JP2818954B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2818954B2 JP2818954B2 JP1271424A JP27142489A JP2818954B2 JP 2818954 B2 JP2818954 B2 JP 2818954B2 JP 1271424 A JP1271424 A JP 1271424A JP 27142489 A JP27142489 A JP 27142489A JP 2818954 B2 JP2818954 B2 JP 2818954B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- composition
- composition according
- weight
- solid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着剤、シーラント、積層用樹脂及び塗料と
して使用できる硬化性組成物に関するものである。
して使用できる硬化性組成物に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） エポキシ樹脂は接着剤及び塗料として数十年来、商業
上実際に使用されてきた。多くの硬化剤は室温で反応す
るので、使用直前にエポキシ樹脂と混合する必要があ
る。他の硬化剤はエポキシ樹脂との混合物において、室
温では安定であり、高められた温度に加熱した時だけ硬
化する。これらの硬化剤、所謂「潜硬化剤」は市場で入
手することができ、多数の化学的に異なる型のもの、例
えばポリカルボン酸ヒドラジド、アミノトリアジン、三
弗化硼素錯体、三塩化硼素−第三アミン錯体、ポリフェ
ノールポリカルボン酸、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル及び有機金属化合物を包含している。
上実際に使用されてきた。多くの硬化剤は室温で反応す
るので、使用直前にエポキシ樹脂と混合する必要があ
る。他の硬化剤はエポキシ樹脂との混合物において、室
温では安定であり、高められた温度に加熱した時だけ硬
化する。これらの硬化剤、所謂「潜硬化剤」は市場で入
手することができ、多数の化学的に異なる型のもの、例
えばポリカルボン酸ヒドラジド、アミノトリアジン、三
弗化硼素錯体、三塩化硼素−第三アミン錯体、ポリフェ
ノールポリカルボン酸、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル及び有機金属化合物を包含している。
エポキシ樹脂と潜硬化剤とを含有する組成物は一般
に、約180℃の温度では、硬化するのに15分ないし１時
間を要する。硬化時間は、室温では貯蔵安定性に殆んど
影響ないが120℃では30分以内に混合物のゲル化を起さ
せる潜促進剤を共存させることによって短縮することが
できる。例えば、もしジシアンジアミドを硬化剤と使用
すると、屡々Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′,N′−
ジメチル尿素のような置換フエニル尿素が促進剤として
使用される。さらに高い温度に加熱することにより、こ
のような混合物をさらに速やかにゲル化させることがで
きるがしかし200℃付近の温度において、この型の促進
剤は、硬化している混合物中の泡立ちの原因となる揮発
物を発生する。このような気泡が接着剤層中に存在する
と、どのような結合も影響を受け、気泡なく形成された
ものよりも非常に弱くなるので非常に重大な欠点となる
のは明らかである。同様に、泡立った混合物は満足な塗
料やラミネートの製造に用いることができない。それ故
このような混合物は、約150℃以下、即ち、約５分でゲ
ル化が起る温度以下で硬化させるのが通例である。
に、約180℃の温度では、硬化するのに15分ないし１時
間を要する。硬化時間は、室温では貯蔵安定性に殆んど
影響ないが120℃では30分以内に混合物のゲル化を起さ
せる潜促進剤を共存させることによって短縮することが
できる。例えば、もしジシアンジアミドを硬化剤と使用
すると、屡々Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′,N′−
ジメチル尿素のような置換フエニル尿素が促進剤として
使用される。さらに高い温度に加熱することにより、こ
のような混合物をさらに速やかにゲル化させることがで
きるがしかし200℃付近の温度において、この型の促進
剤は、硬化している混合物中の泡立ちの原因となる揮発
物を発生する。このような気泡が接着剤層中に存在する
と、どのような結合も影響を受け、気泡なく形成された
ものよりも非常に弱くなるので非常に重大な欠点となる
のは明らかである。同様に、泡立った混合物は満足な塗
料やラミネートの製造に用いることができない。それ故
このような混合物は、約150℃以下、即ち、約５分でゲ
ル化が起る温度以下で硬化させるのが通例である。
自動車工業のある部門では、いくつかの部品の点溶接
を接着に変換することが望まれている。溶接と競争する
ためには、高温で数秒以内に固化でき、硬化物に高い接
合強度を与える接着剤が要求される。生産ライン速度を
維持するためには接合される部品を急速に加熱すること
が必須となる。誘導加熱は非常に速やかな加熱方法で、
数秒以内に高温度を与える。しかし、かような加熱方法
を用いると、集成物の形状寸法により、温度の精密な調
整が困難なことが屡々ある。そのため、高温で気泡を発
生する促進剤は不適当である。
を接着に変換することが望まれている。溶接と競争する
ためには、高温で数秒以内に固化でき、硬化物に高い接
合強度を与える接着剤が要求される。生産ライン速度を
維持するためには接合される部品を急速に加熱すること
が必須となる。誘導加熱は非常に速やかな加熱方法で、
数秒以内に高温度を与える。しかし、かような加熱方法
を用いると、集成物の形状寸法により、温度の精密な調
整が困難なことが屡々ある。そのため、高温で気泡を発
生する促進剤は不適当である。
エポキシ樹脂は非常に高い強度の結合を形成し、慣用
の組成物が下記の欠点の一つまたは二つ以上を抱いてい
るという点を除いては自動車部品の接合に適するもので
あろう：室温貯蔵における不十分な安定性、加熱時の不
十分な硬化速度及び高温硬化における気泡の発生。
の組成物が下記の欠点の一つまたは二つ以上を抱いてい
るという点を除いては自動車部品の接合に適するもので
あろう：室温貯蔵における不十分な安定性、加熱時の不
十分な硬化速度及び高温硬化における気泡の発生。
米国特許第4659779号には、窒素含有潜硬化剤と、促
進剤として、130℃を越える沸点を有する窒素塩基とエ
チレン性不飽和フェノールのポリマーとの固溶体を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。促進
剤が、130℃を越える沸点を有する窒素塩基とフェノー
ル−アルデヒド樹脂との固溶体である同様な組成物が米
国特許第4701378号に記載されている。２件の米国特許
に記載された組成物は貯蔵安定な配合物で180ないし200
℃の高温で発泡することなく急速に硬化する。
進剤として、130℃を越える沸点を有する窒素塩基とエ
チレン性不飽和フェノールのポリマーとの固溶体を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。促進
剤が、130℃を越える沸点を有する窒素塩基とフェノー
ル−アルデヒド樹脂との固溶体である同様な組成物が米
国特許第4701378号に記載されている。２件の米国特許
に記載された組成物は貯蔵安定な配合物で180ないし200
℃の高温で発泡することなく急速に硬化する。
多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含有する
組成物においては、所要粘度の組成物を得るために反応
性希釈性としての多価アルコールのポリグリシジルエー
テルを含有することが屡々必要となる。組成物がこれら
の異なる型のエポキシ樹脂の混合物を含有すると、高温
で急速に硬化する潜貯蔵安定組成物を配合することがと
りわけ困難であることが判っていた。
組成物においては、所要粘度の組成物を得るために反応
性希釈性としての多価アルコールのポリグリシジルエー
テルを含有することが屡々必要となる。組成物がこれら
の異なる型のエポキシ樹脂の混合物を含有すると、高温
で急速に硬化する潜貯蔵安定組成物を配合することがと
りわけ困難であることが判っていた。
（課題を解決するための手段） さて本発明者等はこのようなエポキシ樹脂と窒素含有
潜硬化剤の混合物を含有する組成物にポリマー状フェノ
ールと、脂肪族化合物であって、すべてのアミン基が第
三級であり、そして少くとも２個のアミン基がジメチル
アミノ基であるポリアミンとの固溶体を促進剤として含
有せしめることにより、高められた温度での急速な硬化
性と優れた貯蔵性とを付与された組成物を配合できるこ
とを見出した。
潜硬化剤の混合物を含有する組成物にポリマー状フェノ
ールと、脂肪族化合物であって、すべてのアミン基が第
三級であり、そして少くとも２個のアミン基がジメチル
アミノ基であるポリアミンとの固溶体を促進剤として含
有せしめることにより、高められた温度での急速な硬化
性と優れた貯蔵性とを付与された組成物を配合できるこ
とを見出した。
従って本発明は、 （Ａ） 多価フェノールのポリグリシジルエーテル、 （Ｂ） 多価アルコールのポリグリシジルエーテル、 （Ｃ） エポキシ樹脂のための窒素含有潜硬化剤及び （Ｄ） 組成物中に粉体として分散した硬化促進剤とし
ての、ポリマー状フェノールと、２個またはより多くの
アミノ基を有し、各々のアミノ基が第三級であり、そし
て少くとも２個のアミノ基がジメチルアミノ基である脂
肪族ポリアミンとの固溶体からなる硬化性組成物を提供
するものである。
ての、ポリマー状フェノールと、２個またはより多くの
アミノ基を有し、各々のアミノ基が第三級であり、そし
て少くとも２個のアミノ基がジメチルアミノ基である脂
肪族ポリアミンとの固溶体からなる硬化性組成物を提供
するものである。
成分（Ｄ）に関して用いられた「固溶体」なる用語は
単一相におけるポリアミンとポリマー化フェノールとの
配合物を意味している。二成分の間にはある種の塩が形
成されていることがありうる。それらの間に水素結合が
存在することもありうる。このような固溶体は、通常は
化学量論量の成分を用いては形成されず、通常一方の成
分を他方の成分に対して過剰に含有するであろう。「固
溶体」という用語は、ポリマー状フェノールとポリアミ
ンとの塩を含んでいようと、またどちらか過剰の成分を
含んでいようと、このような製品のすべてを包含してい
る。
単一相におけるポリアミンとポリマー化フェノールとの
配合物を意味している。二成分の間にはある種の塩が形
成されていることがありうる。それらの間に水素結合が
存在することもありうる。このような固溶体は、通常は
化学量論量の成分を用いては形成されず、通常一方の成
分を他方の成分に対して過剰に含有するであろう。「固
溶体」という用語は、ポリマー状フェノールとポリアミ
ンとの塩を含んでいようと、またどちらか過剰の成分を
含んでいようと、このような製品のすべてを包含してい
る。
多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、平均的
には、１分子当り１個より多くのグリシジルエーテル基
を含有する。このような本発明組成物の成分（Ａ）に適
するポリグシジルエーテルは多核フェノールのポリグリ
シジルエーテル、例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2,
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（テトラプロモビスフェノールＡ）、4,4−ジ−
ヒドロキシジフェニル−及びビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、テトラ核多価フェノール例えば1,1,2,
2−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン及び
ノボラック、例えばフェノールまたは環中、塩素原子ま
たは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換され
た置換フェノール、例えば４−クロロフェノール、２−
メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールと、
アルデヒド例えばアセトアルデヒド、クロラール、フル
フルアルデヒドそして特にホルムアルデヒドから形成さ
れたものゝポリグリシジルエーテルを包含する。これら
のポリグリシジルエーテルは、多価フェノールを、エピ
クロロヒドリンまたはグリセロール ジクロロヒドリン
と、アルカリ条件下で反応させるか、または酸性触媒存
在下で反応させて、その後にアルカリ処理することによ
り、製造することができる。
には、１分子当り１個より多くのグリシジルエーテル基
を含有する。このような本発明組成物の成分（Ａ）に適
するポリグシジルエーテルは多核フェノールのポリグリ
シジルエーテル、例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2,
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（テトラプロモビスフェノールＡ）、4,4−ジ−
ヒドロキシジフェニル−及びビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、テトラ核多価フェノール例えば1,1,2,
2−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン及び
ノボラック、例えばフェノールまたは環中、塩素原子ま
たは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換され
た置換フェノール、例えば４−クロロフェノール、２−
メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールと、
アルデヒド例えばアセトアルデヒド、クロラール、フル
フルアルデヒドそして特にホルムアルデヒドから形成さ
れたものゝポリグリシジルエーテルを包含する。これら
のポリグリシジルエーテルは、多価フェノールを、エピ
クロロヒドリンまたはグリセロール ジクロロヒドリン
と、アルカリ条件下で反応させるか、または酸性触媒存
在下で反応させて、その後にアルカリ処理することによ
り、製造することができる。
成分（Ａ）として使用するのに好ましいポリグリシジ
ルエーテルは溶体であり、ビスフェノール及びフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラックのボリグリシジルエー
テルを包含する。
ルエーテルは溶体であり、ビスフェノール及びフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラックのボリグリシジルエー
テルを包含する。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルは平均して
分子１個当り１個より多いグリシジル基を含有する。本
発明組成物の成分（Ｂ）に適する、このようなポリグリ
シジルエーテルは非環式アルコール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキ
シエチレン）グリコール、プロパン−1,2−ジオール、
及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ペンタン−1,5−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリ
オール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びポリピク
ロロヒドリンからの；脂環式アルコール例えばレゾルシ
ノール、キニトール、ビス（ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン及び1,1−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキセ−３−エンからの；そして芳香核を有するアル
コール、例えばN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンのような芳香族アミンのポリ（Ｎ−ヒドロキシア
ルキル）誘導体、アルキレンオキシドの多価フェノー
ル、例えばビス〔ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕メタン及び2,2−ビス〔ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン及び次式1: R1OCH2CH（OH）CH2O−Ｒ−OCH2CH（OH）CH2OR1 Ｉ （式中、Ｒはフエニレン基または１個または２個の炭素
−炭素結合エーテル酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、スルホキシド基、カルボニル基または１ないし５個
の炭素原子からなるアルキレン基により連結された２個
または３個のフエニレン基からなる基を表わし、そして
各々のフエニレン基は所望により、１個または２個の炭
素原子数１ないし４のアルキル基によりまたは１個また
は２個の塩素原子もしくは臭素原子により置換されてお
り、そしてR1は所望により塩素原子または臭素原子によ
り置換された炭素原子数１ないし16のアルキル基；所望
により塩素原子または臭素原子により置換された炭素原
子数２ないし６のアルケニル基：所望により環中で１個
または２個の塩素原子もしくは臭素原子、または１個ま
たは２個の炭素原子数１ないし４個のアルキル基により
置換されたフエニル基またはフエニルアルキル基；炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基；または炭素原子
数４ないし10のシクロアルキルアルキル基を表わす。）
で表わされるアルコールからのポリグリシジルエーテル
を含有する。
分子１個当り１個より多いグリシジル基を含有する。本
発明組成物の成分（Ｂ）に適する、このようなポリグリ
シジルエーテルは非環式アルコール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキ
シエチレン）グリコール、プロパン−1,2−ジオール、
及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ペンタン−1,5−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリ
オール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びポリピク
ロロヒドリンからの；脂環式アルコール例えばレゾルシ
ノール、キニトール、ビス（ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン及び1,1−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキセ−３−エンからの；そして芳香核を有するアル
コール、例えばN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンのような芳香族アミンのポリ（Ｎ−ヒドロキシア
ルキル）誘導体、アルキレンオキシドの多価フェノー
ル、例えばビス〔ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕メタン及び2,2−ビス〔ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン及び次式1: R1OCH2CH（OH）CH2O−Ｒ−OCH2CH（OH）CH2OR1 Ｉ （式中、Ｒはフエニレン基または１個または２個の炭素
−炭素結合エーテル酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、スルホキシド基、カルボニル基または１ないし５個
の炭素原子からなるアルキレン基により連結された２個
または３個のフエニレン基からなる基を表わし、そして
各々のフエニレン基は所望により、１個または２個の炭
素原子数１ないし４のアルキル基によりまたは１個また
は２個の塩素原子もしくは臭素原子により置換されてお
り、そしてR1は所望により塩素原子または臭素原子によ
り置換された炭素原子数１ないし16のアルキル基；所望
により塩素原子または臭素原子により置換された炭素原
子数２ないし６のアルケニル基：所望により環中で１個
または２個の塩素原子もしくは臭素原子、または１個ま
たは２個の炭素原子数１ないし４個のアルキル基により
置換されたフエニル基またはフエニルアルキル基；炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基；または炭素原子
数４ないし10のシクロアルキルアルキル基を表わす。）
で表わされるアルコールからのポリグリシジルエーテル
を含有する。
式１で表わされるアルコール、例えば2,2−ビス〔ｐ
−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−
２−ヒドロキシプロピルオキシ）フエニル〕プロパン及
びビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）フエニル〕スルホン及びそれらの製造方法は米
国特許第4284574号に記載されている。
−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−
２−ヒドロキシプロピルオキシ）フエニル〕プロパン及
びビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）フエニル〕スルホン及びそれらの製造方法は米
国特許第4284574号に記載されている。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルは慣用的な
方法で、多価アルコールを、エピクロロヒドリンまたは
グリセロール ジクロロヒドリンと、アルカリ条件下で
反応させるか、または酸性触媒存在下で反応させてその
後にアルカリ処理することにより製造することができ
る。
方法で、多価アルコールを、エピクロロヒドリンまたは
グリセロール ジクロロヒドリンと、アルカリ条件下で
反応させるか、または酸性触媒存在下で反応させてその
後にアルカリ処理することにより製造することができ
る。
好ましい多価アルコールのポリグリシジルエーテル
は、非環式アルコール、好ましくはブタン−1,4−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
及び好ましくは式Ｉで表わされ、式中のＲが１ないし３
個の炭素原子からなるアルキレン基により連絡された２
個のフエニレン基からなる基を表わし、そしてR1ないし
８個の炭素原子からなるアルキル基を表わす芳香族核を
有するアルコールのポリグリシジルエーテルを包含す
る。特に好ましいそのようなポリグリシジルエーテル
は、ブタン−1,4−ジオールおよび2,2−ビス（ｐ−（３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フエニ
ル）プロパンのポリグリシジルエーテルである。
は、非環式アルコール、好ましくはブタン−1,4−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
及び好ましくは式Ｉで表わされ、式中のＲが１ないし３
個の炭素原子からなるアルキレン基により連絡された２
個のフエニレン基からなる基を表わし、そしてR1ないし
８個の炭素原子からなるアルキル基を表わす芳香族核を
有するアルコールのポリグリシジルエーテルを包含す
る。特に好ましいそのようなポリグリシジルエーテル
は、ブタン−1,4−ジオールおよび2,2−ビス（ｐ−（３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フエニ
ル）プロパンのポリグリシジルエーテルである。
硬化性組成物に用いられる窒素含有潜硬化剤（Ｃ）
は、通常は少くとも80℃、そして好ましくは100℃また
は以上の、ある種の“しきい温度”以下にあるエポキシ
樹脂に対して不活性のまゝであるが、上記しきい温度を
一たび越えると、急速に硬化反応を起こすものなら如何
なる物質でもよい。このような物質はよく知られてお
り、市場で入手でき、そして三塩化硼素／アミン錯体、
三弗化硼素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミ
ン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンのようなグ
アナミン、３−アミノ−1,2,4−トリアゾールのような
アミノトリアゾール及び脂肪族もしくは芳香族ジカルボ
ン酸のジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、
ステアリン酸ジヒドラジ及びイソフタール酸ジヒドラジ
ドを包含するポリカルボン酸ジヒドラジドを包含する。
ジシアンジアミド及びヒドラジトが好ましく、ジシアン
ジアミド、イソフタール酸ジヒドラジド及びアジピン酸
ジヒドラジドを使用するのが特に好ましい。
は、通常は少くとも80℃、そして好ましくは100℃また
は以上の、ある種の“しきい温度”以下にあるエポキシ
樹脂に対して不活性のまゝであるが、上記しきい温度を
一たび越えると、急速に硬化反応を起こすものなら如何
なる物質でもよい。このような物質はよく知られてお
り、市場で入手でき、そして三塩化硼素／アミン錯体、
三弗化硼素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミ
ン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンのようなグ
アナミン、３−アミノ−1,2,4−トリアゾールのような
アミノトリアゾール及び脂肪族もしくは芳香族ジカルボ
ン酸のジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、
ステアリン酸ジヒドラジ及びイソフタール酸ジヒドラジ
ドを包含するポリカルボン酸ジヒドラジドを包含する。
ジシアンジアミド及びヒドラジトが好ましく、ジシアン
ジアミド、イソフタール酸ジヒドラジド及びアジピン酸
ジヒドラジドを使用するのが特に好ましい。
硬化性組成物において促進剤として用いられる固溶体
（Ｄ）は樹脂（Ａ）及び（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）と混合
するに先立って製造し粉砕する。もし樹脂と硬化剤との
混合前に固溶体を製造しないで、エポキシ樹脂と同時に
製造しようとすると、貯蔵安定混合物が得られない。
（Ｄ）は樹脂（Ａ）及び（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）と混合
するに先立って製造し粉砕する。もし樹脂と硬化剤との
混合前に固溶体を製造しないで、エポキシ樹脂と同時に
製造しようとすると、貯蔵安定混合物が得られない。
固溶体（Ｄ）をつくるポリマー状フェノールは一般
に、平均して、分子１個当り、各々が少くとも１個のフ
ェノール性ヒドロキシ基を有する、２個より多くの繰返
し単位を有している。このようなポリマーで好ましいの
は、ホモポリマーでよい、エチレン性不飽和フェノール
とフェノール性ノボラック樹脂のポリマーである。
に、平均して、分子１個当り、各々が少くとも１個のフ
ェノール性ヒドロキシ基を有する、２個より多くの繰返
し単位を有している。このようなポリマーで好ましいの
は、ホモポリマーでよい、エチレン性不飽和フェノール
とフェノール性ノボラック樹脂のポリマーである。
エチレン性不飽和フェノールのポリマーの例として挙
げられるのは、２−アリルフェノール及び４−アリルフ
ェノールのようなアリル置換フェノールのホモポリマ
ー；アクリル性不飽和基を有する置換基を含有するフェ
ノール、例えばサリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香
酸のようなフェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸
と、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは−メタアク
リレート例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
との反応生成物であるフェノールのホモポリマー；ビニ
ール−または１−プロペニル置換フェノール、例えばｏ
−ビニールフェノール、ｍ−ビニールフェノール、ｐ−
ビニールフェノール及びそれらのハロゲン化誘導体、及
びｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プロ
ペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノー
ル及びそれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー、上記
フェノールのいずれかと少くとも１種の他の重合可能な
エチレン性不飽和物質、例えばスチレンそのもの、アル
ファメチルスチレン、４−ブロモスチレン及び４−メチ
ルスチレンのようなスチレン、アクリル酸エステル例え
ばアルキルアクリレートまたは−メタアクリレートまた
はヒドロキシアルキルアクリレートまたは−メタアクリ
レート、または酢酸ビニールのようなビニールエステル
とのコポリマー；及び上記ホモポリマー及び／またはコ
ポリマーの２種またはより多くの混合物である。不飽和
フェノールの付加カモポリマー及びコポリマーは不飽和
フェノールそのものから、またはそれらのエステルもし
くはエーテルから慣用的重合技術を用いて製造すること
ができる。エステルまたはエーテルを用いるときは生成
したポリマーを加水分解してエステル基またはエーテル
基を遊離のフェノール性ヒドロキシル基に転化できる。
げられるのは、２−アリルフェノール及び４−アリルフ
ェノールのようなアリル置換フェノールのホモポリマ
ー；アクリル性不飽和基を有する置換基を含有するフェ
ノール、例えばサリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香
酸のようなフェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸
と、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは−メタアク
リレート例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
との反応生成物であるフェノールのホモポリマー；ビニ
ール−または１−プロペニル置換フェノール、例えばｏ
−ビニールフェノール、ｍ−ビニールフェノール、ｐ−
ビニールフェノール及びそれらのハロゲン化誘導体、及
びｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プロ
ペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノー
ル及びそれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー、上記
フェノールのいずれかと少くとも１種の他の重合可能な
エチレン性不飽和物質、例えばスチレンそのもの、アル
ファメチルスチレン、４−ブロモスチレン及び４−メチ
ルスチレンのようなスチレン、アクリル酸エステル例え
ばアルキルアクリレートまたは−メタアクリレートまた
はヒドロキシアルキルアクリレートまたは−メタアクリ
レート、または酢酸ビニールのようなビニールエステル
とのコポリマー；及び上記ホモポリマー及び／またはコ
ポリマーの２種またはより多くの混合物である。不飽和
フェノールの付加カモポリマー及びコポリマーは不飽和
フェノールそのものから、またはそれらのエステルもし
くはエーテルから慣用的重合技術を用いて製造すること
ができる。エステルまたはエーテルを用いるときは生成
したポリマーを加水分解してエステル基またはエーテル
基を遊離のフェノール性ヒドロキシル基に転化できる。
エチレン性不飽和フェノールのポリマーで好ましいも
のは少くとも1500の重量平均分子量を有するビニルフェ
ノールのポリマーである。特に好ましい、このようなビ
ニールフェノールポリマーは、1500ないし50000、特に2
000ないし30000の重量平均分子量を有し、次式II: （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは零または１を
表わす。）で表わされる繰返し単位を有するホモポリマ
ー及び式IIで表わされる単位を、少くとも１個の他のビ
ニールモノマー、好ましくはスチレンまたはアルキル−
もしくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメチル
メタアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートのようなメタアクリレートから誘導された単位
とともに有するコポリマーである。
のは少くとも1500の重量平均分子量を有するビニルフェ
ノールのポリマーである。特に好ましい、このようなビ
ニールフェノールポリマーは、1500ないし50000、特に2
000ないし30000の重量平均分子量を有し、次式II: （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは零または１を
表わす。）で表わされる繰返し単位を有するホモポリマ
ー及び式IIで表わされる単位を、少くとも１個の他のビ
ニールモノマー、好ましくはスチレンまたはアルキル−
もしくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメチル
メタアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートのようなメタアクリレートから誘導された単位
とともに有するコポリマーである。
適するフェノールノボラック樹脂はフェノールそのも
の及びアルキル置換単核フェノールを包含する単核フェ
ノールとアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフルアルデヒドまたは好ましくはホル
ムアルデヒドとから製造されるものである。単核フェノ
ールから誘導される好ましいノボラックはフェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくは、1:0.5
ないし1:1、特に1:0.8ないし1:0.95のフェノール：ホル
ムアルデヒドモル比を用いて製造されたもの、及びフェ
ノール−ｐ−第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、好ましくは0.6−1.9:0.1−0.4:1の範
囲内のフェノール:p−第三ブチルフェノール：ホルムア
ルデヒドモル比を用いて製造されたものでホルムアルデ
ヒドに対する結合フェノール化合物のモル比が1:1ない
し2:1のものである。
の及びアルキル置換単核フェノールを包含する単核フェ
ノールとアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフルアルデヒドまたは好ましくはホル
ムアルデヒドとから製造されるものである。単核フェノ
ールから誘導される好ましいノボラックはフェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくは、1:0.5
ないし1:1、特に1:0.8ないし1:0.95のフェノール：ホル
ムアルデヒドモル比を用いて製造されたもの、及びフェ
ノール−ｐ−第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、好ましくは0.6−1.9:0.1−0.4:1の範
囲内のフェノール:p−第三ブチルフェノール：ホルムア
ルデヒドモル比を用いて製造されたものでホルムアルデ
ヒドに対する結合フェノール化合物のモル比が1:1ない
し2:1のものである。
他の適するフェノールノボラック樹脂は多核フェノー
ル、特にビスフェノールと、アルデヒド、例えばアセト
アルヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒドまた
は、好ましくはホルムアルデヒドとから製造されたもの
である。このような樹脂が導かれ得るビスフェノールは
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン及び好
ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）を包含する。
ル、特にビスフェノールと、アルデヒド、例えばアセト
アルヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒドまた
は、好ましくはホルムアルデヒドとから製造されたもの
である。このような樹脂が導かれ得るビスフェノールは
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン及び好
ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）を包含する。
少くとも２個のジメチルアミノ基を有し、それから固
溶体（Ｄ）が製造される脂肪族ポリアミンは、好まし
は、すべてメチル置換窒素原子として存在する窒素原子
を有する。かくて少くとも２個の末端ジメチルアミノ基
に加え、鎖中の如何なるアミノ窒素原子もメチル置換さ
れていることが好ましい。このような脂肪族ポリアミン
で好ましいものはN,N,N′,N′Ｎ′−テトラメチルアル
キレンジアミン例えばN,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン及びN,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンを含有する。このような樹脂族ポリア
ミンで特に好ましいものは末端ジメチルアミノ基と、そ
の鎖中に１個またはそれ以上のメチル置換アミノ窒素原
子を有するもの、例えば、N,N,N′,N″,N″−ペンタメ
チルジエチエレトリアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、N,N,N′,N″,N,N
−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N′,N″,
N,N−ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、N,
N,N′,N″,N,N′,N″−ヘプタメチルテトラエチ
レンペンタンミン、及びN,N,N′,N″,N,N′,N′
−ヘプタメチルテトラプロピレンペンタミン及び完全に
メチル化されたＮ−（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミンの誘導体、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミノ、N,N′−ビス（２−アミノエチル）
−1,3−プロピレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン及びペンタプロピレンヘキサミンである。これらの置
換ポリアルキレンポリアミンから導かれ、新規であると
信じられる固溶体（Ｄ）の使用は、非常に長期に互る貯
蔵寿命と約140℃以上での非常に速やかな硬化性との注
目すべき組合せを有する本発明の硬化性組成物を与える
ことが見出された。
溶体（Ｄ）が製造される脂肪族ポリアミンは、好まし
は、すべてメチル置換窒素原子として存在する窒素原子
を有する。かくて少くとも２個の末端ジメチルアミノ基
に加え、鎖中の如何なるアミノ窒素原子もメチル置換さ
れていることが好ましい。このような脂肪族ポリアミン
で好ましいものはN,N,N′,N′Ｎ′−テトラメチルアル
キレンジアミン例えばN,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン及びN,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンを含有する。このような樹脂族ポリア
ミンで特に好ましいものは末端ジメチルアミノ基と、そ
の鎖中に１個またはそれ以上のメチル置換アミノ窒素原
子を有するもの、例えば、N,N,N′,N″,N″−ペンタメ
チルジエチエレトリアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、N,N,N′,N″,N,N
−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N′,N″,
N,N−ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、N,
N,N′,N″,N,N′,N″−ヘプタメチルテトラエチ
レンペンタンミン、及びN,N,N′,N″,N,N′,N′
−ヘプタメチルテトラプロピレンペンタミン及び完全に
メチル化されたＮ−（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミンの誘導体、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミノ、N,N′−ビス（２−アミノエチル）
−1,3−プロピレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン及びペンタプロピレンヘキサミンである。これらの置
換ポリアルキレンポリアミンから導かれ、新規であると
信じられる固溶体（Ｄ）の使用は、非常に長期に互る貯
蔵寿命と約140℃以上での非常に速やかな硬化性との注
目すべき組合せを有する本発明の硬化性組成物を与える
ことが見出された。
上記の型の脂肪族ポリアミンは市場で入手できるか、
または市場で入手できるポリアミンから慣用的なメチル
化反応、例えばホルムアルデヒドと蟻酸との還流下の反
応によって容易に製造することができる。
または市場で入手できるポリアミンから慣用的なメチル
化反応、例えばホルムアルデヒドと蟻酸との還流下の反
応によって容易に製造することができる。
固溶体（Ｄ）は、単に、ポリマー状フェノールと脂肪
族アミンを透明な液が得られる迄一緒に加熱し、次に固
体生成物が形成される迄冷却することによって製造する
ことができる。これに代る方法として、ポリマー状フェ
ノールを低級アルコール、通常はメタノール、エタノー
ルまたはイソプロパノール、またはトルエンのような炭
化水素に室温又は緩やかに高められた温度で溶解しても
よく、そしてこのような溶媒の溶液中に存在してもよい
ポリアミンを除々に加えて溶液とする。次に固溶体を得
る迄溶媒を蒸発させることができる。通常はこれ以上の
精製は不必要である。安定な固体生成物を得るために脂
肪族ポリアミンに対するポリマー状フェノールの重量比
が選択され、一般的には0.5:1ないし5:1好ましくは1:1
ないし4:1の範囲内である。
族アミンを透明な液が得られる迄一緒に加熱し、次に固
体生成物が形成される迄冷却することによって製造する
ことができる。これに代る方法として、ポリマー状フェ
ノールを低級アルコール、通常はメタノール、エタノー
ルまたはイソプロパノール、またはトルエンのような炭
化水素に室温又は緩やかに高められた温度で溶解しても
よく、そしてこのような溶媒の溶液中に存在してもよい
ポリアミンを除々に加えて溶液とする。次に固溶体を得
る迄溶媒を蒸発させることができる。通常はこれ以上の
精製は不必要である。安定な固体生成物を得るために脂
肪族ポリアミンに対するポリマー状フェノールの重量比
が選択され、一般的には0.5:1ないし5:1好ましくは1:1
ないし4:1の範囲内である。
一般的には、硬化性組成物の他の成分と混合する前
に、固溶体を100メッシュ（0.15mm）より細かい粒 、例えば約200メッシュ（0.07mm）の粒 を有する微粉体に粉砕する。組成物の成分の混合は、ロ
ールミルのような慣用的混合装置を用いて有利に実施す
ることができ、混合によって粒 減少の効果が得られるので、より粗い固溶体粒子は、通
常は組成物中に合併することができる。
に、固溶体を100メッシュ（0.15mm）より細かい粒 、例えば約200メッシュ（0.07mm）の粒 を有する微粉体に粉砕する。組成物の成分の混合は、ロ
ールミルのような慣用的混合装置を用いて有利に実施す
ることができ、混合によって粒 減少の効果が得られるので、より粗い固溶体粒子は、通
常は組成物中に合併することができる。
本発明硬化性組成物においては、フェノール性ポリグ
リシジルエーテル（Ａ）に対して、一般に５ないし75重
量％、好ましくは５ないいし50重量％、好ましくは10な
いし40重量％のアルコール性グリシジルエーテル（Ｂ）
が用いられる。潜硬化剤（Ｃ）の量は特定の硬化剤及び
エポキシ樹脂のために慣用的に用いられる量であってよ
い。このような量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の配合
に通じているものにはよく知られている。硬化剤の基準
量は、グリシジルエーテル（Ａ）及び（Ｂ）の混合物10
0重量部に対して１ないし30重量部の範囲内である。
（Ｃ）がジシアンジアミンであるとき、その量は（Ａ）
と（Ｂ）の混合部100重量部に対して好ましくは３ない
し20重量部、特に５ないし10重量部である。（Ｃ）がポ
リカルボン酸のヒドラジトであるとき、その量は（Ａ）
と（Ｂ）の混合物のエポキシ当量当り0.5ないし1.5活性
アミノ水素当量、特に0.8ないし1.2活性アミノ水素当量
を与えるような量である。固溶体（Ｄ）の量は、促進効
果を与える有効量が存在するならば、臨界的なものでは
ない。一般的に（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の混
合部に対して0.1ないし20重量％、好ましくは0.1ないし
10重量％、そして特に0.5ないし５重量％の範囲内であ
る。
リシジルエーテル（Ａ）に対して、一般に５ないし75重
量％、好ましくは５ないいし50重量％、好ましくは10な
いし40重量％のアルコール性グリシジルエーテル（Ｂ）
が用いられる。潜硬化剤（Ｃ）の量は特定の硬化剤及び
エポキシ樹脂のために慣用的に用いられる量であってよ
い。このような量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の配合
に通じているものにはよく知られている。硬化剤の基準
量は、グリシジルエーテル（Ａ）及び（Ｂ）の混合物10
0重量部に対して１ないし30重量部の範囲内である。
（Ｃ）がジシアンジアミンであるとき、その量は（Ａ）
と（Ｂ）の混合部100重量部に対して好ましくは３ない
し20重量部、特に５ないし10重量部である。（Ｃ）がポ
リカルボン酸のヒドラジトであるとき、その量は（Ａ）
と（Ｂ）の混合物のエポキシ当量当り0.5ないし1.5活性
アミノ水素当量、特に0.8ないし1.2活性アミノ水素当量
を与えるような量である。固溶体（Ｄ）の量は、促進効
果を与える有効量が存在するならば、臨界的なものでは
ない。一般的に（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の混
合部に対して0.1ないし20重量％、好ましくは0.1ないし
10重量％、そして特に0.5ないし５重量％の範囲内であ
る。
本発明組成物は、エポキシ樹脂組成物の硬化もしくは
未硬化状態における物理的または化学的性質を改善する
ために該組成物に慣用的に併用されるような添加物を含
有することができ、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑
剤、充填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙げられ
る。強化剤として加えることのできるポリマー物質に適
するものとして、エポキシ樹脂のアクリルエステル、ポ
リウレタンプレポリマー、ブロック化ポリイソシアネー
ト及び弾性ブタジエンポリマーが包含される。
未硬化状態における物理的または化学的性質を改善する
ために該組成物に慣用的に併用されるような添加物を含
有することができ、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑
剤、充填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙げられ
る。強化剤として加えることのできるポリマー物質に適
するものとして、エポキシ樹脂のアクリルエステル、ポ
リウレタンプレポリマー、ブロック化ポリイソシアネー
ト及び弾性ブタジエンポリマーが包含される。
本発明の硬化性液体組成物は低粘度の未充填組成物か
ら、大量の充填剤もしくは他の添加物を含有し得るベー
ストまたはパテまで変ることができる。本発明の組成物
はまた、フイルムまたはシートの形をとることもでき、
それらを繊維強化することができ、そしてガラス繊維織
物のようなキャリヤ上に支持することができる。
ら、大量の充填剤もしくは他の添加物を含有し得るベー
ストまたはパテまで変ることができる。本発明の組成物
はまた、フイルムまたはシートの形をとることもでき、
それらを繊維強化することができ、そしてガラス繊維織
物のようなキャリヤ上に支持することができる。
本発明組成物を、一般に120ないし220℃、好ましくは
140ないし210℃、特に160ないし200℃の高温に加熱する
ことにより硬化することができる。特にこれらの範囲内
の高温域では１分以下で硬化が行なわれるが、硬化製品
の物理性を改善するために、例えば３時間まで加熱を続
けることができる。例えば自動車部品の接合またはシー
リングに際して速やかな加熱が要求されるときは通常誘
導加熱の利用によって達成される。
140ないし210℃、特に160ないし200℃の高温に加熱する
ことにより硬化することができる。特にこれらの範囲内
の高温域では１分以下で硬化が行なわれるが、硬化製品
の物理性を改善するために、例えば３時間まで加熱を続
けることができる。例えば自動車部品の接合またはシー
リングに際して速やかな加熱が要求されるときは通常誘
導加熱の利用によって達成される。
硬化性組成物を塗装用、流し込み用または積層用の樹
脂として用いることができ、とりわけ、接着剤またはシ
ーラントとして用いることがでる。本発明はまた、本発
明組成物を一方または双方の面に塗布し、該組成物を挟
んで二つの表面同士を合せ、次いで得られた集成物を組
成物が硬化する迄加熱することからなる二つの表面を一
緒に接合し、または封止する方法を提供するものであ
る。この方法は、スチールまたはアルミニウムのような
金属、プラスチック材料、ガラス、ブレーキライニング
のような摩擦部材及びセラミック材料の表面に使用する
ことができる。双方の表面が金属でできているときに特
に有用である。
脂として用いることができ、とりわけ、接着剤またはシ
ーラントとして用いることがでる。本発明はまた、本発
明組成物を一方または双方の面に塗布し、該組成物を挟
んで二つの表面同士を合せ、次いで得られた集成物を組
成物が硬化する迄加熱することからなる二つの表面を一
緒に接合し、または封止する方法を提供するものであ
る。この方法は、スチールまたはアルミニウムのような
金属、プラスチック材料、ガラス、ブレーキライニング
のような摩擦部材及びセラミック材料の表面に使用する
ことができる。双方の表面が金属でできているときに特
に有用である。
（実施例および発明の効果） 本発明を下記の実施例によって説明するが、特記する
ところがなければ部及びパーセントは重量部及び重量％
を示す。
ところがなければ部及びパーセントは重量部及び重量％
を示す。
実施例に用いる促進剤は下記の如くにして製造する： 促進剤Ｉ モル比1:0.85のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック7gを、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン2gと混合
し、ゆるやかに120℃に加熱する。30分間この温度に保
ち、次にアルミニウムトレーに注ぎ、放置冷却して生成
したもろい固体を粉末に摩砕する。
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック7gを、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン2gと混合
し、ゆるやかに120℃に加熱する。30分間この温度に保
ち、次にアルミニウムトレーに注ぎ、放置冷却して生成
したもろい固体を粉末に摩砕する。
促進剤II モル比1:0.85のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック7gを、
N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン2gと混
合し、ゆるやかに130℃に加熱する。30分間この温度に
保ち、次にアルミニウムトレーに注ぎ、放置冷却して生
成したもろい固体を粉末に摩砕する。
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック7gを、
N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン2gと混
合し、ゆるやかに130℃に加熱する。30分間この温度に
保ち、次にアルミニウムトレーに注ぎ、放置冷却して生
成したもろい固体を粉末に摩砕する。
促進剤III モル比1:0.85のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック9.2gを
140℃で溶融し、そしてN,N,N′,N″,N,N−ヘキサメ
チルトリエチレンテトラミン4gを撹拌しつゝ加える。反
応混合物の温度を140℃に30分解保つ。次に、生成した
透明な溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで固化
せしめ生成した固体を微粉に摩砕する。
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック9.2gを
140℃で溶融し、そしてN,N,N′,N″,N,N−ヘキサメ
チルトリエチレンテトラミン4gを撹拌しつゝ加える。反
応混合物の温度を140℃に30分解保つ。次に、生成した
透明な溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで固化
せしめ生成した固体を微粉に摩砕する。
促進剤IV モル比1:0.85のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック9.2gを
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン4gと混合し、140℃にゆるやかに加熱する。混合物を
この温度に30分間保つ。得たる透明溶融物をアルミニウ
ムトレーに注ぎ、そこで冷却固化させる。生成した固体
を微粉に摩砕する。
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック9.2gを
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン4gと混合し、140℃にゆるやかに加熱する。混合物を
この温度に30分間保つ。得たる透明溶融物をアルミニウ
ムトレーに注ぎ、そこで冷却固化させる。生成した固体
を微粉に摩砕する。
促進剤Ｖ モル比1:0.85のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック10gを1
40℃で溶融し、そしてN,N,N′,N″,N″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン5gを撹拌しつゝ滴加する。反応混
合物の温度を150℃に高めて得た透明溶融物を150℃に30
分間保つ。次に溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ出
し、そこで冷却固化せしめる。生成した固体を微粉に摩
砕する。
造し、70ないし90℃の範囲で溶融するノボラック10gを1
40℃で溶融し、そしてN,N,N′,N″,N″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン5gを撹拌しつゝ滴加する。反応混
合物の温度を150℃に高めて得た透明溶融物を150℃に30
分間保つ。次に溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ出
し、そこで冷却固化せしめる。生成した固体を微粉に摩
砕する。
促進剤VI モル比1:0.57のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、68ないし78℃の範囲で溶融するノボラック12gを
メタノール20gに室温で溶解し、そしてN,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン5.4gを撹拌しつゝ
滴加する。混合物をさらに30分間撹拌し、次にメタノー
ルを大気圧下の蒸溜によって除き、そして反応容器中の
温度を150℃迄上昇させる。400mmHgの圧力下、150℃で
最終のトレース量のメタノールを除く。混合物をさらに
30分間150℃に保ち、そして次にアルミニウムトレーに
注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得た固体を微粉に摩砕
する。
造し、68ないし78℃の範囲で溶融するノボラック12gを
メタノール20gに室温で溶解し、そしてN,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン5.4gを撹拌しつゝ
滴加する。混合物をさらに30分間撹拌し、次にメタノー
ルを大気圧下の蒸溜によって除き、そして反応容器中の
温度を150℃迄上昇させる。400mmHgの圧力下、150℃で
最終のトレース量のメタノールを除く。混合物をさらに
30分間150℃に保ち、そして次にアルミニウムトレーに
注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得た固体を微粉に摩砕
する。
促進剤VII モル比1:0.89のフェノールとホルムアルデヒドから製
造し、85ないし100℃の範囲で溶融するノボラック10gを
160℃で溶融し、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン5gを撹拌しつゝ滴加する。反応混合物を
さらに30分間160℃で撹拌し、次に170℃に温度を高めて
45分間、300mmHgの圧力下に保つ。得た溶融物をアルミ
ニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。生成し
た固体を微粉に摩砕する。
造し、85ないし100℃の範囲で溶融するノボラック10gを
160℃で溶融し、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン5gを撹拌しつゝ滴加する。反応混合物を
さらに30分間160℃で撹拌し、次に170℃に温度を高めて
45分間、300mmHgの圧力下に保つ。得た溶融物をアルミ
ニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。生成し
た固体を微粉に摩砕する。
促進剤VIII モル比1:0.46のビスフェノールＡとホルムアルデヒド
から製造し、90℃で溶融するノボラック10.5gを150℃で
溶融し、そしてN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン3gを撹拌しつゝ滴加する。反応混合物を
さらに30分間150℃で撹拌し、この温度をさらに30分
間、400mmHgの圧力下に保つ。生成した溶融物をアルミ
ニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得た固
体を微粉に摩砕する。
から製造し、90℃で溶融するノボラック10.5gを150℃で
溶融し、そしてN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン3gを撹拌しつゝ滴加する。反応混合物を
さらに30分間150℃で撹拌し、この温度をさらに30分
間、400mmHgの圧力下に保つ。生成した溶融物をアルミ
ニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得た固
体を微粉に摩砕する。
促進剤IX 重量平均で10000の分子量を有し、丸善石油化学
（株）、東京、日本から、“マルカ リンクール−エム
グレード エス−４（Maruka Lyncur−Ｍ Grade
Ｓ−４）”の名称で市場で入手できるポリ（ｐ−ビニー
ルフェノール）12gをメタノール20gに室温で溶解する。
溶液にN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン6gを撹拌しつゝ加える。大気圧でメタノールを蒸
溜除去し、混合物の温度を150℃迄上昇させる。400mmHg
の圧力下、150℃で１時間の間の最終のトレース量のメ
タノールを除く。生成した混合物をアルミニウムトレー
に注ぎ放冷する。冷却して固体を微粉に摩砕する。
（株）、東京、日本から、“マルカ リンクール−エム
グレード エス−４（Maruka Lyncur−Ｍ Grade
Ｓ−４）”の名称で市場で入手できるポリ（ｐ−ビニー
ルフェノール）12gをメタノール20gに室温で溶解する。
溶液にN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン6gを撹拌しつゝ加える。大気圧でメタノールを蒸
溜除去し、混合物の温度を150℃迄上昇させる。400mmHg
の圧力下、150℃で１時間の間の最終のトレース量のメ
タノールを除く。生成した混合物をアルミニウムトレー
に注ぎ放冷する。冷却して固体を微粉に摩砕する。
促進剤Ｘ フェノール0.8モル、ｐ−第三ブチルフェノール0.3モ
ル及びホルムアルデヒド１モルから製造し、115℃で溶
融するノラボラック6gをN,N,N′,N″,N″−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン3gと混合する。混合物を徐々に
140℃に加熱し、そしてこの温度に１時間保つ。透明な
溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せ
しめる。生成した固体を微粉に摩砕する。
ル及びホルムアルデヒド１モルから製造し、115℃で溶
融するノラボラック6gをN,N,N′,N″,N″−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン3gと混合する。混合物を徐々に
140℃に加熱し、そしてこの温度に１時間保つ。透明な
溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せ
しめる。生成した固体を微粉に摩砕する。
実施例１−９ 硬化剤としての粉末ジシアンジアミド８部及び促進剤
１ないしIXの１種２部を充填剤としての高分散シリカ４
部と一緒に、エポキシド含量5.2当量/Kgのビスフェノー
ルA80部とエポキシド含量8.8当量/Kgのブタン−1,4−ジ
オールジグリシジルエーテルとの混合物中に分散させる
ことにより硬化性ペースト組成物を製造する。組成物の
サンプルを試験温度に維持された表面に置いてゲル化が
起るに要した時間を測定することにより、特定温度にお
ける組成物のゲル化時間を測定する。組成物の貯蔵寿命
は、それらを40℃のファンオーブン中の管に貯え、組成
物が室温でこれ以上拡がり得なくなる時を貯蔵寿命の終
点とすることによって測定される。
１ないしIXの１種２部を充填剤としての高分散シリカ４
部と一緒に、エポキシド含量5.2当量/Kgのビスフェノー
ルA80部とエポキシド含量8.8当量/Kgのブタン−1,4−ジ
オールジグリシジルエーテルとの混合物中に分散させる
ことにより硬化性ペースト組成物を製造する。組成物の
サンプルを試験温度に維持された表面に置いてゲル化が
起るに要した時間を測定することにより、特定温度にお
ける組成物のゲル化時間を測定する。組成物の貯蔵寿命
は、それらを40℃のファンオーブン中の管に貯え、組成
物が室温でこれ以上拡がり得なくなる時を貯蔵寿命の終
点とすることによって測定される。
組成物中の促進剤の性質を該促進剤のゲル化時間及び
貯蔵寿命と共に表１に記す。
貯蔵寿命と共に表１に記す。
実施例10 下記の成分を含有する組成物を製造する。
ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル 80部 ブタン−1,4−ジオール ジグリシジルエーテル 20部 ジシアンジアミド ８部 高分散シリカ ５部 ガラス微小球 １部 促 進 剤 Ｉ ２部 ジグリシジルエーテルは実施例１ないし９に用いられ
たものと同一のものである。ガラス微小球は接着剤層の
厚さを調整するために混合する。
たものと同一のものである。ガラス微小球は接着剤層の
厚さを調整するために混合する。
この組成物を脱脂し、ショットプラストした軟鋼板に
塗布し、645mm2の重なり面積を有する重ね接続を行な
う。180℃で15分間の硬化を行なった後、接続物を室温
まで放冷する。7.5mm/分の引張り速度で測定した重なり
剪断強度（３回の平均値）は16.8MPaである。
塗布し、645mm2の重なり面積を有する重ね接続を行な
う。180℃で15分間の硬化を行なった後、接続物を室温
まで放冷する。7.5mm/分の引張り速度で測定した重なり
剪断強度（３回の平均値）は16.8MPaである。
実施例11 促進剤Ｉを促進剤IIIに代えて実施例10を繰返す。平
均重なり剪断強度は17.0MPaである。
均重なり剪断強度は17.0MPaである。
実施例12 促進剤Ｉを促進剤IVに代えて実施例10を繰返す。平均
重なり剪断強度は17.0MPaである。
重なり剪断強度は17.0MPaである。
実施例13 促進剤Ｉを促進剤Ｖに代えて実施例10を繰返す。平均
重なり剪断強度は16.9MPaである。
重なり剪断強度は16.9MPaである。
実施例14 実施例１ないし９に用いられた促進剤を促進剤Ｘに代
えて、上記実施例の方法を繰返す。組成物は140℃及び1
80℃で夫々6.2分及び0.6分で固化し40℃での貯蔵寿命は
10週間以上であった。
えて、上記実施例の方法を繰返す。組成物は140℃及び1
80℃で夫々6.2分及び0.6分で固化し40℃での貯蔵寿命は
10週間以上であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/40 C09J 163/00 - 163/10
Claims (14)
- 【請求項１】（Ａ）多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル、 （Ｂ）多価アルコールのポリグリシジルエーテル、 （Ｃ）エポキシ樹脂のための窒素含有潜硬化剤、及び （Ｄ）組成物中に粉体として分散した硬化促進剤として
の、ポリマー状フェノールと、２個またはより多くのア
ミノ基を有し、各々のアミノ基が第三級であり、そして
少くとも２個のアミノ基がジメチルアミノ基である脂肪
族ポリアミンとの固溶体からなる硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）がビスフェノールの、またはノボラ
ックのポリグリシジルエーテルであり、そして（Ｂ）が
非環式多価アルコールの、または芳香族核を有する多価
アルコールのポリグリシジルエーテルである請求項
（１）に記載の組成物。 - 【請求項３】潜硬化剤がジシアンジアミドまたはポリカ
ルボン酸ヒドラジドである請求項（１）または（２）に
記載の組成物。 - 【請求項４】ポリマー状フェノールが、分子当り、平均
して２個より多くの各々少くとも１個のフェノール性ヒ
ドロキシル基を有している繰返し単位を有している、請
求項（１）ないし（３）のうちのいずれか１項に記載の
組成物。 - 【請求項５】ポリマー状フェノールがエチレン性不飽和
フェノールまたはフェノール性ノボラック樹脂である請
求項（４）に記載の組成物。 - 【請求項６】ポリマー状フェノールが、少くとも1500の
重量平均分子量を有するビニールフェーノールのポリマ
ー、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フ
ェノール−第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂またはビスフェノールＡ−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂である請求項（５）に記載の組成物。 - 【請求項７】固溶体がつくられる脂肪族ポリアミンが、
すべてがメチル置換窒素原子として存在するアミノ窒素
原子を有する請求項（１）ないし（６）のうちのいずれ
か１項に記載の組成物。 - 【請求項８】脂肪族ポリアミンがN,N,N′,N′−テトラ
メチルアルキレンジアミンまたは、未端ジメチルアミノ
基と１個またはより多くの鎖中のメチル置換アミノ窒素
原子とを有するポリアルキレンポリアミンである請求項
（７）に記載の組成物。 - 【請求項９】固溶体（Ｄ）中の脂肪族ポリアミンに対す
るポリマー状フェノールの重量比が0.5:1ないし5:1の範
囲内にある請求項（１）ないし（８）のうちのいずれか
１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】（Ｂ）が（Ａ）の５ないし75重量％の量
で存在し、（Ｃ）が（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の100重
量部当り、１ないし30重量部の量で存在し、そして
（Ｄ）が（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の0.1ないし20重量
％の量で存在する請求項（１）ないし（９）のうちのい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を
混合することにより請求項（１）に記載の硬化性組成物
を製造する方法において、成分（Ｄ）として、ポリマー
状フェノールと、未端ジメチルアミノ基及び鎖中に１個
またはより多くのメチル置換アミノ窒素原子を有するポ
リアルキレンポリアミンとの固溶体を使用する方法。 - 【請求項１２】ポリマー状フェノールが請求項（４）な
いし（６）のうちのいずれか１項で特定されている請求
項（11）に記載の方法。 - 【請求項１３】脂肪族ポリアミンに対するポリマー状フ
ェノールの重量比が0.5:1ないし5:1の範囲内にある請求
項（11）または（12）に記載の方法。 - 【請求項１４】請求項（１）ないし（10）のうちのいず
れか１項に記載の組成物を一方または双方の表面に塗布
し、組成物を挟んで二つの表面同士を合せ、次いで得ら
れた集成物を組成物が硬化する迄加熱することからなる
二つの表面を一緒に接合または封止する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888824391A GB8824391D0 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Compositions |
| GB8824391.0 | 1988-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158618A JPH02158618A (ja) | 1990-06-19 |
| JP2818954B2 true JP2818954B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=10645383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1271424A Expired - Fee Related JP2818954B2 (ja) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4977214A (ja) |
| EP (1) | EP0365479B1 (ja) |
| JP (1) | JP2818954B2 (ja) |
| AT (1) | ATE131842T1 (ja) |
| CA (1) | CA2000761C (ja) |
| DE (1) | DE68925179T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081309T3 (ja) |
| GB (1) | GB8824391D0 (ja) |
| HK (1) | HK1004274A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545278A (en) * | 1989-10-25 | 1996-08-13 | Thiokol Corporation | Method for increasing fiber strength translation in composition pressure vessels using matrix resin formulations containing anhydride curing agents and surface-active agents |
| US5593770A (en) * | 1989-10-25 | 1997-01-14 | Thiokol Corporation | Chemorheologically tailored matrix resin formulations containing anhydride curing agents |
| US5212263A (en) * | 1991-01-10 | 1993-05-18 | Morton International, Inc. | Textured epoxy powder coating |
| DE4122450A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Beiersdorf Ag | Reaktiver warmschmelzklebstoff |
| JP3294268B2 (ja) * | 1991-06-26 | 2002-06-24 | ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 反応性ホットメルト接着剤 |
| IT1261171B (it) * | 1992-03-03 | 1996-05-09 | Ruetgerswerke Ag | Miscuglio resinoso a basso contenuto di prodotti di scissione. |
| DE69415046T2 (de) * | 1993-11-03 | 1999-08-19 | H B Fuller Automotive Products | Waermehaertbare zaehe epoxydharzzusammensetzungen |
| US5549929A (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Ferro Corporation | Screen printable decorative coating composition |
| US6231959B1 (en) | 1995-02-27 | 2001-05-15 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Prepreg of epoxy resin, hardener, and organodialkyurea promotor |
| WO1997003143A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Screen printable adhesive compositions |
| KR100189282B1 (ko) * | 1995-07-19 | 1999-06-01 | 완다 케이. 덴슨-로우 | 실온에서 안정한, 일성분계 가요성 에폭시 접착제 |
| US5962602A (en) * | 1995-08-18 | 1999-10-05 | Sika Corporation Usa | Ultra-low viscosity epoxy sealer/healer |
| ES2174214T3 (es) * | 1996-02-02 | 2002-11-01 | Vantico Ag | Procedimiento para revestir un sustrato sensible al calor usando un polvo de moldeo estable al almacenamiento basado en resinas epoxi. |
| US5795927A (en) * | 1996-05-17 | 1998-08-18 | Morton International, Inc. | Color stable wrinkle finish epoxy powder coating |
| US5688878A (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-18 | Morton International, Inc. | Epoxy powder coating with wrinkle finish |
| JP4080546B2 (ja) * | 1997-01-21 | 2008-04-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | エポキシ硬化系のための潜触媒 |
| US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
| EP0872505B1 (de) * | 1997-04-16 | 2001-07-11 | Vantico GmbH & Co. KG | Härtbare Mischungen aus Glycidylverbindungen, aminischen Härtern und heterocyclischen Beschleunigern |
| EP1040150B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-02-26 | Vantico GmbH & Co. KG | Novolaks as water-unaffected accelerators for epoxy resin hardeners |
| US5932288A (en) * | 1997-12-18 | 1999-08-03 | Morton International, Inc. | Wrinkle epoxy powder coating with acid and its homolog methylenedisalicylic |
| ES2313775T3 (es) | 1998-06-08 | 2009-03-01 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Uso de sistemas epoxidicos expansibles para materiales de barrera en transformadores de alta tension rellenos de liquido. |
| US7632559B2 (en) * | 1998-11-05 | 2009-12-15 | Sika Technology Ag | Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same |
| WO2001094492A1 (de) * | 2000-04-10 | 2001-12-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen |
| JP4752131B2 (ja) * | 2001-05-16 | 2011-08-17 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP4731566B2 (ja) | 2004-11-17 | 2011-07-27 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 高温抵抗性のひな型又は金型の製造方法 |
| EP1674495A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Coating system |
| JP5755737B2 (ja) | 2010-06-29 | 2015-07-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂用貯蔵安定性熱活性化第三級アミン触媒 |
| NL1038882C2 (en) * | 2011-06-23 | 2013-01-02 | Holland Novochem Technical Coatings B V | Novel polymers and polymer compositions. |
| US9546243B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions |
| EP2826796A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Verwendung einer Mehrkomponenten-Mörtelmasse auf Epoxid-Amin-Basis |
| BR112017000856A2 (pt) | 2014-07-23 | 2017-12-05 | Dow Global Technologies Llc | adesivos estruturais tendo resistência à lavagem melhorada e método para distribuir os mesmos |
| CA2969328A1 (en) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Hydrazide-based curing agents for use in subterranean operations |
| WO2016191403A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Dow Global Technologies Llc | A two part (2k) epoxy adhesive composition for bonding oily metals |
| MX2019011382A (es) | 2017-04-07 | 2019-11-18 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Composiciones de recubrimiento que contienen un polimero funcional de hidroxifenilo. |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4250293A (en) * | 1979-03-19 | 1981-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Latent amine salts of bis-phenol A |
| JPS60173005A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | カチオン性樹脂の製法 |
| JPS60258206A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Cosmo Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ル重合体の低着色改質体の製造方法 |
| CA1240440A (en) * | 1985-04-02 | 1988-08-09 | Madan H. Bagga | Curable compositions |
| GB8607565D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions |
| GB8622998D0 (en) * | 1986-09-24 | 1986-10-29 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions |
| US4737565A (en) * | 1987-04-09 | 1988-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Single component, latent curing epoxy resin composition |
| US4970264A (en) * | 1987-12-04 | 1990-11-13 | Henkel Corporation | Treatment and after-treatment of metal with amine oxide-containing polyphenol compounds |
| US4877502A (en) * | 1988-07-18 | 1989-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Poly(epoxide) coatings containing a mannich base of a hydroxystyrene containing polymer |
-
1988
- 1988-10-18 GB GB888824391A patent/GB8824391D0/en active Pending
-
1989
- 1989-10-10 ES ES89810771T patent/ES2081309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 DE DE68925179T patent/DE68925179T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 AT AT89810771T patent/ATE131842T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-10 EP EP89810771A patent/EP0365479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-12 US US07/420,193 patent/US4977214A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-16 CA CA002000761A patent/CA2000761C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-18 JP JP1271424A patent/JP2818954B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-04 US US07/592,720 patent/US5021513A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-23 HK HK98103408A patent/HK1004274A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5021513A (en) | 1991-06-04 |
| CA2000761A1 (en) | 1990-04-18 |
| US4977214A (en) | 1990-12-11 |
| HK1004274A1 (en) | 1998-11-20 |
| DE68925179T2 (de) | 1996-08-22 |
| DE68925179D1 (de) | 1996-02-01 |
| EP0365479B1 (en) | 1995-12-20 |
| JPH02158618A (ja) | 1990-06-19 |
| EP0365479A3 (en) | 1991-10-23 |
| GB8824391D0 (en) | 1988-11-23 |
| CA2000761C (en) | 1999-11-16 |
| ATE131842T1 (de) | 1996-01-15 |
| ES2081309T3 (es) | 1996-03-01 |
| EP0365479A2 (en) | 1990-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2818954B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US4659779A (en) | Solid solution of amine and polymerized phenol as epoxy resin cure accelerator | |
| CA1338026C (en) | Curable epoxide resin compositions | |
| JP5756178B2 (ja) | エポキシ構造接着剤 | |
| JP3438059B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化性懸濁物 | |
| EP0039230B1 (en) | Curable composition | |
| US4866133A (en) | Solid solutions of polymeric phenols and polyamines as epoxy curing agents | |
| JPH0794537B2 (ja) | 研磨材製品およびその製造方法 | |
| US4997951A (en) | Imidazoline compounds | |
| SG181486A1 (en) | Coating compositions | |
| JP5409612B2 (ja) | エポキシドの硬化のための触媒 | |
| JP2016514755A (ja) | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む１成分形エポキシ硬化剤 | |
| JP5579059B2 (ja) | エポキシドの硬化触媒 | |
| JPH0116846B2 (ja) | ||
| JP2002037862A (ja) | グリシジル化合物、アミン硬化剤、及び新規低粘度硬化促進剤の硬化性組成物 | |
| PL169979B1 (pl) | Utwardzalna kompozycja tworzywowa i sposób wytwarzania usieciowanego produktu PL PL PL PL PL | |
| SI9200114A (en) | Curable epoxy resin composition containing a blocked accelerator | |
| JPS5830330B2 (ja) | エポキシジユシルイノ カリユウホウホウ オヨビ カリユウザイ | |
| US3509229A (en) | Epoxide resins cured with aliphatic polyamines in admixture with aryl sulfonamide-aldehyde resins | |
| JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH09296024A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61231075A (ja) | 硬化性エボキシ樹脂接着剤を用いる接合方法及びその方法によつて作られた接合組立品 | |
| JPH0616787A (ja) | エポキシドの硬化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |