JP2813163B2 - ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、１，３−ジクロロベンゼンをジ
ニトロ化して１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニ
トロベンゼン混合物を生じさせ、続いてナトリウムベン
ジラート（ｂｅｎｚｙｌａｔｅ）と反応させることで
１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン
を生じさせた後、触媒水添を行うことにより、４，６−
ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関する。
ニトロ化して１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニ
トロベンゼン混合物を生じさせ、続いてナトリウムベン
ジラート（ｂｅｎｚｙｌａｔｅ）と反応させることで
１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン
を生じさせた後、触媒水添を行うことにより、４，６−
ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関する。
【０００２】４，６−ジアミノレゾルシノールは、プラ
スチック、特にポリベンゾキサゾール類（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８１、９１５）のブロックを構
成する重要なモノマーである。
スチック、特にポリベンゾキサゾール類（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８１、９１５）のブロックを構
成する重要なモノマーである。
【０００３】ヨーロッパ特許第０ ４０２ ６８８号に
は、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンをナ
トリウムベンジラートと反応させることで１，３−ジベ
ンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせた
後それの触媒水添を行うことによって４，６−ジアミノ
レゾルシノールを合成することが記述されている。この
記述されている方法の欠点は、その合成では高純度の
１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを用いる
必要があるが、１，３−ジクロロベンゼンのジニトロ化
を行うと４，６／２，４−ジニトロ異性体混合物が生
じ、この混合物からそれを入手するのは、例えばエタノ
ールなどに再溶解させることでのみ可能であり、これに
よって収率が低下する点である。また、ヨーロッパ特許
第０ ４０２６８８号の実施例１および２を反復した結
果、５０または５５℃のベンジルアルコールの中で高純
度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンとナ
トリウムベンジラートとを反応させると未知の副反応で
ベンズアルデヒドがかなりの量で生じ、これによって、
１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン
を生じさせる時の収率と品質が低下することが示され
た。さらなる欠点は、Ｐｄ／活性炭触媒を用いた１，３
−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの不均
一触媒水添をバッチ式水添として行った後この水添バッ
チを塩酸水で処理することが記述されている態様で、そ
の高価な貴金属触媒を経済的に再利用することが全くで
きない点である。
は、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンをナ
トリウムベンジラートと反応させることで１，３−ジベ
ンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせた
後それの触媒水添を行うことによって４，６−ジアミノ
レゾルシノールを合成することが記述されている。この
記述されている方法の欠点は、その合成では高純度の
１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを用いる
必要があるが、１，３−ジクロロベンゼンのジニトロ化
を行うと４，６／２，４−ジニトロ異性体混合物が生
じ、この混合物からそれを入手するのは、例えばエタノ
ールなどに再溶解させることでのみ可能であり、これに
よって収率が低下する点である。また、ヨーロッパ特許
第０ ４０２６８８号の実施例１および２を反復した結
果、５０または５５℃のベンジルアルコールの中で高純
度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンとナ
トリウムベンジラートとを反応させると未知の副反応で
ベンズアルデヒドがかなりの量で生じ、これによって、
１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン
を生じさせる時の収率と品質が低下することが示され
た。さらなる欠点は、Ｐｄ／活性炭触媒を用いた１，３
−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの不均
一触媒水添をバッチ式水添として行った後この水添バッ
チを塩酸水で処理することが記述されている態様で、そ
の高価な貴金属触媒を経済的に再利用することが全くで
きない点である。
【０００４】１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベン
ゼンとナトリウムベンジラートとをベンジルアルコール
の中で反応させて１，３−ジベンジルオキシ−４，６−
ジニトロベンゼンを生じさせた後その１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を貴金
属触媒を用いて行うことで生じさせる４，６−ジアミノ
レゾルシノールの製造で、例えば、ベンズアルデヒドを
もたらす望ましくない副反応が本質的に生じない穏やか
な条件下で１，３−ジクロロベンゼンのジニトロ化を段
階的に温度を上昇させながら行うことによってベンジル
オキシ基による塩素原子の置換を段階的に生じさせるこ
とで得られる如き１，３−ジクロロ−４，６／２，４−
ジニトロベンゼン異性体混合物から、高純度の１，３−
ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを直接生
じさせるならば、有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポ
ンプ輸送触媒水添（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｕｍｐｅｄ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を高温高圧下で行うこと
によって上記１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを反応させて４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを生じさせることができることをここに見い出し
た。
ゼンとナトリウムベンジラートとをベンジルアルコール
の中で反応させて１，３−ジベンジルオキシ−４，６−
ジニトロベンゼンを生じさせた後その１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を貴金
属触媒を用いて行うことで生じさせる４，６−ジアミノ
レゾルシノールの製造で、例えば、ベンズアルデヒドを
もたらす望ましくない副反応が本質的に生じない穏やか
な条件下で１，３−ジクロロベンゼンのジニトロ化を段
階的に温度を上昇させながら行うことによってベンジル
オキシ基による塩素原子の置換を段階的に生じさせるこ
とで得られる如き１，３−ジクロロ−４，６／２，４−
ジニトロベンゼン異性体混合物から、高純度の１，３−
ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを直接生
じさせるならば、有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポ
ンプ輸送触媒水添（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｕｍｐｅｄ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を高温高圧下で行うこと
によって上記１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを反応させて４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを生じさせることができることをここに見い出し
た。
【０００５】本発明は、１，３−ジクロロベンゼンのジ
ニトロ化を行うことで１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼンを生じさせた後ベンジルアルコールの中で
ナトリウムベンジラートと反応させて１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせそして
次に貴金属触媒を用いて１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関
するものであり、この方法は、 ａ）第一段階で、遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてＳ
Ｏ3を硝酸１モル当たり０．７から１．５モル、好適に
は０．８から１．２モル、特に好適には０．９から１．
１モル含んでいる混合酸と、１，３−ジクロロベンゼン
とを、この１，３−ジクロロベンゼンに対するＨＮＯ3
のモル比が２から３になるように、０から４０℃の温度
範囲で反応させ、 ｂ）第二段階で、ａ）で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベ
ンゼンを０．１から６０重量％含んでいる１，３−ジク
ロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、２から５モルのベンジルアルコールおよび２から５
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−１５から＋１５℃の温度範
囲で行った後２０−４０℃の温度範囲で行い、そして ｃ）第三段階で、ｂ）で得られる１，３−ジベンジルオ
キシ４，６−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて１から１
００バールのＨ2圧力下２０から１００℃の温度で行う
ことによって、これを４，６−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴としている。
ニトロ化を行うことで１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼンを生じさせた後ベンジルアルコールの中で
ナトリウムベンジラートと反応させて１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせそして
次に貴金属触媒を用いて１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関
するものであり、この方法は、 ａ）第一段階で、遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてＳ
Ｏ3を硝酸１モル当たり０．７から１．５モル、好適に
は０．８から１．２モル、特に好適には０．９から１．
１モル含んでいる混合酸と、１，３−ジクロロベンゼン
とを、この１，３−ジクロロベンゼンに対するＨＮＯ3
のモル比が２から３になるように、０から４０℃の温度
範囲で反応させ、 ｂ）第二段階で、ａ）で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベ
ンゼンを０．１から６０重量％含んでいる１，３−ジク
ロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、２から５モルのベンジルアルコールおよび２から５
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−１５から＋１５℃の温度範
囲で行った後２０−４０℃の温度範囲で行い、そして ｃ）第三段階で、ｂ）で得られる１，３−ジベンジルオ
キシ４，６−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて１から１
００バールのＨ2圧力下２０から１００℃の温度で行う
ことによって、これを４，６−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴としている。
【０００６】本発明に従う方法の段階ａ）の実施では、
該ニトロ化を無水硫酸、例えば純度が１００％の硫酸か
或は遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んでいる硫酸の中
で実施する必要がある。更に、このニトロ化では硝酸と
硫酸を含んでおりそしてＳＯ3を硝酸１モル当たり少な
くとも０．７モル含んでいる混合酸を用いる必要があ
る。この混合酸はＳＯ3を好適には硝酸１モル当たり
０．８から１．２モル含んでおり、特に好適にはＳＯ3
を０．９から１．１モル含んでいる。このような混合酸
は硝酸を発煙硫酸と混合することによって製造可能であ
る。この混合酸の中に入れる硫酸の比率は所望に応じて
選択可能であるが、一般的には１，３−ジクロロベンゼ
ンの３から１０倍（重量／重量）である。
該ニトロ化を無水硫酸、例えば純度が１００％の硫酸か
或は遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んでいる硫酸の中
で実施する必要がある。更に、このニトロ化では硝酸と
硫酸を含んでおりそしてＳＯ3を硝酸１モル当たり少な
くとも０．７モル含んでいる混合酸を用いる必要があ
る。この混合酸はＳＯ3を好適には硝酸１モル当たり
０．８から１．２モル含んでおり、特に好適にはＳＯ3
を０．９から１．１モル含んでいる。このような混合酸
は硝酸を発煙硫酸と混合することによって製造可能であ
る。この混合酸の中に入れる硫酸の比率は所望に応じて
選択可能であるが、一般的には１，３−ジクロロベンゼ
ンの３から１０倍（重量／重量）である。
【０００７】この混合酸の形態で硝酸を１，３−ジクロ
ロベンゼン１モル当たり少なくとも２．０モル、例えば
硝酸を２から３モル、好適には硝酸を２．１から２．５
モル、特に好適には硝酸を２．１５から２．３０モル用
いる。
ロベンゼン１モル当たり少なくとも２．０モル、例えば
硝酸を２から３モル、好適には硝酸を２．１から２．５
モル、特に好適には硝酸を２．１５から２．３０モル用
いる。
【０００８】本発明に従う方法の段階ａ）は下記の２つ
の異なる変法を用いて実施可能である。
の異なる変法を用いて実施可能である。
【０００９】変法１：最初に、遊離ＳＯ3を０から１０
重量％含んでいる無水硫酸または硫酸の一部に１，３−
ジクロロベンゼンを滴下した後、硝酸と硫酸を含んでお
りそしてＳＯ 3を硝酸１モル当たり少なくとも０．７モ
ル含んでいる混合酸を加える。１，３−ジクロロベンゼ
ンの滴下時間は５分から５時間であり、混合酸の滴下時
間は１５分から１０時間であるが、これらは本質的に、
反応温度、使用する冷蔵装置の効率、およびバッチサイ
ズの関数である。１，３−ジクロロベンゼンの好適な滴
下時間は１５から６０分であり、そして混合酸の好適な
滴下時間は１から３時間である。
重量％含んでいる無水硫酸または硫酸の一部に１，３−
ジクロロベンゼンを滴下した後、硝酸と硫酸を含んでお
りそしてＳＯ 3を硝酸１モル当たり少なくとも０．７モ
ル含んでいる混合酸を加える。１，３−ジクロロベンゼ
ンの滴下時間は５分から５時間であり、混合酸の滴下時
間は１５分から１０時間であるが、これらは本質的に、
反応温度、使用する冷蔵装置の効率、およびバッチサイ
ズの関数である。１，３−ジクロロベンゼンの好適な滴
下時間は１５から６０分であり、そして混合酸の好適な
滴下時間は１から３時間である。
【００１０】変法２：遊離ＳＯ3を０から１０重量％含
んでいる無水硫酸または硫酸の一部に、硝酸と硫酸を含
んでおりそしてＳＯ3を硝酸１モル当たり少なくとも
０．７モル含んでいる混合酸と１，３−ジクロロベンゼ
ンを同時に添加する。この好適な変法におけるその同時
添加時間は１５分から１０時間、好適には３０分から３
時間であるが、これは、反応温度、使用する冷蔵装置の
効率、およびバッチサイズの関数である。この好適な変
法では、特に遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んでいる
硫酸を用いると１，３−ジクロロベンゼンスルホン酸が
本質的に完全に生じなくなる。
んでいる無水硫酸または硫酸の一部に、硝酸と硫酸を含
んでおりそしてＳＯ3を硝酸１モル当たり少なくとも
０．７モル含んでいる混合酸と１，３−ジクロロベンゼ
ンを同時に添加する。この好適な変法におけるその同時
添加時間は１５分から１０時間、好適には３０分から３
時間であるが、これは、反応温度、使用する冷蔵装置の
効率、およびバッチサイズの関数である。この好適な変
法では、特に遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んでいる
硫酸を用いると１，３−ジクロロベンゼンスルホン酸が
本質的に完全に生じなくなる。
【００１１】本発明に従う方法の段階ａ）の温度は０か
ら４０℃、好適には１０から３０℃、特に１５から２５
℃の範囲である。
ら４０℃、好適には１０から３０℃、特に１５から２５
℃の範囲である。
【００１２】本発明に従う方法で得られるニトロ化混合
物の処理を、本質的に知られている様式、例えば水また
は氷／水混合物の中に排出させて濾過および水洗浄を行
うことなどによって行う。
物の処理を、本質的に知られている様式、例えば水また
は氷／水混合物の中に排出させて濾過および水洗浄を行
うことなどによって行う。
【００１３】本発明に従う方法の段階ｂ）の実施では、
適宜不活性溶媒の存在下で、段階ａ）で得られる工業グ
レードの１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニトロ
ベンゼン異性体混合物を少なくとも２モルのベンジルア
ルコールおよび少なくとも２当量の強塩基と反応させる
必要がある。この異性体混合物は、この混合物の全重量
を基準にして一般に０．１から６０重量％の量で１，３
−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを含んでいる。
好適には、１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ンを５から２５％含んでいる混合物を用いる。非常に特
に好適なものは、１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロ
ベンゼンが８から１５％で１，３−ジクロロ−４，６−
ジニトロベンゼンが８５から９２％の混合物である。
適宜不活性溶媒の存在下で、段階ａ）で得られる工業グ
レードの１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニトロ
ベンゼン異性体混合物を少なくとも２モルのベンジルア
ルコールおよび少なくとも２当量の強塩基と反応させる
必要がある。この異性体混合物は、この混合物の全重量
を基準にして一般に０．１から６０重量％の量で１，３
−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを含んでいる。
好適には、１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ンを５から２５％含んでいる混合物を用いる。非常に特
に好適なものは、１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロ
ベンゼンが８から１５％で１，３−ジクロロ−４，６−
ジニトロベンゼンが８５から９２％の混合物である。
【００１４】この１，３−ジクロロ−４，６／２，４−
ジニトロベンゼン異性体混合物を２から５モル、好適に
は２から３モルのベンジルアルコールおよび２から５当
量の強塩基と反応させる。この使用する強塩基は、アル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムなど、好適にはナトリウムまた
はカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなど、好適
にはマグネシウムまたはカルシウム、アルカリ金属の水
酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムな
ど、好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、
アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水
酸化バリウムなど、好適には水酸化マグネシウムまたは
水酸化カルシウム、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウムまたは炭酸セシウムなど、好適には炭酸ナトリウム
または炭酸カリウム、並びにアルカリ土類金属の炭酸
塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウムまたは炭酸バリウムなど、好適には炭酸マ
グネシウムまたは炭酸カルシウム、から成る群から選択
される１種以上の塩基である。好適には、アルカリ金
属、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸
塩から成る群から選択される強塩基を用い、特に好適に
はナトリウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムから成る群から選択される強塩基を用いる。同様
に、ベンジルアルコールをそれのアルコラート形態で直
接用いることも可能である。
ジニトロベンゼン異性体混合物を２から５モル、好適に
は２から３モルのベンジルアルコールおよび２から５当
量の強塩基と反応させる。この使用する強塩基は、アル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムなど、好適にはナトリウムまた
はカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなど、好適
にはマグネシウムまたはカルシウム、アルカリ金属の水
酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムな
ど、好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、
アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水
酸化バリウムなど、好適には水酸化マグネシウムまたは
水酸化カルシウム、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウムまたは炭酸セシウムなど、好適には炭酸ナトリウム
または炭酸カリウム、並びにアルカリ土類金属の炭酸
塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウムまたは炭酸バリウムなど、好適には炭酸マ
グネシウムまたは炭酸カルシウム、から成る群から選択
される１種以上の塩基である。好適には、アルカリ金
属、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸
塩から成る群から選択される強塩基を用い、特に好適に
はナトリウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムから成る群から選択される強塩基を用いる。同様
に、ベンジルアルコールをそれのアルコラート形態で直
接用いることも可能である。
【００１５】第一段階の温度範囲が−１５℃から＋１５
℃、好適には０から１５℃、特に５から１５℃になるよ
うにしそして第二反応段階の温度が２０から４０℃、好
適には２５から３５℃の範囲になるようにして温度を段
階的に高めて反応を実施する。
℃、好適には０から１５℃、特に５から１５℃になるよ
うにしそして第二反応段階の温度が２０から４０℃、好
適には２５から３５℃の範囲になるようにして温度を段
階的に高めて反応を実施する。
【００１６】使用する不活性溶媒は、脂肪族、芳香族も
しくはアルキル芳香族の炭化水素、またはハロゲン置換
されている芳香族炭化水素であるか、或は上記２から５
モルを越えて追加的に用いるベンジルアルコールであ
る。上記溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、および直鎖もしくは分枝
の高級脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、例えばリ
グロインまたは石油エーテルなど、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ジクロロトルエンまたはシクロヘキサンなどであ
る。複数の上記溶媒から成る混合物もまた明らかに使用
可能である。
しくはアルキル芳香族の炭化水素、またはハロゲン置換
されている芳香族炭化水素であるか、或は上記２から５
モルを越えて追加的に用いるベンジルアルコールであ
る。上記溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、および直鎖もしくは分枝
の高級脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、例えばリ
グロインまたは石油エーテルなど、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ジクロロトルエンまたはシクロヘキサンなどであ
る。複数の上記溶媒から成る混合物もまた明らかに使用
可能である。
【００１７】好適な態様では、ベンジルアルコールを反
応相手および溶媒として同時に用いる。この場合、ジク
ロロ−ジニトロベンゼン１重量部を基準にして３から２
０重量部、好適には５から１５重量部の量でベンジルア
ルコールを用いる。上記不活性溶媒との混合物の状態で
このベンジルアルコールを用いることもまた明らかに可
能である。
応相手および溶媒として同時に用いる。この場合、ジク
ロロ−ジニトロベンゼン１重量部を基準にして３から２
０重量部、好適には５から１５重量部の量でベンジルア
ルコールを用いる。上記不活性溶媒との混合物の状態で
このベンジルアルコールを用いることもまた明らかに可
能である。
【００１８】この反応は反応圧力から独立しており、従
って好都合には大気圧下で反応を実施する。低沸点の溶
媒を用いる場合、圧力を高くするのが好都合であり得
る。この場合、好適には自動的に樹立される固有の圧力
それ自身を用いる。第一および／または第二段階におい
て、温度を段階的に高める反応を一定沸騰温度の還流下
で実施する場合、圧力を低くするのが好都合である。
って好都合には大気圧下で反応を実施する。低沸点の溶
媒を用いる場合、圧力を高くするのが好都合であり得
る。この場合、好適には自動的に樹立される固有の圧力
それ自身を用いる。第一および／または第二段階におい
て、温度を段階的に高める反応を一定沸騰温度の還流下
で実施する場合、圧力を低くするのが好都合である。
【００１９】上記塩基の存在下でジクロロジニトロベン
ゼンとベンジルアルコールとを反応させる、本発明に従
って温度を段階的に高くする反応では、第一段階の反応
温度を５から１５℃にすると反応時間を一般に１５分か
ら３時間にする必要があり、そして第二段階の反応温度
を２５から３５℃にすると反応時間を一般に３０分から
６時間にする必要があり、この場合９０％を越える高い
収率が得られる。
ゼンとベンジルアルコールとを反応させる、本発明に従
って温度を段階的に高くする反応では、第一段階の反応
温度を５から１５℃にすると反応時間を一般に１５分か
ら３時間にする必要があり、そして第二段階の反応温度
を２５から３５℃にすると反応時間を一般に３０分から
６時間にする必要があり、この場合９０％を越える高い
収率が得られる。
【００２０】この反応生成物はその反応媒体に難溶であ
り、従って簡単な濾過を行うことでこれを単離すること
ができる。次に、これを水の中に入れてスラリーを生じ
させた後再び濾過を行うことによって、無機の副生成物
（例えばアルカリ金属の塩化物および／またはアルカリ
土類金属の塩化物）を除去することができる。
り、従って簡単な濾過を行うことでこれを単離すること
ができる。次に、これを水の中に入れてスラリーを生じ
させた後再び濾過を行うことによって、無機の副生成物
（例えばアルカリ金属の塩化物および／またはアルカリ
土類金属の塩化物）を除去することができる。
【００２１】本発明に従う方法の段階ｃ）の実施では、
有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポンプ輸送触媒水添
を高温高圧下で実施することによって１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを４，６−ジアミ
ノレゾルシノールに変化させる必要がある。この態様で
は、有機溶媒の中に貴金属触媒が入っている懸濁液と、
有機溶媒の中に４，６−ジアミノレゾルシノールが入っ
ている溶液をＨ２圧力下で予め入れた水添用オートクレ
ーブの中に、有機溶媒の中に１，３−ジベンジルオキシ
−４，６−ジニトロベンゼンが入っている溶液または懸
濁液を水添条件下でポンプ輸送する。
有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポンプ輸送触媒水添
を高温高圧下で実施することによって１，３−ジベンジ
ルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンを４，６−ジアミ
ノレゾルシノールに変化させる必要がある。この態様で
は、有機溶媒の中に貴金属触媒が入っている懸濁液と、
有機溶媒の中に４，６−ジアミノレゾルシノールが入っ
ている溶液をＨ２圧力下で予め入れた水添用オートクレ
ーブの中に、有機溶媒の中に１，３−ジベンジルオキシ
−４，６−ジニトロベンゼンが入っている溶液または懸
濁液を水添条件下でポンプ輸送する。
【００２２】この１，３−ジベンジルオキシ−４，６−
ジニトロベンゼンの触媒水添を行って４，６−ジアミノ
レゾルシノールを生じさせる時、これらのニトロ基が同
時に還元されてアミノ基が生じる還元が進行し、そして
そのベンジル基が除去されることでヒドロキシル基とト
ルエンが生じる。この使用する触媒は、適切な支持体の
上に支持されている白金族の金属、例えばパラジウム、
白金、ロジウムまたはルテニウムなどであり、好適には
パラジウムまたは白金である。適切な支持体は活性炭、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などである。非常に特に好適には、
パラジウム／活性炭触媒を用いる。１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼンの重量を基準にした
白金族金属の量が０．１から１０重量％、好適には０．
２から２重量％になるような量で、この白金族金属／支
持体触媒を用いる。１から１００バール、好適には５か
ら５０バール、特に１０から３０バールのＨ2圧および
２０から１００℃、好適には４０から８０℃の温度範囲
で水添を実施する。
ジニトロベンゼンの触媒水添を行って４，６−ジアミノ
レゾルシノールを生じさせる時、これらのニトロ基が同
時に還元されてアミノ基が生じる還元が進行し、そして
そのベンジル基が除去されることでヒドロキシル基とト
ルエンが生じる。この使用する触媒は、適切な支持体の
上に支持されている白金族の金属、例えばパラジウム、
白金、ロジウムまたはルテニウムなどであり、好適には
パラジウムまたは白金である。適切な支持体は活性炭、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などである。非常に特に好適には、
パラジウム／活性炭触媒を用いる。１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼンの重量を基準にした
白金族金属の量が０．１から１０重量％、好適には０．
２から２重量％になるような量で、この白金族金属／支
持体触媒を用いる。１から１００バール、好適には５か
ら５０バール、特に１０から３０バールのＨ2圧および
２０から１００℃、好適には４０から８０℃の温度範囲
で水添を実施する。
【００２３】この水添で用いる液状反応媒体はアルコー
ル、エーテル、芳香族もしくはアルキル芳香族炭化水
素、有機酸、またはこれらの複数から成る混合物であっ
てもよい。上記液状反応媒体の例はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシ−エタ
ン、ジエトキシ−エタン、１，２−ジメトキシプロパン
および他のグリコールモノ−およびジエーテル類、酢
酸、プロピオン酸、またはそれらの複数から成る混合物
である。水溶性液状反応媒体の場合、この反応媒体の有
機部分を７５重量％の度合に及んで水で置き換えること
ができる。しかしながら、この白金族金属／支持体触媒
の分離および再利用を、例えば焼結金属フリットが備わ
っているライザーパイプに窒素を通してその溶解してい
る４，６−ジアミノレゾルシノールをその水添用オート
クレーブから排出させてこれの濾過を行うなどの如く簡
単に行おうとする場合、この液状反応媒体は、その生じ
て来る４，６−ジアミノレゾルシノールを水添温度で充
分に溶かす能力を有している必要がある。好適にはメタ
ノールを液状の反応媒体として用いる。１，３−ジベン
ジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン１重量部を基準
にして全体で２から５０重量部、好適には５から２５重
量部の量で、この水添用液状反応媒体を用いる。
ル、エーテル、芳香族もしくはアルキル芳香族炭化水
素、有機酸、またはこれらの複数から成る混合物であっ
てもよい。上記液状反応媒体の例はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシ−エタ
ン、ジエトキシ−エタン、１，２−ジメトキシプロパン
および他のグリコールモノ−およびジエーテル類、酢
酸、プロピオン酸、またはそれらの複数から成る混合物
である。水溶性液状反応媒体の場合、この反応媒体の有
機部分を７５重量％の度合に及んで水で置き換えること
ができる。しかしながら、この白金族金属／支持体触媒
の分離および再利用を、例えば焼結金属フリットが備わ
っているライザーパイプに窒素を通してその溶解してい
る４，６−ジアミノレゾルシノールをその水添用オート
クレーブから排出させてこれの濾過を行うなどの如く簡
単に行おうとする場合、この液状反応媒体は、その生じ
て来る４，６−ジアミノレゾルシノールを水添温度で充
分に溶かす能力を有している必要がある。好適にはメタ
ノールを液状の反応媒体として用いる。１，３−ジベン
ジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン１重量部を基準
にして全体で２から５０重量部、好適には５から２５重
量部の量で、この水添用液状反応媒体を用いる。
【００２４】詳細には、下記の如く本発明に従う方法を
実施する：１，３−ジクロロベンゼンと混合酸［発煙硫
酸６５（ＳＯ ３ とＨ ２ ＳＯ ４ の等モル混合物）としての
ＳＯ３とＨＮＯ３との等モル混合物］を同時に２０℃の
硫酸一水化物の一部にＨＮＯ３：１，３−ジクロロベン
ゼンのモル比を例えば約２．２：１にして冷却しながら
約１時間かけて加える。このニトロ化混合物を２０℃で
更に約４時間撹拌し、温度が最大で２０℃になるように
氷／水混合物の中に排出させた後、その結果として生じ
る水懸濁液を２０℃で更に１時間撹拌する。濾過が非常
に容易な生成物を単離し、水で洗浄して酸を除去した
後、適宜乾燥させる（工業グレードの４，６／２，４−
ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼン混合物）。
実施する：１，３−ジクロロベンゼンと混合酸［発煙硫
酸６５（ＳＯ ３ とＨ ２ ＳＯ ４ の等モル混合物）としての
ＳＯ３とＨＮＯ３との等モル混合物］を同時に２０℃の
硫酸一水化物の一部にＨＮＯ３：１，３−ジクロロベン
ゼンのモル比を例えば約２．２：１にして冷却しながら
約１時間かけて加える。このニトロ化混合物を２０℃で
更に約４時間撹拌し、温度が最大で２０℃になるように
氷／水混合物の中に排出させた後、その結果として生じ
る水懸濁液を２０℃で更に１時間撹拌する。濾過が非常
に容易な生成物を単離し、水で洗浄して酸を除去した
後、適宜乾燥させる（工業グレードの４，６／２，４−
ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼン混合物）。
【００２５】この得られた工業グレードの４，６／２，
４−ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼン混合物（９
０：１０）を、新しく調製したナトリウムベンジラート
が入っている約１０℃のベンジルアルコール溶液に、こ
の４，６／２，４−ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼ
ン混合物：ナトリウムベンジラートのモル比を例えば約
１：２．４にして窒素下で冷却しながら約０．５時間か
けて導入する。その結果として生じる主に１−ベンジル
オキシ−３−クロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼ
ン混合物が入っている懸濁液を１０℃で更に約０．５時
間撹拌した後、完全な変換が生じてジベンジルオキシ化
合物の混合物が生じるまで、３０℃で更に約３時間撹拌
する。この混合物の中に入っている、ＮａＣｌで析出し
そして濾過が非常に容易な１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンを、３０℃でガラス焼結体に
通して吸引濾過することで単離し、圧縮してその液体を
完全に除去する。ＮａＣｌおよび付着しているベンジル
アルコールを分離除去する目的で、この生成物を約５倍
量の水の中に入れてスラリーを生じさせ、室温（２０
℃）で１時間撹拌し、再び濾過を１回行った後、水で洗
浄する。
４−ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼン混合物（９
０：１０）を、新しく調製したナトリウムベンジラート
が入っている約１０℃のベンジルアルコール溶液に、こ
の４，６／２，４−ジニトロ−１，３−ジクロロベンゼ
ン混合物：ナトリウムベンジラートのモル比を例えば約
１：２．４にして窒素下で冷却しながら約０．５時間か
けて導入する。その結果として生じる主に１−ベンジル
オキシ−３−クロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼ
ン混合物が入っている懸濁液を１０℃で更に約０．５時
間撹拌した後、完全な変換が生じてジベンジルオキシ化
合物の混合物が生じるまで、３０℃で更に約３時間撹拌
する。この混合物の中に入っている、ＮａＣｌで析出し
そして濾過が非常に容易な１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンを、３０℃でガラス焼結体に
通して吸引濾過することで単離し、圧縮してその液体を
完全に除去する。ＮａＣｌおよび付着しているベンジル
アルコールを分離除去する目的で、この生成物を約５倍
量の水の中に入れてスラリーを生じさせ、室温（２０
℃）で１時間撹拌し、再び濾過を１回行った後、水で洗
浄する。
【００２６】メタノールの中にＰｄ（５％）／活性炭触
媒が入っている懸濁液を水添用オートクレーブの中に入
れる。メタノールの中に１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンが５−１０重量％の濃度で入
っている懸濁液を、メタノールの全量を基準にした１，
３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン濃度
が５から７．５重量％になりそして１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼン：パラジウムの重量
比が約８５：１になるように、水添条件（６０℃；２０
バールのＨ2）下３０−９０分かけてポンプ輸送した。
水素の吸収が終了した後、この反応混合物を２０バール
のＨ2下６０℃で更に約６０分間撹拌し、撹拌機を停止
し、そして例えば焼結金属フリットが備わっているライ
ザーチューブを通して４，６−ジアミノレゾルシノール
が約７５％入っているメタノール溶液をその水添用オー
トクレーブから受け槽の中に窒素を用いて排出させるこ
とで、塩酸水溶液の中に流し込んだ。有機溶媒を蒸留で
除去した後、その結果として生じる塩酸水溶液を蒸発さ
せることによって、この４，６−ジアミノレゾルシノー
ルを安定な二塩酸塩として単離し、そして適宜再び溶解
させることでそれの精製を行うことができる。その使用
したＰｄ（５％）／活性炭触媒が示す触媒活性を低下さ
せることなく同様にして次から次に水添を多数回実施す
ることができ、その結果として、触媒消費量が非常に低
くなる。
媒が入っている懸濁液を水添用オートクレーブの中に入
れる。メタノールの中に１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンが５−１０重量％の濃度で入
っている懸濁液を、メタノールの全量を基準にした１，
３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン濃度
が５から７．５重量％になりそして１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼン：パラジウムの重量
比が約８５：１になるように、水添条件（６０℃；２０
バールのＨ2）下３０−９０分かけてポンプ輸送した。
水素の吸収が終了した後、この反応混合物を２０バール
のＨ2下６０℃で更に約６０分間撹拌し、撹拌機を停止
し、そして例えば焼結金属フリットが備わっているライ
ザーチューブを通して４，６−ジアミノレゾルシノール
が約７５％入っているメタノール溶液をその水添用オー
トクレーブから受け槽の中に窒素を用いて排出させるこ
とで、塩酸水溶液の中に流し込んだ。有機溶媒を蒸留で
除去した後、その結果として生じる塩酸水溶液を蒸発さ
せることによって、この４，６−ジアミノレゾルシノー
ルを安定な二塩酸塩として単離し、そして適宜再び溶解
させることでそれの精製を行うことができる。その使用
したＰｄ（５％）／活性炭触媒が示す触媒活性を低下さ
せることなく同様にして次から次に水添を多数回実施す
ることができ、その結果として、触媒消費量が非常に低
くなる。
【００２７】段階ａ）において、本発明に従う条件を用
いると、無害な様式で１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼンを改良された収率および品質で成功裏に製
造することができることは明らかに驚くべきことである
と考えている（比較実施例を参照）。本発明に従う混合
酸を用いると、従来技術よりもかなり低い温度で１，３
−ジクロロベンゼンのジニトロ化を実施することがで
き、これによって、衝撃に敏感性を示す高度にニトロ化
された生成物の生成が回避される。更に、異性体である
１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンの含有量
が実質的に低いことから、収率低下をもたらすところ
の、エタノールに再溶解させることによる生成物の精製
をなくすことができる。
いると、無害な様式で１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼンを改良された収率および品質で成功裏に製
造することができることは明らかに驚くべきことである
と考えている（比較実施例を参照）。本発明に従う混合
酸を用いると、従来技術よりもかなり低い温度で１，３
−ジクロロベンゼンのジニトロ化を実施することがで
き、これによって、衝撃に敏感性を示す高度にニトロ化
された生成物の生成が回避される。更に、異性体である
１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンの含有量
が実質的に低いことから、収率低下をもたらすところ
の、エタノールに再溶解させることによる生成物の精製
をなくすことができる。
【００２８】本発明に従う方法の段階ｂ）においてベン
ジルアルコールを反応相手および溶媒として同時に用い
る好適な態様では、混合物の全重量を基準にして６０％
に及ぶ量で１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ンを含んでいる１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジ
ニトロベンゼン異性体混合物をこの反応で用いたとして
も１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼ
ンが純粋な形態で得られることは更に驚くべきことであ
ると考えている。この場合、その主要生成物として存在
する異性体である１，３−ジベンジルオキシ−２，４−
ジニトロベンゼンは完全に溶液の状態で残存する。更
に、本発明に従う方法では、温度を段階的に高める反応
を用いることから、ベンジルアルコールから未知の副反
応で生じるベンズアルデヒドの量が従来技術よりも有意
に少なくなる。
ジルアルコールを反応相手および溶媒として同時に用い
る好適な態様では、混合物の全重量を基準にして６０％
に及ぶ量で１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ンを含んでいる１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジ
ニトロベンゼン異性体混合物をこの反応で用いたとして
も１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼ
ンが純粋な形態で得られることは更に驚くべきことであ
ると考えている。この場合、その主要生成物として存在
する異性体である１，３−ジベンジルオキシ−２，４−
ジニトロベンゼンは完全に溶液の状態で残存する。更
に、本発明に従う方法では、温度を段階的に高める反応
を用いることから、ベンジルアルコールから未知の副反
応で生じるベンズアルデヒドの量が従来技術よりも有意
に少なくなる。
【００２９】本発明に従う方法の段階ｃ）において、結
果として生じるアミン類は、一般的なアミン類と同様
に、その反応過程で白金族金属触媒を阻害することが知
られていてその生じるアミン類と結合させる目的で酸を
添加することが推奨されているにも拘らず［Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学のハンドブック」（Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、４巻、１ｃ、５０９頁（１９８０）］、触媒活
性を低下させることなくポンプ輸送触媒水添で次から次
に水添を多数回実施することができることは驚くべきこ
とであると考えている。
果として生じるアミン類は、一般的なアミン類と同様
に、その反応過程で白金族金属触媒を阻害することが知
られていてその生じるアミン類と結合させる目的で酸を
添加することが推奨されているにも拘らず［Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学のハンドブック」（Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、４巻、１ｃ、５０９頁（１９８０）］、触媒活
性を低下させることなくポンプ輸送触媒水添で次から次
に水添を多数回実施することができることは驚くべきこ
とであると考えている。
【００３０】本発明に従う方法は不連続および連続的に
実施可能である。
実施可能である。
【００３１】
【実施例】実施例１ （工業グレードの１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン混合物） 内部温度計と１，３−ジクロロベンゼンおよび混合酸用
の計量滴下漏斗を２個取り付けるように組み立てた多口
フラスコ撹拌装置の中に硫酸一水化物を７００ｇ（７．
１４モル）入れた。撹拌および氷冷却しながら２０℃で
１時間かけて９９．４％純度の１，３−ジクロロベンゼ
ンを１４７ｇ（０．９９モル）および混合酸を５０６ｇ
（２．２０モルのＨＮＯ3）を同時に加えた後、約３０
分後にニトロ化生成物の結晶が生じ始めた。この反応混
合物を２０℃で更に４時間撹拌した。こ反応混合物を、
最大温度が２０℃になるように撹拌しながら約３０分か
けて氷／水混合物の一部３６４０ｇの中に注ぎ込んだ。
その結果として生じる生成物の懸濁液を２０℃で更に１
時間撹拌し、濾過が非常に容易な反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、全体で約３７
５０ｇの水を用いて洗浄して酸を除去した後、真空乾燥
を４０℃で行った。
２，４−ジニトロベンゼン混合物） 内部温度計と１，３−ジクロロベンゼンおよび混合酸用
の計量滴下漏斗を２個取り付けるように組み立てた多口
フラスコ撹拌装置の中に硫酸一水化物を７００ｇ（７．
１４モル）入れた。撹拌および氷冷却しながら２０℃で
１時間かけて９９．４％純度の１，３−ジクロロベンゼ
ンを１４７ｇ（０．９９モル）および混合酸を５０６ｇ
（２．２０モルのＨＮＯ3）を同時に加えた後、約３０
分後にニトロ化生成物の結晶が生じ始めた。この反応混
合物を２０℃で更に４時間撹拌した。こ反応混合物を、
最大温度が２０℃になるように撹拌しながら約３０分か
けて氷／水混合物の一部３６４０ｇの中に注ぎ込んだ。
その結果として生じる生成物の懸濁液を２０℃で更に１
時間撹拌し、濾過が非常に容易な反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、全体で約３７
５０ｇの水を用いて洗浄して酸を除去した後、真空乾燥
を４０℃で行った。
【００３２】１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベン
ゼン（乾燥）が２２６ｇ得られた。
ゼン（乾燥）が２２６ｇ得られた。
【００３３】この単離した生成物をＧＣで測定した時の
内容物は下記の通りであった：８９．７重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１０．１重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
０．１重量％が１，３−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、０．１重量％が１，３−ジクロロ−４−ニトロベン
ゼン。
内容物は下記の通りであった：８９．７重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１０．１重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
０．１重量％が１，３−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、０．１重量％が１，３−ジクロロ−４−ニトロベン
ゼン。
【００３４】４，６／２，４−ジニトロ混合物の形態に
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８６．４％であった。
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８６．４％であった。
【００３５】上記混合酸の調製を下記の如く行った：純
度が９０％のＨＮＯ3を１４１．４ｇ＝２．２０モル計
量した。最大温度が３５℃になるように氷冷却および撹
拌しながら数時間かけて発煙硫酸６５を３６５ｇ（３．
０モルのＳＯ3；１．３モルのＨ2ＳＯ4）滴下した。
度が９０％のＨＮＯ3を１４１．４ｇ＝２．２０モル計
量した。最大温度が３５℃になるように氷冷却および撹
拌しながら数時間かけて発煙硫酸６５を３６５ｇ（３．
０モルのＳＯ3；１．３モルのＨ2ＳＯ4）滴下した。
【００３６】実施例２（工業グレードの１，３−ジクロ
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物） 実施例１と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例１で用いた混合酸の形態でＨＮＯ3を２．３モル用
い、これを１．０モルの１，３−ジクロロベンゼンと同
時に１．５時間かけて１０℃の硫酸一水化物６００ｇに
加えることで、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン（乾燥）が２２８ｇ得られた。この単離した生成
物をＧＣで測定した時の内容物は下記の通りであった：
８９．８重量％が１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロ
ベンゼン、９．３重量％が１，３−ジクロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−
２−ニトロベンゼン、０．７重量％が１，３−ジクロロ
−４−ニトロベンゼン。
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物） 実施例１と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例１で用いた混合酸の形態でＨＮＯ3を２．３モル用
い、これを１．０モルの１，３−ジクロロベンゼンと同
時に１．５時間かけて１０℃の硫酸一水化物６００ｇに
加えることで、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン（乾燥）が２２８ｇ得られた。この単離した生成
物をＧＣで測定した時の内容物は下記の通りであった：
８９．８重量％が１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロ
ベンゼン、９．３重量％が１，３−ジクロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−
２−ニトロベンゼン、０．７重量％が１，３−ジクロロ
−４−ニトロベンゼン。
【００３７】４，６／２，４−ジニトロ混合物の形態に
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８６．４％であった。
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８６．４％であった。
【００３８】実施例３（工業グレードの１，３−ジクロ
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物） 実施例１と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例１で用いた混合酸の形態でＨＮＯ3を２．２モル用
い、これを１．０モルの１，３−ジクロロベンゼンと同
時に２時間かけて４０℃の硫酸一水化物７００ｇに加え
ることで、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼ
ン（乾燥）が２２０ｇ得られた。この単離した生成物を
ＧＣで測定した時の含有量は下記の通りであった：８
７．６重量％が１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン、１１．５重量％が１，３−ジクロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−
２−ニトロベンゼン、０．７重量％が１，３−ジクロロ
−４−ニトロベンゼン。
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物） 実施例１と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例１で用いた混合酸の形態でＨＮＯ3を２．２モル用
い、これを１．０モルの１，３−ジクロロベンゼンと同
時に２時間かけて４０℃の硫酸一水化物７００ｇに加え
ることで、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼ
ン（乾燥）が２２０ｇ得られた。この単離した生成物を
ＧＣで測定した時の含有量は下記の通りであった：８
７．６重量％が１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベ
ンゼン、１１．５重量％が１，３−ジクロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−
２−ニトロベンゼン、０．７重量％が１，３−ジクロロ
−４−ニトロベンゼン。
【００３９】４，６／２，４−ジニトロ混合物の形態に
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８１．３％であった。
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の８１．３％であった。
【００４０】実施例４（工業グレードの１，３−ジクロ
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物；本発明
に従わない比較実施例） 実施例１に記述したのと同様に組み立てた装置の中に硫
酸一水化物を７９５ｇ（８．１モル）入れた。撹拌しな
がら約４５分かけて９９．４％純度の１，３−ジクロロ
ベンゼンを２５９ｇ（１．７５モル）滴下した。次に、
約４時間かけて本発明に従わない混合酸を７４０ｇ（Ｈ
2ＳＯ4が６７％でＨＮＯ3が３３％、全体で３．８８モ
ルのＨＮＯ3）加え、約４０分後に５５℃を達成した。
この温度をこの反応過程を通して更に維持した。この反
応混合物を５５℃で更に４時間撹拌した。こ反応混合物
を、最大温度が２０℃になるように撹拌しながら約３０
分かけて氷／水混合物の一部４０００ｇの中に注ぎ込ん
だ。その結果として生じる生成物の懸濁液を２０℃で更
に１時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼結体に通し
て吸引濾過することで単離し、水で洗浄して酸を除去し
た後、真空乾燥を４０℃で行った。
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物；本発明
に従わない比較実施例） 実施例１に記述したのと同様に組み立てた装置の中に硫
酸一水化物を７９５ｇ（８．１モル）入れた。撹拌しな
がら約４５分かけて９９．４％純度の１，３−ジクロロ
ベンゼンを２５９ｇ（１．７５モル）滴下した。次に、
約４時間かけて本発明に従わない混合酸を７４０ｇ（Ｈ
2ＳＯ4が６７％でＨＮＯ3が３３％、全体で３．８８モ
ルのＨＮＯ3）加え、約４０分後に５５℃を達成した。
この温度をこの反応過程を通して更に維持した。この反
応混合物を５５℃で更に４時間撹拌した。こ反応混合物
を、最大温度が２０℃になるように撹拌しながら約３０
分かけて氷／水混合物の一部４０００ｇの中に注ぎ込ん
だ。その結果として生じる生成物の懸濁液を２０℃で更
に１時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼結体に通し
て吸引濾過することで単離し、水で洗浄して酸を除去し
た後、真空乾燥を４０℃で行った。
【００４１】１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベン
ゼン（乾燥）が３７４ｇ得られた。
ゼン（乾燥）が３７４ｇ得られた。
【００４２】この単離した生成物をＧＣで測定した時の
内容物は下記の通りであった：８５．４重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１４．３重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
０．１重量％が１，３−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−４−ニトロベン
ゼン。
内容物は下記の通りであった：８５．４重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１４．３重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
０．１重量％が１，３−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、０．２重量％が１，３−ジクロロ−４−ニトロベン
ゼン。
【００４３】４，６／２，４−ジニトロ混合物の形態に
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の７６．６％であった。
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の７６．６％であった。
【００４４】実施例５（工業グレードの１，３−ジクロ
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物；本発明
に従わない比較実施例） 実施例１に記述したのと同様に組み立てた装置の中に本
発明に従わない混合酸を３３６ｇ（Ｈ2ＳＯ4が６７％で
ＨＮＯ3が３３％、全体で１．７６モルのＨＮＯ3）を入
れた。撹拌および冷却しながら５から１５℃で１時間か
けて９９．４％純度の１，３−ジクロロベンゼンを６４
ｇ（０．４４モル）滴下した。その冷却浴を取り外す
と、発熱反応が生じる結果として温度が顕著に上昇し
た。この反応混合物を８０℃で更に２時間撹拌した。こ
反応混合物を、最大温度が２０℃になるように撹拌しな
がら約３０分かけて氷／水混合物の一部１８００ｇの中
に注ぎ込んだ。その結果として生じる生成物の懸濁液を
２０℃で更に１時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、真空乾燥を４０℃で行った。
ロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン混合物；本発明
に従わない比較実施例） 実施例１に記述したのと同様に組み立てた装置の中に本
発明に従わない混合酸を３３６ｇ（Ｈ2ＳＯ4が６７％で
ＨＮＯ3が３３％、全体で１．７６モルのＨＮＯ3）を入
れた。撹拌および冷却しながら５から１５℃で１時間か
けて９９．４％純度の１，３−ジクロロベンゼンを６４
ｇ（０．４４モル）滴下した。その冷却浴を取り外す
と、発熱反応が生じる結果として温度が顕著に上昇し
た。この反応混合物を８０℃で更に２時間撹拌した。こ
反応混合物を、最大温度が２０℃になるように撹拌しな
がら約３０分かけて氷／水混合物の一部１８００ｇの中
に注ぎ込んだ。その結果として生じる生成物の懸濁液を
２０℃で更に１時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、真空乾燥を４０℃で行った。
【００４５】１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベン
ゼン（乾燥）が９１ｇ得られた。
ゼン（乾燥）が９１ｇ得られた。
【００４６】この単離した生成物をＧＣで測定した時の
内容物は下記の通りであった：８４．０重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１４．３重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
１．７重量％が未知化合物。
内容物は下記の通りであった：８４．０重量％が１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、１４．３重量
％が１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
１．７重量％が未知化合物。
【００４７】４，６／２，４−ジニトロ混合物の形態に
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の７３．２％であった。
おける１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した１，３−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の７３．２％であった。
【００４８】実施例６（１，３−ベンジルオキシ−４，
６−ジニトロベンゼン） 内部温度計と固体用の入り口を取り付けるように組み立
てた多口フラスコ撹拌装置にベンジルアルコールを１５
６０ｇ入れた。最大温度が２５℃になるように氷冷却し
ながら乾燥窒素を流しつつ約１５分間かけて、粉砕した
ＮａＯＨを７４ｇ（１．８５モル）導入した。この反応
混合物を室温（２０℃）で更に約１２時間撹拌すること
で完全に溶解させた。この若干曇りのある黄色の反応溶
液に、氷／ＮａＣｌで冷却しながら乾燥窒素を流しつつ
１０℃で約３０分かけて、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物を１８３ｇ
（０．６８５モルの１，３−ジクロロ−４，６−ジニト
ロベンゼンと０．０８５モルの１，３−ジクロロ−２，
４−ジニトロベンゼン）導入した。その結果として生じ
る明黄色の懸濁液を１０℃で更に３０分間撹拌した後、
３０℃に加熱し、そしてこの温度で更に約３時間撹拌し
た。沈澱して来た、濾過が非常に容易な、１，３−ジベ
ンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンとＮａＣｌの
生成物混合物を３０℃でガラス焼結体に通して吸引濾過
することで単離し、吸引で完全に乾燥させてベンジルア
ルコール母液を除去する。この単離した粗生成物を撹拌
している２０℃の水の一部２５００ｇの中に注ぎ込み、
その結果として生じる懸濁液を２０℃で約１時間撹拌す
ることでＮａＣｌを完全に溶解させ、この精製された本
質的に無色の生成物をもう一度濾過し、約５０００ｇの
水を多数回に分けて用いて洗浄を行うことでベンジルア
ルコールを完全に除去した後、真空乾燥を６０℃で行
う。
６−ジニトロベンゼン） 内部温度計と固体用の入り口を取り付けるように組み立
てた多口フラスコ撹拌装置にベンジルアルコールを１５
６０ｇ入れた。最大温度が２５℃になるように氷冷却し
ながら乾燥窒素を流しつつ約１５分間かけて、粉砕した
ＮａＯＨを７４ｇ（１．８５モル）導入した。この反応
混合物を室温（２０℃）で更に約１２時間撹拌すること
で完全に溶解させた。この若干曇りのある黄色の反応溶
液に、氷／ＮａＣｌで冷却しながら乾燥窒素を流しつつ
１０℃で約３０分かけて、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物を１８３ｇ
（０．６８５モルの１，３−ジクロロ−４，６−ジニト
ロベンゼンと０．０８５モルの１，３−ジクロロ−２，
４−ジニトロベンゼン）導入した。その結果として生じ
る明黄色の懸濁液を１０℃で更に３０分間撹拌した後、
３０℃に加熱し、そしてこの温度で更に約３時間撹拌し
た。沈澱して来た、濾過が非常に容易な、１，３−ジベ
ンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンとＮａＣｌの
生成物混合物を３０℃でガラス焼結体に通して吸引濾過
することで単離し、吸引で完全に乾燥させてベンジルア
ルコール母液を除去する。この単離した粗生成物を撹拌
している２０℃の水の一部２５００ｇの中に注ぎ込み、
その結果として生じる懸濁液を２０℃で約１時間撹拌す
ることでＮａＣｌを完全に溶解させ、この精製された本
質的に無色の生成物をもう一度濾過し、約５０００ｇの
水を多数回に分けて用いて洗浄を行うことでベンジルア
ルコールを完全に除去した後、真空乾燥を６０℃で行
う。
【００４９】高純度の生成物（乾燥）が２３７ｇ得られ
た。
た。
【００５０】この単離した生成物を高圧液クロ（ＨＰＬ
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．８重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９９．１重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．６重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ＜０．１重量％ 未知の化合物 ０．２重量％。
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．８重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９９．１重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．６重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ＜０．１重量％ 未知の化合物 ０．２重量％。
【００５１】１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンの収率は、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の９１．０％であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はＧＣで
０．５％であった。
トロベンゼンの収率は、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の９１．０％であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はＧＣで
０．５％であった。
【００５２】実施例７（１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、１
０００ｍＬのベンジルアルコールと５００ｍＬのトルエ
ンから成る混合物を用いることで高純度の生成物（乾
燥）が２３６ｇ得られた。
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、１
０００ｍＬのベンジルアルコールと５００ｍＬのトルエ
ンから成る混合物を用いることで高純度の生成物（乾
燥）が２３６ｇ得られた。
【００５３】この単離した生成物を高圧液クロ（ＨＰＬ
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．８重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９８．８重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．６重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ＜０．１重量％ 未知の化合物 ０．５重量％。
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．８重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９８．８重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．６重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ＜０．１重量％ 未知の化合物 ０．５重量％。
【００５４】１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンの収率は、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の９０．５％であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はＧＣで
０．６％であった。
トロベンゼンの収率は、１，３−ジクロロ−４，６／
２，４−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した１，
３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の９０．５％であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はＧＣで
０．６％であった。
【００５５】実施例８（１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン
（０．７７モル）を用いることで高純度の生成物（乾
燥）が２７１ｇ得られた。
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン
（０．７７モル）を用いることで高純度の生成物（乾
燥）が２７１ｇ得られた。
【００５６】この単離した生成物を高圧液クロ（ＨＰＬ
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９９．１重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．８重量％ 未知の化合物 ０．１重量％。
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９９．１重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．８重量％ 未知の化合物 ０．１重量％。
【００５７】１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の９
２．５％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで０．３％であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の９
２．５％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで０．３％であっ
た。
【００５８】実施例９（１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、
１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンが５９％
入っている１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニト
ロベンゼン混合物（０．７７モル）を用いることで高純
度の生成物（乾燥）が９９ｇ得られた。
４，６−ジニトロベンゼン） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、
１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンが５９％
入っている１，３−ジクロロ−４，６／２，４−ジニト
ロベンゼン混合物（０．７７モル）を用いることで高純
度の生成物（乾燥）が９９ｇ得られた。
【００５９】この単離した生成物を高圧液クロ（ＨＰＬ
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９７．５重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン １．４重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ０．９重量％ 未知の化合物 ０．２重量％。
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９９．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９７．５重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン １．４重量％ １，３−ジベンジルオキシ−２，４−ジニトロベンゼン ０．９重量％ 未知の化合物 ０．２重量％。
【００６０】１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の８
２．０％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで０．７％であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の８
２．０％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで０．７％であっ
た。
【００６１】実施例１０（１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼン、本発明に従わない比較実施
例） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン
（０．７７モル）を５０℃以下の温度でナトリウムベン
ジラート／ベンジルアルコール溶液の中に注ぎ込んだ後
その反応混合物を５０℃で更に３０分間撹拌すること
で、褐色がかった生成物（乾燥）が２６２ｇ得られた。
４，６−ジニトロベンゼン、本発明に従わない比較実施
例） 実施例６と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン
（０．７７モル）を５０℃以下の温度でナトリウムベン
ジラート／ベンジルアルコール溶液の中に注ぎ込んだ後
その反応混合物を５０℃で更に３０分間撹拌すること
で、褐色がかった生成物（乾燥）が２６２ｇ得られた。
【００６２】この単離した生成物を高圧液クロ（ＨＰＬ
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９８．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９７．８重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．４重量％ 未知の化合物 １．８重量％。
Ｃ）で分析した時の内容物は下記の通りであった： 分子量が３８０の内容物（チタン還元） ９８．９重量％ この中に存在している量 （ＨＰＬＣで） １，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン ９７．８重量％ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−４，６− ジニトロベンゼン ０．４重量％ 未知の化合物 １．８重量％。
【００６３】１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の８
８．５％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで２．５％であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した１，３−ジクロロ−
４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の８
８．５％であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はＧＣで２．５％であっ
た。
【００６４】実施例１１（４，６−ジアミノレゾルシノ
ール） １６０ｇのメタノールの中にＰｄ（５％）／活性炭触媒
が１５ｇ（湿った状態でＰｄが６ｇ；乾燥した状態でＰ
ｄが０．３ｇ）入っている懸濁液を１．３リットルの水
添用オートクレーブの中に入れた。２０バールのＨ2お
よび６０℃の水添条件下、約３０分かけて、５重量％濃
度の１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼン／メタノール懸濁液を４８０ｇ（０．０６３モル）
ポンプ輸送して入れた。水素吸収が終了するまで、この
反応混合物を２０バールのＨ2下６０℃で更に約３時間
撹拌した後、撹拌機を停止し、そして窒素を用い、４，
６−ジアミノレゾルシノールが約７５％入っているメタ
ノール溶液を、その水添用オートクレーブから焼結金属
フリットが備わっているライザーチューブを通して、１
０重量％濃度の塩酸水溶液の一部１２０ｇの中に排出さ
せた。有機溶媒を蒸留で除去した後、その結果として生
じる塩酸溶液を蒸発させることによって、この生じた
４，６−ジアミノレゾルシノールを安定な二塩酸塩とし
て単離した。その水添用オートクレーブの中に残存して
いる約１６０ｇの４，６−ジアミノレゾルシノール／メ
タノール溶液の中にＰｄ（５％）／活性炭触媒が入って
いる懸濁液の中に、６０℃および２０バールのＨ2下
で、約３０分かけて更に５重量％濃度の１，３−ジベン
ジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン／メタノール懸
濁液を４８０ｇポンプ輸送することで、同様に水添を行
ったが、この水添は触媒活性低下を示すことなく生じ
た。このようにして、この触媒を４回再使用して次から
次に水添を全体で５回実施した。
ール） １６０ｇのメタノールの中にＰｄ（５％）／活性炭触媒
が１５ｇ（湿った状態でＰｄが６ｇ；乾燥した状態でＰ
ｄが０．３ｇ）入っている懸濁液を１．３リットルの水
添用オートクレーブの中に入れた。２０バールのＨ2お
よび６０℃の水添条件下、約３０分かけて、５重量％濃
度の１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼン／メタノール懸濁液を４８０ｇ（０．０６３モル）
ポンプ輸送して入れた。水素吸収が終了するまで、この
反応混合物を２０バールのＨ2下６０℃で更に約３時間
撹拌した後、撹拌機を停止し、そして窒素を用い、４，
６−ジアミノレゾルシノールが約７５％入っているメタ
ノール溶液を、その水添用オートクレーブから焼結金属
フリットが備わっているライザーチューブを通して、１
０重量％濃度の塩酸水溶液の一部１２０ｇの中に排出さ
せた。有機溶媒を蒸留で除去した後、その結果として生
じる塩酸溶液を蒸発させることによって、この生じた
４，６−ジアミノレゾルシノールを安定な二塩酸塩とし
て単離した。その水添用オートクレーブの中に残存して
いる約１６０ｇの４，６−ジアミノレゾルシノール／メ
タノール溶液の中にＰｄ（５％）／活性炭触媒が入って
いる懸濁液の中に、６０℃および２０バールのＨ2下
で、約３０分かけて更に５重量％濃度の１，３−ジベン
ジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン／メタノール懸
濁液を４８０ｇポンプ輸送することで、同様に水添を行
ったが、この水添は触媒活性低下を示すことなく生じ
た。このようにして、この触媒を４回再使用して次から
次に水添を全体で５回実施した。
【００６５】二塩酸４，６−ジアミノレゾルシノール
（乾燥）が全体で６４．１ｇ得られた。
（乾燥）が全体で６４．１ｇ得られた。
【００６６】ＨＰＬＣに従い、この使用した１，３−ジ
ベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの変換は完
全であり、その単離した二塩酸４，６−ジアミノレゾル
シノールはクロマトグラフィーで本質的に均一であっ
た。1Ｈ ＮＭＲに従い、この単離した生成物は全くベ
ンジル基を含んでいなかった。
ベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼンの変換は完
全であり、その単離した二塩酸４，６−ジアミノレゾル
シノールはクロマトグラフィーで本質的に均一であっ
た。1Ｈ ＮＭＲに従い、この単離した生成物は全くベ
ンジル基を含んでいなかった。
【００６７】 分子量が２１３の内容物（塩素から） ９７．３重量％ 分子量が２１３の内容物（窒素から） ９８．１重量％。
【００６８】４，６−ジアミノレゾルシノールの収率
は、使用した１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の９３．０％（塩素
から）であるか或は使用した１，３−ジベンジルオキシ
−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の９
３．７％（窒素から）であった。
は、使用した１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の９３．０％（塩素
から）であるか或は使用した１，３−ジベンジルオキシ
−４，６−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の９
３．７％（窒素から）であった。
【００６９】実施例１２（４，６−ジアミノレゾルシノ
ール） 実施例１１と同様に反応を実施したが、但しここでは、
７．５重量％濃度の１，３−ジベンジルオキシ−４，６
−ジニトロベンゼン／メタノール懸濁液を４８０ｇ
（０．０９５モル）ポンプ輸送して入れ、４回再使用し
て水添を全体で５回行うことで、二塩酸４，６−ジアミ
ノレゾルシノール（乾燥）が８５．５ｇ得られた。
ール） 実施例１１と同様に反応を実施したが、但しここでは、
７．５重量％濃度の１，３−ジベンジルオキシ−４，６
−ジニトロベンゼン／メタノール懸濁液を４８０ｇ
（０．０９５モル）ポンプ輸送して入れ、４回再使用し
て水添を全体で５回行うことで、二塩酸４，６−ジアミ
ノレゾルシノール（乾燥）が８５．５ｇ得られた。
【００７０】 分子量が２１３の内容物（塩素から） ９７．０重量％。
【００７１】４，６−ジアミノレゾルシノールの収率
は、１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼンを基準にして理論収率の８２．０％（塩素から）で
あった。
は、１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼンを基準にして理論収率の８２．０％（塩素から）で
あった。
【００７２】実施例１３（４，６−ジアミノレゾルシノ
ール） 実施例１１と同様に反応を実施したが、但しここでは、
１６０ｇのメタノールの中にＰｄ（５％）／活性炭触媒
が２４ｇ（湿った状態でＰｄが８．９ｇ；乾燥した状態
でＰｄが０．４４ｇ）入っている懸濁液を１．３リット
ルの水添用オートクレーブの中に入れ、触媒を４回再使
用して水添を全体で５回行うことで、二塩酸４，６−ジ
アミノレゾルシノール（乾燥）が６３．８ｇ得られた。
ール） 実施例１１と同様に反応を実施したが、但しここでは、
１６０ｇのメタノールの中にＰｄ（５％）／活性炭触媒
が２４ｇ（湿った状態でＰｄが８．９ｇ；乾燥した状態
でＰｄが０．４４ｇ）入っている懸濁液を１．３リット
ルの水添用オートクレーブの中に入れ、触媒を４回再使
用して水添を全体で５回行うことで、二塩酸４，６−ジ
アミノレゾルシノール（乾燥）が６３．８ｇ得られた。
【００７３】 分子量が２１３の内容物（塩素から） ９８．２重量％。
【００７４】４，６−ジアミノレゾルシノールの収率
は、使用した１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の９３．４％（塩素
から）であった。 本発明の特徴および態様は以下のと
うりである。
は、使用した１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の９３．４％（塩素
から）であった。 本発明の特徴および態様は以下のと
うりである。
【００７５】１． １，３−ジクロロベンゼンのジニト
ロ化を行うことで１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンを生じさせた後、ベンジルアルコールの中でナ
トリウムベンジラートと反応させて１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせ、そして
次に、貴金属触媒を用いて１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て、４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に
おいて、 ａ）第一段階で、遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてＳ
Ｏ3を硝酸１モル当たり０．７から１．５モル、好適に
は０．８から１．２モル、特に好適には０．９から１．
１モル含んでいる混合酸と、１，３−ジクロロベンゼン
とを、この１，３−ジクロロベンゼンに対するＨＮＯ3
のモル比が２から３になるように、０から４０℃の温度
範囲で反応させ、 ｂ）第二段階で、ａ）で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベ
ンゼンを０．１から６０重量％含んでいる１，３−ジク
ロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、２から５モルのベンジルアルコールおよび２から５
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−１５から＋１５℃の温度範
囲で行った後２０−４０℃の温度範囲で行い、そして ｃ）第三段階で、ｂ）で得られる１，３−ジベンジルオ
キシ４，６−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて１から１
００バールのＨ2圧力下２０から１００℃の温度で行う
ことによって、これを４，６−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴とする方法。
ロ化を行うことで１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロ
ベンゼンを生じさせた後、ベンジルアルコールの中でナ
トリウムベンジラートと反応させて１，３−ジベンジル
オキシ−４，６−ジニトロベンゼンを生じさせ、そして
次に、貴金属触媒を用いて１，３−ジベンジルオキシ−
４，６−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て、４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に
おいて、 ａ）第一段階で、遊離ＳＯ3を０から１０重量％含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてＳ
Ｏ3を硝酸１モル当たり０．７から１．５モル、好適に
は０．８から１．２モル、特に好適には０．９から１．
１モル含んでいる混合酸と、１，３−ジクロロベンゼン
とを、この１，３−ジクロロベンゼンに対するＨＮＯ3
のモル比が２から３になるように、０から４０℃の温度
範囲で反応させ、 ｂ）第二段階で、ａ）で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベ
ンゼンを０．１から６０重量％含んでいる１，３−ジク
ロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、２から５モルのベンジルアルコールおよび２から５
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−１５から＋１５℃の温度範
囲で行った後２０−４０℃の温度範囲で行い、そして ｃ）第三段階で、ｂ）で得られる１，３−ジベンジルオ
キシ４，６−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて１から１
００バールのＨ2圧力下２０から１００℃の温度で行う
ことによって、これを４，６−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴とする方法。
【００７６】２． 硝酸を上記混合酸の形態で１，３−
ジクロロベンゼン１モル当たり２．１から２．５モル、
好適には硝酸を２．１５から２．３０モル使用すること
を特徴とする第１項記載の方法。
ジクロロベンゼン１モル当たり２．１から２．５モル、
好適には硝酸を２．１５から２．３０モル使用すること
を特徴とする第１項記載の方法。
【００７７】３． 無水硫酸の一部に１，３−ジクロロ
ベンゼンと混合酸を同時に加えることを特徴とする第１
項の方法。
ベンゼンと混合酸を同時に加えることを特徴とする第１
項の方法。
【００７８】４． その使用する強塩基が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩お
よびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群から選択され
る１種以上の強塩基、好適にはアルカリ金属、アルカリ
金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸塩から成る群
から選択される１種以上の強塩基、特に好適にはナトリ
ウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから
成る群から選択される１種以上の強塩基であることを特
徴とする第１項記載の方法。
属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩お
よびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群から選択され
る１種以上の強塩基、好適にはアルカリ金属、アルカリ
金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸塩から成る群
から選択される１種以上の強塩基、特に好適にはナトリ
ウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから
成る群から選択される１種以上の強塩基であることを特
徴とする第１項記載の方法。
【００７９】５． その使用する不活性溶媒が、脂肪
族、芳香族もしくはアルキル芳香族の炭化水素、ハロゲ
ン置換されている芳香族炭化水素、または追加的に用い
るベンジルアルコールであり、好適にはジクロロ−ジニ
トロベンゼン１重量部を基準にして３から２０重量部、
好適には５から１５重量部の量で用いる追加的ベンジル
アルコールであることを特徴とする第１項記載の方法。
族、芳香族もしくはアルキル芳香族の炭化水素、ハロゲ
ン置換されている芳香族炭化水素、または追加的に用い
るベンジルアルコールであり、好適にはジクロロ−ジニ
トロベンゼン１重量部を基準にして３から２０重量部、
好適には５から１５重量部の量で用いる追加的ベンジル
アルコールであることを特徴とする第１項記載の方法。
【００８０】６． 温度を段階的に高くする反応を、第
一段階において５から１５℃の温度範囲で実施しそして
第二反応段階において２５から３５℃の温度範囲で実施
することを特徴とする第１項記載の方法。
一段階において５から１５℃の温度範囲で実施しそして
第二反応段階において２５から３５℃の温度範囲で実施
することを特徴とする第１項記載の方法。
【００８１】７． 該ポンプ輸送触媒水添で用いる液状
反応媒体がアルコール、エーテル、芳香族もしくはアル
キル芳香族炭化水素、有機酸またはそれら複数の混合物
であり、この媒体を、１，３−ジベンジルオキシ−４，
６−ジニトロベンゼン１重量部を基準にして２から５０
重量部、好適には５から２５重量部の量で用いることを
特徴とする第１項記載の方法。
反応媒体がアルコール、エーテル、芳香族もしくはアル
キル芳香族炭化水素、有機酸またはそれら複数の混合物
であり、この媒体を、１，３−ジベンジルオキシ−４，
６−ジニトロベンゼン１重量部を基準にして２から５０
重量部、好適には５から２５重量部の量で用いることを
特徴とする第１項記載の方法。
【００８２】８． 該ポンプ輸送触媒水添で用いる液状
反応媒体がメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメトキシ−エタン、ジエトキシ−エタン、１，
２−ジメトキシプロパンおよび他のグリコールモノ−お
よびジエーテル類、酢酸、プロピオン酸またはそれら複
数の混合物であり、水溶性反応媒体の場合、この反応媒
体を７５重量％の度合に及んで水で置き換えることがで
きることを特徴とする第１項記載の方法。
反応媒体がメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメトキシ−エタン、ジエトキシ−エタン、１，
２−ジメトキシプロパンおよび他のグリコールモノ−お
よびジエーテル類、酢酸、プロピオン酸またはそれら複
数の混合物であり、水溶性反応媒体の場合、この反応媒
体を７５重量％の度合に及んで水で置き換えることがで
きることを特徴とする第１項記載の方法。
【００８３】９． 該ポンプ輸送触媒水添を、１，３−
ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン１重量部
を基準にして５から２５重量部の量のメタノールの中
で、１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼンの重量を基準にした白金族金属の量が０．２から２
重量％になるような量でパラジウム／活性炭触媒を用い
て、１０から３０バールのＨ2圧および４０から８０℃
の温度範囲で実施することを特徴とする第１項記載の方
法。
ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベンゼン１重量部
を基準にして５から２５重量部の量のメタノールの中
で、１，３−ジベンジルオキシ−４，６−ジニトロベン
ゼンの重量を基準にした白金族金属の量が０．２から２
重量％になるような量でパラジウム／活性炭触媒を用い
て、１０から３０バールのＨ2圧および４０から８０℃
の温度範囲で実施することを特徴とする第１項記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 205/12 Ｃ０７Ｃ 205/12 205/37 205/37 (72)発明者 ハインツ−ウルリヒ・ブランク ドイツ51519オーデンタール・アムゴイ スフエルデ35 (72)発明者 ウベ・ハインツ ドイツ51061ケルン・ヨハネスベーク５ ベー (72)発明者 ボルフガング・アイマン ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ ５ (56)参考文献 特開 平３−24038（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−73417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48321（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316102（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229143（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 215/80 C07C 213/02 C07C 201/08 C07C 205/12 C07C 205/37 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）第一段階で、遊離ＳＯ３を０から１０
重量％含んでいる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んで
おりそしてＳＯ３を硝酸１モル当たり０．７から１．５
モル、含んでいる混合酸と、１，３−ジクロロベンゼン
とを、この１，３−ジクロロベンゼンに対するＨＮＯ３
のモル比が２から３になるようにして、０から４０℃の
温度範囲で反応させ、 ｂ）第二段階で、ａ）で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベ
ンゼンを０．１から６０重量％含んでいる１，３−ジク
ロロ−４，６／２，４−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、該異性体混合物１モルに対して２から５モルのベン
ジルアルコールおよび２から５当量の強塩基と、不活性
溶媒の存在下で反応させるが、この過程を、段階的に最
初−１５から＋１５℃の温度範囲で行った後２０−４０
℃の温度範囲で行い、そしてｃ）第三段階で、ｂ）で得
られる１，３−ジベンジルオキシ４，６−ジニトロベン
ゼンを、不活性有機溶媒と貴金属触媒とを含む反応容器
中にポンプ輸送により導入し、１から１００バールのＨ
２圧力下２０から１００℃の温度で触媒水添を行うこと
によって、これを４，６−ジアミノレゾルシノールに変
換する、ことを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4439185.4 | 1994-11-03 | ||
| DE4439194.3 | 1994-11-03 | ||
| DE4439191.9 | 1994-11-03 | ||
| DE19944439185 DE4439185A1 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin |
| DE19944439194 DE4439194C2 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol |
| DE19944439191 DE4439191A1 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208567A JPH08208567A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2813163B2 true JP2813163B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=27206924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7300441A Expired - Fee Related JP2813163B2 (ja) | 1994-11-03 | 1995-10-26 | ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0710644B1 (ja) |
| JP (1) | JP2813163B2 (ja) |
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| DE (1) | DE59500712D1 (ja) |
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| JP2003233999A (ja) | 2002-02-07 | 2003-08-22 | Hitachi Ltd | 半導体集積回路及び半導体集積回路の製造方法 |
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| JP5217802B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-06-19 | 東ソー株式会社 | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
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| USH726H (en) * | 1987-01-09 | 1990-01-02 | Clairol Incorporated | 2,4-bis-aryloxy-m-phenylenediamines and their use as couplers in oxidation dye compositions |
| US4912246A (en) * | 1987-10-19 | 1990-03-27 | The Dow Chemical Company | 1,3-bis(alkylcarbonato)-nitrobenzenes |
| DE3919045A1 (de) * | 1989-06-10 | 1991-01-03 | Bayer Ag | 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzole, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| JP3557624B2 (ja) * | 1993-08-02 | 2004-08-25 | 日産化学工業株式会社 | ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法 |
| US5414130A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of diaminoresorcinol |
-
1995
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- 1995-10-26 JP JP7300441A patent/JP2813163B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-27 US US08/549,241 patent/US5574188A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 KR KR1019950039325A patent/KR960017620A/ko active IP Right Grant
- 1995-11-03 CN CN95121511A patent/CN1074410C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0710644A1 (de) | 1996-05-08 |
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| CN1131661A (zh) | 1996-09-25 |
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