 | |
| US6057456A (en) | Transition metal-catalyzed process for preparing alpha-arylated carbonyl-containing compounds | |
| US6072073A (en) | Carbonyl arylations and vinylations using transition metal catalysts | |
| JP3248681B2 (ja) | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 | |
| US6025503A (en) | Process for producing optically active titanium alkoxide complexes | |
| CN114082446B (zh) | 用于制备手性α-羟基-β-酮酸酯化合物的手性锆催化剂及其制备方法 | |
| EP0283194B1 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| US7151070B2 (en) | Chiral catalyst, process for preparing the same and its use in the oxidate coupling of naphthols | |
| JP5263468B2 (ja) | アルミニウムサラレン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 | |
| JP3884784B2 (ja) | アシル置換レゾルシノールを製造する方法 | |
| JPS637174B2 (ja) | ||
| CN115466199B (zh) | 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法 | |
| JP4505876B2 (ja) | ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 | |
| JP3278957B2 (ja) | ３ーアリルフェノール類の製造法 | |
| US20210300853A1 (en) | Access to chiral bisphenol (bpol) ligands through desymmetrizing asymmetric ortho-selective mono-halogenation | |
| JPH0977760A (ja) | ２−位の置換された光学活性２，３−ジヒドロ−４ｈ−ピラン−４−オンの製造法 | |
| JPH11255759A (ja) | 光学活住β−ラクトン類の製造方法 | |
| US6407290B2 (en) | Process for the production of substituted 10-chloro-phenoxaphosphines or 10-bromo-phenoxaphosphines | |
| JP3717343B2 (ja) | 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法 | |
| JP4273383B2 (ja) | 含フッ素芳香族アルコール類の製造方法 | |
| JPH02231453A (ja) | アリール基により置換されたジフェノールモノエステルおよびその製造法 | |
| JP3796964B2 (ja) | ４−ニトロエステル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071109 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |