JP3294268B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

反応性ホットメルト接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１以上のエポキシ樹脂成分、樹脂成分用の
少なくとも１つの熱的に活性化可能な潜在的硬化剤、並
びに任意的に促進剤、フィラー、チクソトロープ剤、お
よびさらなる通常の添加剤を含む反応性ホットメルト接
着剤に関する。本発明はさらに反応性ホットメルト接着
剤の製造方法およびその使用に関する。
上述のタイプのホットメルト接着剤は従来知られてい
る。例えばエポキシ樹脂をベースにした反応性ホットメ
ルト接着剤は自動車産業で用いられている。しかしなが
らこれらの公知のエポキシ接着剤は硬化状態で非常にフ
レキシブルでない。それらで得られる接着された構造は
大きい引張り剪断強度を示すが、トラバース応力下での
剥離の結果として容易ににび割れする。大きい引張り剪
断強度が得られる接着剤はしばしば低レベルのＴ型剥離
強度のみを与えることは知られた問題である。
自動車産業において、金属シートを接着する場合よく
行う方法は接着剤を暖かい、しかし未だ硬化していない
状態で最初に適用することである。冷却により接着剤は
固まり、適度な取扱い強度の生成を伴って暫定的な接着
を与える。このようにして互いに接着されたシートを、
洗浄、リン酸処理およびラッカー浴浸漬で処理する。次
にはじめて接着剤をオーブン中で硬化させる。したがっ
て硬化前に適度な洗い流し抵抗性をすでに示すホットメ
ルト接着剤が要求される。
エポキシ樹脂にポリオールを加えてそのフレキシビリ
ティを増加させることはドイツ特許公開3202300号から
知られている。アルコールで改変したエポキシ樹脂はド
イツ特許公開3409188号に記載されている。ポリオキシ
プロピレンアミンおよびアミノ末端ポリプロピレングリ
コール（ATPPG）およびエポキシ樹脂用硬化剤としての
その使用は欧州特許公開0130741号から知られる。
ドイツ特許2659928号および同2659989号にはエポキシ
樹脂および硬化剤としてのジシアンジアミドを含む水性
分散系が記載されている。その水性分散系はコーティン
グ剤として使用する。しかし大きい引張り剪断強度およ
びＴ型剥離強度はコーティング剤と関連していない。
エポキシ樹脂をベースにした反応性ホットメルト接着
剤のフレキシビリティを、樹脂成分の調製の間にアミノ
末端基を有する直鎖のポリオキシプロピレンを加えるこ
とにより改良することはドイツ特許公開3827626号から
知られる。この方法では物性、特にフレキシビリティと
剥離強度の顕著な改良が達成されている。しかし特に−
40℃までの低温での性質は未だ満足すべきでない。例え
ば冬期には自動車が０℃よりずっと低い温度にさらされ
ることはまれではない。
本発明の目的は、室温ばかりでなく０℃以下の低温に
おいて適度なフレキシビリティと増加した剥離強度を示
すように最初に述べたタイプの反応性ホットメルト接着
剤を改良することである。その改良は引張り剪断強度を
損なうことなく達成されねばならない。さらに反応性の
ホットメルト接着剤は硬化前に適度な洗い流し抵抗性を
持たねばならない。
その目的は請求の範囲第１項に記載の反応性ホットメ
ルト接着剤により本発明に従って達成される。エポキシ
樹脂成分は、 ａ）室温で固体のエポキシ樹脂および ｂ）室温で液体のエポキシ樹脂を ｃ）直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール（ATPE
G）または直鎖のおよび／または３官能性のアミノ末端
ポリプロピレングリコール（ATPPG）と反応させること
により得られ、エポキシ樹脂ａ）およびｂ）はアミノ基
以上の過剰のエポキシ基が確保されるような量用いる。
ここで、成分のａ）,b）およびｃ）はそれぞれの場合
に、示した種類の化合物の混合物であり得ることを述べ
ておく。
この反応生成物は、 ｉ）様々な分子量を有するダイマー脂肪酸の、ビスフェ
ノールＡまたはＦのジグリシジルエーテルタイプのエポ
キシ樹脂、（DGEBAまたはDGEBF）（例えばエピコート
（登録商標）またはエポン（登録商標）872）との付加
物、 ii）カルボキシル末端のブタジエン−ニトリルゴム（CT
BN）（ハイカー（登録商標）1300×8,1300×13;ストル
クトール（登録商標））のDGEBAまたはDGEBFの付加物 等の他の改変したエポキシ樹脂により改変でき、その結
果高温（＋90℃まで）およびエージング条件下（腐触、
水分）でさえ、それは永久的な耐久性を示す。全エポキ
シ樹脂成分のエポキシ当量（EEW）のうち好ましくは４
〜40％、特に５〜25％、例えば20％をそのような付加物
により置換えてもよい。
大きい引張剪断強度を有しながら、同時に本発明によ
る接着剤は−40℃〜＋90℃の温度範囲で大きいＴ型剥離
および衝撃強度を生じる。硬化状態では特に自動車製造
において必要な程度のフレキシビリティを示す。樹脂マ
トリックスのフレキシビリティは、色々な官能価（２ま
たは３官能性）および色々の鎖長のATPEGおよびATPPGを
用いることにより、およびエポキシ樹脂に対するATPEG/
ATPPGの比を変えることによりコントロールできる。
ATPEGまたはATPPGの鎖長を増加させると、樹脂マトリ
ックスのフレキシビリティは増加する。フレキシブル化
された更なるエポキシ樹脂の添加は高温においてさえ接
着された部材の適度な作業強度を与える。さらなる樹脂
成分（エポキシド／ダイマー酸付加物、エポキシド／ブ
タジエン／ニトリルゴム付加物）の疎水的構造のため、
コンパウンド化された接着剤のエイジング挙動も有利な
影響を受ける。
冷状態、すなわち特に塗布後であるが硬化前における
反応性接着剤の硬度は固体のエポキシ樹脂ａ）の液体の
エポキシ樹脂ｂ）に対する比による。固体エポキシ樹脂
の割合が大きいほど、冷たい半結晶性のホットメルト接
着剤は硬い。
エポキシ樹脂をATPEG/ATPPGと反応させる場合、アミ
ノ基以上の過剰のエポキシ基を用い、アミノ基がエポキ
シ基と完全に反応するようにする。典型的にはアミンの
活性水素当量（AHEW）を越える、1.5〜10倍過剰の、例
えば3.5倍過剰のEEWが存在する。
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦおよびエピ
クロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂を用いる。エ
ポキシ樹脂ａ）は室温で固体であるよう十分大きい分子
量を有さねばならない。本発明によればこの樹脂は＞40
0、好ましくは450〜550のエポキシ当量重量を有する。
エポキシ樹脂ｂ）は室温で液体であるよう十分低い分
子量を有さねばならない。本発明によればこの樹脂は15
0〜220、好ましくは182〜192のエポキシ当量重量を有す
る。
次の化合物をアミノ末端ポリエチレングリコール（AT
PEG）およびポリプロピレングリコール（ATPPG）として
用いる。
1.式： H2N−（CH2）２−［Ｏ−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２］
ｎ−NH2 （式中、ｎ＝15〜27） を有する直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール（AT
PEG）。
2.式： （式中、ｎ＝５〜100） を有する直鎖のアミノ末端ポリプロピレングリコール
（ATPPG）。
それらはＤ−シリーズの商標ジェファミンの名前で入
手できる。
3.式： （式中、ＡはCH3CH2C（CH2）３≡または 基であり、であり、x,yおよびｚはそれぞれ独立に１〜4
0であり、ｘ＋ｙ＋ｚは好ましくは＞６である。） を有する３官能性の化合物。
それらはＴ−シリーズの商標ジェファミンの名前で入
手できる。
すでに述べたように反応性のホットメルト接着剤の性
質は樹脂成分の割合を変えることにより改変できる。本
発明によれば室温で固体であるエポキシ樹脂ａ）の0.5
〜１当量（30〜50重量％）および室温で液体であるエポ
キシ樹脂ｂ）の0.5〜１当量（10〜25重量％）をそれぞ
れアミノ末端ポリエチレンおよびポリプロピレングリコ
ールの0.125〜0.5当量（35〜50重量％）と反応させる。
0.5〜10重量％を３官能性のATPPGとすることも可能であ
る。この低温でフレキシブルな樹脂成分の耐熱性はダイ
マー酸および／またはブタジエン−ニトリルゴム/DGEBA
およびDGEBF付加物をそれぞれ加えることにより改良す
ることができる。
この目的のためにエポキシ樹脂に使用可能であること
が知られているすべての化合物および化合物の混合物が
熱的に活性化可能な潜在的な硬化剤として適当である。
しかしながら、選択する場合、活性化は反応性ホットメ
ルト接着剤の軟化点以上に明らかにある温度で、すなわ
ち軟化点以上少なくとも約50℃でのみ起こるべきである
ことを心にとめるべきである。このことは一方では反応
性ホットメルト接着剤の製造に関して、他方ではその使
用に関して必要である。本発明による好ましい潜在的な
硬化剤はジシアンジアミドである。
反応性ホットメルト接着剤を製造する本発明の方法で
は、樹脂成分を第一の段階で最初に製造する。この目的
のために、固体のエポキシ樹脂ａ）と液体のエポキシ樹
脂ｂ）を望ましい割合でATPEGまたはATPPG c）と反応さ
せる。反応は高温で、好ましくは90〜130℃で、例えば
約120℃で、例えば３時間の期間で起こる。
生成した樹脂はそれぞれ室温で固体およびシロップ状
である。それを直接さらに処理して反応性のホットメル
ト接着剤を得ることができる。しかしながら、樹脂のス
トックを調製し、さらに処理するまで貯蔵することも可
能である。
更なる処理のために先ず、樹脂が反応性ホットメルト
接着剤の他の成分と混合できる程度にその粘度を下げる
ために樹脂を加熱することが必要である。樹脂は50℃以
上の温度、例えば60〜110℃、特に70〜95℃まで好まし
くは加熱する。次に他の改変した樹脂を加え、均一に混
合する。加熱は加えた潜在的硬化剤が活性化される温度
にまでは行わないことを確かめねばならない。樹脂を加
熱するためにそして反応性ホットメルト接着剤の他の成
分と混合するために加熱可能なニーダーまたは遊星型ミ
キサーを好適に用いる。潜在的硬化剤を混合物に他の成
分の最後に加えることが好ましい。さらに潜在的硬化剤
を加える前に、処理に適した温度範囲の下限の温度まで
混合物を冷却することが好ましい。
本発明による反応性ホットメルト接着剤は異なった材
料より作られた製品を接着するのに適している。それは
金属製品の接着、特にスチールシートの接着に好ましく
は用いる。これらは電気亜鉛メッキした。熱亜鉛メッキ
したまたは亜鉛／ニッケルコートしたスチールシートで
あってもよい。
接着剤は一方、すなわち接着する予定の２つの製品の
うちの一つに溶融体の形で通常塗布する。再度、潜在的
硬化剤が未だ活性化されない温度にまでのみ接着剤を加
熱することを確認しなければならない。２つの製品は接
着剤溶融物の塗布直後に合わす；冷却によって接着剤は
固まり、２つの製品を互いに暫定的に接着する。
生じた結合はすでにある強度を有する。例えば、互い
に暫定的に接着したメタルシートを洗浄浴中および次に
リン酸処理浴で脱脂目的のために取扱っても、未だ硬化
していない接着剤は洗い流されない。
接着剤溶融物を接着すべき製品に塗布する温度以上に
明らかにある温度で接着剤をオーブン中で最後に硬化さ
せる。硬化は好ましくは150℃以上の温度、例えば180℃
で、約30分の間に好ましくは起こる。
本発明を実施例で次に記述する。
特記しない限りすべての量は重量％で表わす。
ビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンから製造
した生成物を実施例において固体のエポキシ樹脂ａ）と
して用いた。これは約900〜1000の数平均分子量を有す
る。エポキシ基含有は1600〜2200ミリモル/kgであり、
約450〜600のエポキシ当量重量に相当する。この固体の
エポキシ樹脂の固体化温度（コフラー（kofler））は50
〜70℃であった。25℃において樹脂は1.19g/mの密度
を有していた。液体のエポキシ樹脂は182〜192のエポキ
シ当量重量を有していた。25℃におけるその粘度は8,00
0〜13,000mPa・ｓであった。この場合密度は1.16mg/m
であった。
実施例においてそれぞれ約2000および4000の平均分子
量を有する製品を直鎖のATPPGとして用いた。活性化可
能な水素当量（AHEW）はそれぞれ500および1000であっ
た。約440〜3000の平均分子量を有する製品を３官能性A
TPPGとして用いた。AHEWは約73〜500であった。
実施例において示した粘度値は0.1秒-1でプレート／
プレート測定用配置を有するレオメーターにより測定し
た。実施例において示した引張剪断強度（TSS）は次の
ように測定した:100×25×1mmの大きさの清浄な、コー
トしない深絞シートをDIN53281/53283により12mmのオー
バラップで接着した。コーティングの厚みは0.3mmであ
った。硬化:30分/180℃。測定は−40℃，＋20℃および
＋90℃の試験温度で行った。問題のサンプルをDIN50021
によるソフトスプレー試験に20日間付した後、更なる測
定を＋20℃で行った。
実施例に示したＴ型剥離強度（TPS）はDIN53282に従
って測定した。層厚はそれぞれ0.3および3mm。硬化:30
分/180℃、引落し速度はそれぞれｖ＝25および2000mm/
分。剥離図の平坦域から確かめた剥離抵抗を記載する。
実施例１ 直鎖および３官能性のATPPGのDGEBAとの反応生成物を
別々にまたは混合物で作ることができる。樹脂Ａ〜Ｅを
次の成分から調製した。バッチの大きさは各場合におい
て1kgであった。
実施例２〜７ 樹脂混合物（1A〜1E）を次の表に従ってコンパウンド
化して最終の接着剤を形成し、試験した。
樹脂混合物Ａ〜Ｅを約80℃で溶融し、排出スクリュー
を有するニーダーに最初に入れた。次に付加的な樹脂
（それぞれCTBN付加物およびダイマー酸付加物）を加
え、80℃で均一に混合した。
無機フィラーAlMgKシリケート、カーボンブラックお
よびジシアンジアミドを次に加え、均一に混合した。最
後にフェヌロン促進剤ペーストを加えた。混合を60〜80
℃で１時間真空下に行った。生成物をスクリューによっ
て押出した。
略語： CTBN カルボキシル末端ブタジエン−ニトリルゴム ATPPG アミノ末端ポリプロピレングリコール ATPEG アミノ末端ポリエチレングリコール DGEBA ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル DGEBF ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル AEW アミン当量重量 EEW エポキシ当量重量 AHEW 活性水素当量重量 TSS 引張り剪断強度 TPS Ｔ型剥離強度 DMTA 動的機械的熱分析
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェンケル、ヒューベルト ドイツ連邦共和国 デー−6902 ザント ハウゼン、ロベルト−シューマン−シュ トラアセ 19番 (56)参考文献 特開 平２−88685（ＪＰ，Ａ) 米国特許3306809（ＵＳ，Ａ) 米国特許3380881（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C09J 163/00 - 163/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１以上のエポキシ樹脂成分、少なくとも一
    つの熱的に活性化可能な潜在的な樹脂成分用硬化剤、並
    びに任意的に促進剤、フィラー、チキソトロープ剤およ
    び更なる通常の添加剤を含んでなる反応性ホットメルト
    接着剤であって、 該樹脂成分が、 ａ）室温で固体であり、400〜700のエポキシ当量重量を
    有し、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノール
    Ｆとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、
    0.5〜１当量、 ｂ）室温で液体であり、150〜220のエポキシ当量重量を
    有し、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノール
    Ｆとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシ樹脂0.
    5〜１当量、および ｃ）アミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレング
    リコール0.125〜0.5当量、 の反応生成物であり、 該エポキシ樹脂ａ）およびｂ）が、アミノ基を越える少
    なくとも１当量のエポキシ基の化学量論過剰が確保され
    るような量で存在し、 アミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレングリコ
    ールｃ）として、 ｉ）式I: H2N−（CH2）２−［Ｏ−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２］ｎ
    −NH2 I, （式中、ｎ＝17〜27） の直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール（ATPE
    G）、および／または ii）式II: H2NCH（CH2）CH2［OCH2CH（CH3）］nNH2 II, （式中、ｎ＝40〜200、平均分子量＞2000） の直鎖のアミノ末端ポリプロピレングリコール、または iii）式III: （式中、ＡはCH3CH3C（CH2）３≡または 基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１〜40であ
    り、平均分子量は＞400である。） の３官能性アミノ末端ポリプロピレングリコールと共
    に、式Ｉの直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール
    （ｎ＝17〜27）、または式IIの直鎖のアミノ末端ポリプ
    ロピレングリコール（ｎ＝５〜200、平均分子量＞36
    0）、 を用いることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
  2. 【請求項２】固体のエポキシ樹脂ａ）が＞400のエポキ
    シ樹脂当量重量を有することを特徴とする請求の範囲第
    １項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  3. 【請求項３】液体のエポキシ樹脂ｂ）が182〜192のエポ
    キシ当量重量を有することを特徴とする請求の範囲第１
    項または第２項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  4. 【請求項４】熱的に活性化可能な潜在的硬化剤がジシア
    ンジアミドであることを特徴とする請求の範囲第１〜３
    項のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
  5. 【請求項５】全エポキシ樹脂部分のエポキシ当量の５〜
    40％を、ビスフェノールＡおよび／またはＦのジグリシ
    ジルエーテル（DGEBAおよび／またはDGEBF）を含んでな
    るエポキシ樹脂へのダイマー樹脂酸の付加物により置換
    えることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか
    に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  6. 【請求項６】全エポキシ樹脂部分のエポキシ当量の５〜
    40％、ビスフェノールＡおよび／またはＦのジグリシジ
    ルエーテル（DGEBAおよび／または（DGEBF）を含んでな
    るエポキシ樹脂へのカルボキシル末端のブタジエン−ニ
    トリルゴムの付加物により置換えることを特徴とする請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の反応性ホットメ
    ルト接着剤。
  7. 【請求項７】樹脂成分が、 ａ）室温で固体であり、400〜700のエポキシ樹脂重量を
    有し、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノール
    Ｆとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシ樹脂0.
    5〜１当量、 ｂ）室温で液体であり、150〜220のエポキシ当量重量を
    有し、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノール
    Ｆとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシ樹脂0.
    5〜１当量、および ｃ）アミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレング
    リコール0.125〜0.5当量、 の反応により製造され 該エポキシ樹脂ａ）およびｂ）が、アミノ基を越えるエ
    ポキシ基の化学量論的過剰が確保されるような量で存在
    し、 アミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレングリコ
    ールｃ）として、 ｉ）式I: H2N−（CH2）２−［Ｏ−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２］ｎ
    −NH2 I, （式中、ｎ＝17〜27） の直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール（ATPE
    G）、および／または ii）式II: H2NCH（CH3）CH2［OCH2CH（CH3）］nNH2 II, （式中、ｎ＝40〜200、平均分子量＞2000） の直鎖のアミノ末端ポリプロピレングリコール、または iii）式III: （式中、ＡはCH3CH3C（CH2）３≡または 基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１〜40であ
    り、平均分子量は＞400である。） の３官能性アミノ末端ポリプロピレングリコールと共
    に、式Ｉの直鎖のアミノ末端ポリエチレングリコール
    （ｎ＝17〜27）、または式IIの直鎖のアミノ末端ポリプ
    ロピレングリコール（ｎ＝５〜200、平均分子量＞36
    0）、 を用いることを特徴とし、 次いで、少なくとも一つの熱的に活性化可能な潜在的な
    樹脂成分用硬化剤、並びに任意的に促進剤フィラー、チ
    キソトロープ剤および更なる通常の添加剤を、該樹脂成
    分に添加することからなる、請求の範囲第１〜６項のい
    ずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
  8. 【請求項８】潜在的硬化剤を最後の成分として混合する
    ことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    反応性ホットメルト接着剤により接着されたスチールシ
    ート。
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