JP2016514755A - ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む1成分形エポキシ硬化剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書中に開示された主題は、2013年2月28日付けで出願された“Anhydride Accelerators for Epoxy Resin Systems”(整理番号7680)と題する、共通の譲受人による同時係属中の米国特許出願第13/779842号に関する。米国特許出願第13/779842号の開示内容は参照することによりここに援用される。
(a)本発明のアミン塩はDICYのための活性促進剤として、そして所望の場合にはエポキシシステム中の単独硬化剤として機能することができ;そして
(b)本発明のアミン塩を調製するために使用されるカルボン酸は、エポキシシステムとの接触時の無視し得る反応熱によって示されるようにエポキシ硬化剤としては不活性である。
(a)本発明のアミン塩は、前記イミダゾール系のイオン液体(参照することによりここに援用される国際公開第2008/152004号パンフレット)よりも高い潜伏性を示し;
(b)本発明のアミン塩は、アミン塩を調製する際に使用された前駆体第三級アミンN−ヒドロキシエチルピペリジン、及びN−ヒドロキシエチルピロリジンよりも長い潜伏性を示し(例えば、DICY促進剤としてはそれぞれ3〜8d対<1日、そして例えば、単独硬化剤としてはそれぞれ2d対<1d);
(c)本発明のアミン塩は、窒素原子に結合されたアルキル鎖上にヒドロキシル基を有さない他の第三級アミンの対応塩と比較して、少なくとも2倍の長さの潜伏性を示す。例えば、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンを1−エチルピペリジンと比較し(例えば、DICY促進剤としてはそれぞれ3〜8日対2dを示す)、そしてN−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルピロリジンを1−エチルピペリジンと比較し(例えば、単独硬化剤としてはそれぞれ2d対1dを示す);
(d)(本発明のアミン塩の上記構造において示されているように)アミンがヒドロキシアルキル基によって置換されている脂環式アミン構造は、より高い潜伏性をもたらすために有用である。ヒドロキシアルキル基を有する他の直鎖アミンはより短い潜伏性を示す(例えば、DICY促進剤としてはそれぞれ3〜8d対2d、そして単独硬化剤としては2d対1d)。
オーバーヘッド型機械的攪拌器及び窒素入口及びサーモカップルを備えた3首丸底フラスコ内へ、第三級アミン(1モル)を入れた。60分間にわたって攪拌しながら、酸(1モル)をゆっくりと添加することによって温度を25〜30℃に維持した。第三級アミンと酸とが反応することにより、透明な淡黄色液体を有する第三級アミン塩溶液を形成した。完成したら、混合物を室温まで冷まし、示差走査熱量測定(DSC)試験及び潜伏性試験において使用した。
(a)DICY促進剤としてのDSC
アミン溶液の試料をジシアンジアミド(DICY)及びビスフェノールAグリシジルエーテルと密に混合し(質量比2:6:100)、そしてDSC内に導入されたプログラムを用いてDSC(TA instruments QA20)によって分析した。このプログラムは25℃でスタートし、10℃/分で300℃まで加熱し、冷却し、そして2度目に250℃まで走査する。第1走査は、開始温度、ピーク発熱、及び反応熱を含む硬化データを提供するのに対して、第2走査はガラス転移温度を確認する。結果を下記表1aに示す。
アミン塩溶液の試料をビスフェノールAグリシジルエーテルと密に混合する(質量比10:100又は5:100)。この混合物の試料を、プログラムを用いてDSC(TA instruments QA20)によって分析した。このプログラムは25℃でスタートし、10℃/分で300℃まで加熱し、冷却し、そして2度目に250℃まで走査する。第1走査は、開始温度、ピーク発熱、及び反応熱を含む硬化データを提供するのに対して、第2走査はガラス転移温度を確認する。結果を下記表1bに示す。
硬化剤の潜伏性(この例3の目的上、25℃で初期粘度を2倍にするための時間と定義される)を、#52スピンドルを備えたブルックフィールド円錐平板粘度計(モデルHADV II + CP)によって、0.5mLの試料を使用して25℃でモニタリングした。また、貯蔵安定性を目視観察によって判断することにより、ゲル化時間を割り出した。結果を下記表2aに示す。
この例では、NHEP:二量体(N−ヒドロキシエチルピペリジン:ダイマー酸塩)及びNHEP:TOFA(N−ヒドロキシエチルピペリジン:トール油脂肪酸塩)の、現場硬化管(CIPP)に使用するための適用性を明らかにする。このために、15部の上記2種の硬化剤を、100部の液状エポキシ樹脂を含む単独硬化剤として使用した。混合した調製物を、(1)例3に基づく、10,000cPsに達するための25℃における時間の関数としての粘度上昇;(2)例2に基づく、DSCによる等温硬化、及び(3)温度制御炉内で2時間にわたって80℃の温度で穏やかな熱硬化を施した後の、ASTM C881に基づく曲げ弾性率、に関して特徴づけた。データを表3に要約する。
Claims (18)
- 少なくとも1種の第三級アミン塩と、少なくとも1種のエポキシ樹脂と、任意選択で少なくとも1種のDICYとを含む、組成物。
- 前記第三級アミン塩が、N−ヒドロキシアルキルピペリジニル、N−ヒドロキシアルキルモルホリニル、N−ヒドロキシピペラジニル、1−ヒドロキシエチルピペラジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記第三級塩が、少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも1種の第三級アミンとの接触生成物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第三級アミンが、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシプロピルピペリジン、2−メチル−N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシメチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、N−シクロヘキシル−N,N−ジメチルアミン、N−シクロヘキシル−N,N−ジエチルアミン、N−シクロヘキシル−N−エチル−N−メチルアミン、N,N−ジメチル−N−(2−メチルシクロヘキシル)アミン、N,N−ジシクロヘキシル−N−メチルアミン、N−ヒドロキシエチル−N−シクロヘキシル−N−メチルアミン、N−シクロヘキシル−N,N−ジプロピルアミン、N−シクロヘキシル−N,N−ジオクチルアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記カルボン酸が、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸(TOFA)、ダイマー酸、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記第三級アミン塩がN−ヒドロキシアルキルピペリジニルを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第三級アミンがN−ヒドロキシエチルピペリジンを含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記カルボン酸がトール油脂肪酸を含む、請求項6に記載の組成物。
- 前記第三級アミンがN−シクロヘキシル−N,N−ジメチルアミンを含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記カルボン酸が酢酸及びTOFAの群から選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記第三級アミンが、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−エチルピペリジン、N,N−ジメチルシクロヘキサン及びジメチルエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項11に記載の組成物。
- 前記第三級アミンがN−ヒドロキシエチルピペリジンを含み、前記酸がTOFAを含む、請求項4に記載の組成物。
- 少なくとも1種の第三級アミン塩と、少なくとも1種のエポキシ樹脂と、少なくとも1種のDICYとを含む組成物であって、前記第三級塩が少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも1種の第三級アミンとの接触生成物を含む、組成物。
- 前記カルボン酸が酢酸及びTOFAの群から選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項14に記載の組成物。
- 前記第三級アミンが、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−エチルピペリジン、N,N−ジメチルシクロヘキサン及びジメチルエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項14に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物から得られる硬化済エポキシ樹脂。
- 請求項14に記載の組成物から得られる硬化済エポキシ樹脂。
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