JPH0329780B2 - - Google Patents

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JPH0329780B2
JPH0329780B2 JP60188720A JP18872085A JPH0329780B2 JP H0329780 B2 JPH0329780 B2 JP H0329780B2 JP 60188720 A JP60188720 A JP 60188720A JP 18872085 A JP18872085 A JP 18872085A JP H0329780 B2 JPH0329780 B2 JP H0329780B2
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nitrobenzene
dichloro
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nitrophenol
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/34—Couplers containing phenols
    • G03C7/346—Phenolic couplers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２，４−ジクロロ−３−アルキ
ル−６−ニトロフエノールの合成方法に関する。
４−クロロ−５−メチルフエノールから出発し
て、まずスルフオン化し、つぎに塩素化し、さら
にニトロ化することによる２，４−ジクロロ−３
−メチル−６−ニトロフエノールの合成は公知で
ある（たとえば、ドイツ特許2501899号、ドイツ
特許公開2216804号、イギリス特許1361714号およ
び特公昭47−34326号参照）。
この方法の欠点は、１つの、合成に何段階もの
反応を経なければならないことと、もう１つに
は、必要な出発物質が入手し難いことである。た
とえばｍ−クレゾールのようなｍ−アルキルフエ
ノールならびにこれから誘導される４−クロロ−
５−アルキルフエノールとは純粋なものを合成す
るのがきわめて困難であることは公知である。し
たがつて、たとえばｍ−エチルフエノールの合成
の場合に、ドイツ特許公開2229776号では、アセ
トフエノンのニトロ化に続く還元によつて合成し
た。ｍ−アミノアセトフエノンのジアゾ化と煮沸
を行なつている。ヨーロツパ特許80880号に記載
されているｍ−アルキルフエノールの合成方法で
は、まず初めにアルキルベンゼンをスルフオン化
してｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を得、
つぎに生成したｏ−とｐ−アルキルベンゼンスル
フアン酸を脱スルフオン化し、その後に残つてい
るｍ−アルキルベンゼンスルフオン酸のアルカリ
溶液を行つている。もう一つの可能なｍ−アルキ
ルフエノールの合成方法は、比較的容易に得られ
るｏ−アルキルフエノールを触媒を使つて異性化
する方法である〔フーベン＝ヴエイル（Houben
−Weyl）、有機化学の方法（Methoden der
organischen Chemie）、第／Ｃ巻、1073〜
1081頁〕。この場合にもアルキルフエノールのｏ
−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が得られる。
この方法の欠点はその異性化ばかりでなく、アル
キル基の移動、つまりフエノールと同時に２つ以
上のアルキル置換フエノール類の生成、がおこる
ので、この方法は安定なカルボニウムイオンを形
成するアルキル基に対してのみ適用可能である。
もう一つの欠点は、蒸留による異性体混合物の後
処理が不可欠で、しかも沸点の差が小さいために
ｍ−アルキルフエノール留分はｍ−とｐ−異性体
の混合物としてしか得られないことである。ｍ−
とｐ−異性体の混合物からｍ−アルキルフエノー
ルをとり出すためには、比較的高価なスルフリル
クロリドを用いて選択的な塩素化反応を行なう必
要があり、こうしてｍ−、アルキルフエノール
は、蒸留による分離の容易な４−クロロ−５−ア
ルキルフエノールに塩素化される。それでもな
お、この分離方法の欠点は所望の４−クロロ−５
−アルキルフエノールばかりでなく対応するｏ−
クロロフエノールも同時に生成し、後者は収率の
40重量％にも達することもある。
今や一般式（） 式中、Ｒは次に述べる意味を有する、 によつてあらわされる１−アルキル−４−ニトロ
ベンゼンを、触媒の存在下で塩素によつて、その
塩素化反応混合物中で少なくとも60重量％のトリ
クロロアルキルニトロベンゼンを含むようになる
まで塩素化し、その塩素化反応混合物から触媒を
とり除き、つぎにその塩素化反応混合物を加水分
解し、次いで沈でんした反応生成物を分離して、
水性無機酸で処理することを特徴とする、一般式
（） 式中、Ｒは２〜８個の炭素原子をもつアルキル
基を示す、 によつてあらわされる２，４−ジクロロ−３−ア
ルキル−６−ニトロフエノールの合成方法が見出
された。
本発明の方法によつて合成された一般式（） 式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す、 によつてあらわされる２，４−ジクロロ−３−ア
ルキル−６−ニトロフエノールは新規である。
本発明の方法に使用する１−アルキル−４−ニ
トロベンゼンは好ましくはC2〜C6−、とくり好
ましくはC2〜C4−、のアルキル基を有している。
例としてあげることのできるアルキル基は、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、ブチルおよびオクチル基であ
る。
本発明の方法によつて合成でき、例としてあげ
ることのできる新規な２，４−シグロロ−３−ア
ルキル−６−ニトロフエノールは、２，４−ジク
ロロ−３−エチル−６−ニトロフエノール、２，
４−ジクロロ−３−イソプロピル−６−ニトロフ
エノール、２，４−ジクロロ−３−tert−ブチル
−６−ニトロフエノール、２，４−ジクロロ−３
−シクロヘキシル−６−ニトロフエノールおよび
２，４−ジクロロ−３−イソアミル−６−ニトロ
フエノールなどで、好ましいものは２，４−ジク
ロロ−３−エチル−６−ニトロフエノール、２，
４−ジクロロ−３−イソプロピル−６−ニトロフ
エノールおよび２，４−ジクロロ−３−tert−ブ
チル−６−ニトロフエノールである。
本発明の方法に用いられる触媒は、たとえば、
フーベン＝ヴエイル（Houben−Weyl）、第／
３巻、651〜725頁に記載されているようなすべて
公知の塩素化反応触媒である。例としてあげるこ
とのできる化合物は、塩化鉄（）、塩化アンチ
モン（）、塩化アルミニウム（）およびヨウ
素である。塩素化触媒は、本発明の方法に於い
て、単独で用いることも混合物として用いること
もできる。
塩素化触媒の量は、本発明の方法に対して臨界
的でなく、予備実験で簡単に決定することができ
る。本発明の方法で通常使用する触媒の量は、使
用する１−アルキル−４−ニトロベンゼンに対し
て約１〜10重量％好ましくは４〜７重量％であ
る。
１−アルキル−４−ニトロベンゼンの塩素化反
応に際して、この化合物は純粋の物質を使用する
ことも不活性な有機溶媒に溶かした状態で使用す
ることもできる。適合しそして好ましい不活性な
有機溶媒は、メチレンクロリド、クロロホルムお
よび／またはテトラクロロエタンなどの、ハロゲ
ン化された脂肪族炭化水素である。しかしなが
ら、ニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび／ま
たはCS2などの、その他の不活性な有機溶媒を使
用することも可能である〔フーベン＝ヴエイル
（Houben−Weyl）、第／３巻、674頁〕。
使用する不活性な有機溶媒の量は本発明の方法
に対して臨界的ではなく、広い範囲で変化させる
ことができる。その量は、存在している１−アル
キル−４−ニトロベンゼンを溶解させるのに十分
な量だけ存在することが必要である。その不活性
な有機溶媒は、通常用いる１−アルキル−４−ニ
トロベンゼン１Kgあたり約１〜10、好ましくは
２〜４、の割合で使用される。
１−アルキル−４−ニトロベンゼンの塩素化反
応は、約０〜150℃、好ましくは30〜80℃、の温
度で実施される。
本発明の方法に於いて、１−アルキル−４−ニ
トロベンゼンの塩素化反応はその塩素化反応混合
物中の１，３，４−トリクロロ−２−アルキル−
５−ニトロベンゼンの含有率が、少なくとも60重
量％、好ましくは70〜90重量％、とくに好ましく
は75〜85重量％、に達するまで続けられる。この
ために、塩素の１−アルキル−４−ニトロベンゼ
ンに対するモル比は、およそ２：１〜４：１、好
ましくは2.7：１〜3.5：１に限定される。
用いた塩素化反応触媒は、例えば水で洗うなど
り、常法に従つて塩素反応で得られた反応生成物
から除去され〔たとえば、フーベン＝ヴエイル
（Houben−Weyl）、第／３巻、651〜725頁参
照〕、それからその生成物は加水分解に使用され
る。
その塩素化反応生成物を加水分解し終つた混合
物には、水および水と混合し得る有機溶媒の他
に、アルカリ性反応を有する化合物を含んでい
る。低級アルコール、ケトンおよび／または環状
エーテルが、水と混合しうる有機溶媒として使用
される。しかし、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールおよ
び／またはイソブタノールなどのC1〜C5のアル
コール類が好ましく、中でもとりわけメチノール
がとくに好ましい。加水分解に用いる混合溶媒の
量はあまり厳密でなく、変化させることができ
る。加水分解反応混合物を撹拌できるように保つ
のに十分な量だけは使用することが最低必要であ
る。
アルカリ性反応を有する化合物として用いるこ
とのできるものは、アルカリ金属および／または
炭酸塩である。しかしアルカリ金属の水酸化物、
酸化物、炭酸塩および／または炭酸塩である。し
かしアルカリ金属の水酸化物を本発明の方法に用
いるのが好ましい。
加水分解反応に用いる反応物、つまりアルカリ
性反応を有する化合物と塩素化反応生成物、の割
合は広範囲に変えることができる。最適の反応比
は予備実験によつて容易に決定することができ
る。通常加水分解される塩素化物１モルあたり、
および２〜10モル、好ましくは５〜７モル、のア
ルカリ性反応を有する化合物が使用される。
加水分解の反応温度も同様に広範囲に変化させ
うるが、その最低温度は加水分解の反応速度でき
まり、最高温度はその加水分解反応混合物を大気
圧下の沸点でとり扱う場合で決定される。この加
水分解は、約20〜100℃の温度で行うのが好まし
く、40〜80℃で行うのがとくに好ましい。
加水分解の反応終了後、もし必要ならその加水
分解反応混合物を冷却することによつて、沈でん
した反応生成物を吸引ろ過することによつて、
２，４−シグロロ−３−アルキル−６−ニトロフ
エノールの対応するアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属塩が実質的に純粋な形で得られる。一
方、塩素化反応の段階から含有されていた副生成
物や加水分解で生成された副生成物はろ液中に残
る。
遊離のフエノール誘導体とするために、得られ
たニトロフエノラートを、塩酸および／または稀
硫酸などの、水性無機酸を用い公知の方法によつ
て処理する〔たとえば、フーベン＝ヴエイル
（Houben−Weyl）、第／ｃ巻、146〜173頁参
照〕。
本発明の方法は次式によつてあらわすことがで
きる： 本発明の方法は連続的に実施することも不連続
的に実施することも可能である。
本発明の方法によつて合成される２，４−ジク
ロロ−３−アルキル−６−ニトロフエノールは高
純度でしかも高収率で得られる。
ｍ−メチルフエノールを出発物質として２，４
−ジクロロ−３−メチル−６−ニトロフエノール
を合成する公知の方法（たとえば、ドイツ特許公
開第2216804号およびドイツ特許公開第2501829
号）と比較すると、本発明の方法では、反応の段
階数が著しく減少するので、その結果本発明の方
法は経済的に優れている。その上、本発明の方法
では精密真空蒸留のような労力を要する分離操作
を必要としない。また、本発明の範囲内で提案さ
れている操作では、たとえばきわめて高温におけ
るアルキルフエノールの異性化によつてｏ−、ｍ
−およびｐ−アルキルフエノール異性体の混合物
を得る場合に必要とされるような、特殊な装置を
使用せず実施することができる。
本発明の方法による１−アルキル−４−ニトロ
ベンゼンの塩素による塩素化反応において、その
塩素化反応混合物中における１，３，４−トリク
ロロ−２−アルキル−５−ニトロベンゼンの含有
率がきわめて高い（およそ75〜85％の１，３，４
−トリクロロ−２−アルキル−５−ニトロベンゼ
ンの他、５〜10％のジクロロ−１−アルキル−４
−ニトロベンゼンと５〜20％のテトラクロロ−１
−アルキル−４−ニトロベンゼン）ということは
とくに驚くことである。１，３，４−トリクロロ
−２−メチル−５−ニトロベンゼンの加水分解に
おいて生成されるものは、対応する２，４−ジク
ロロ−３−メチル−６−ニトロフエノールではな
く、脱水素反応がおこつて10倍量の置換ジフエニ
ルが生成するのに反して、C2〜C8のアルキル基
を有する１，３，４−トリクロロ−２−アルキル
−５−ニトロベンゼンの加水分解においては定量
的に２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ニト
ロフエノールが生成するということもまた驚くべ
きことである。
本発明の方法によつて得られる新規な２，４−
ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフエノール
は、公知の方法で還元されて対応するアミノ化合
物に誘導することができ、この化合物は印画用紙
シアンカツプラーを合成するための中間体として
使用される（たとえば、ドイツ特許公開第
2028601号参照）。
例えば、式（）の２，４−ジクロロ−３−ア
ルキル−６−ニトロフエノールの還元による、式
（） 式中、Ｒは２〜８の炭素原子をもつアルキル基
を示す、 によつてあらわされるところの対応する２，４−
ジクロロ−３−アルキル−６−アミノフエノール
の合成は、たとえばパラジウム／活性炭触媒を用
いるか、またはラネーニツケル触媒を用いるかし
て触媒的に行なうか、あるいは氷酢酸中で鉄によ
る還元反応によつて実施される。
式（）の２，４−ジクロロ−３−アルキル−
６−アミノフエノールならびにその塩酸塩は新規
物質である。次の化合物をその新規物質の例とし
てあげることができる：２，４−ジクロロ−３−
エチル−６−アミノフエノール、２，４−ジクロ
ロ−３−イソプロピル−６−アミノフエノール、
２，４−ジクロロ−３−tert−ブチル−６−アミ
ノフエノール、２，４−ジクロロ−３−シクロヘ
キシル−６−アミノフエノールおよび２，４−ジ
クロロ−３−イソアミル−６−アミノフエノー
ル、この中で好ましいものは、２，４−ジクロロ
−３−エチル−６−アミノフエノール、２，４−
ジクロロ−３−イソプロピル−６−アミノフエノ
ールおよび２，４−ジクロロ−３−tert−ブチル
−６−アミノフエノールなどである。
次の実施例は本発明の方法を説明するためのも
のであつて、本発明を実施例のみに限定するもの
ではない。
実施例 １ １−エチル−４−ニトロベンゼン906ｇ（６モ
ル）に鉄18ｇとヨウ素0.5ｇを加えて35℃で塩素
と反応させ、その粗生成物中におれる１，３，４
−トリクロロ−２−エチル−５−ニトロベンゼン
の割合が82〜85％になるまで続ける；このために
は出発物質１モルあたり約3.2モルの塩素が必要
であつた。反応生成物を鉄イオンが検出されなく
なるまで塩酸で洗い、つぎに中世になるまで水で
洗う。こうして次の組成の粗生成物1465ｇが得ら
れた： 5.8％ ジクロロエチルニトロベンゼン異性
体 1.9％ 83.6％トリクロロエチルニトロベンゼン 6.4％テトラクロロエチルニトロベンゼン 実施例 ２ ４−ニトロクメン495ｇ（３モル）にSbCl38ｇ
とI20.5ｇを加えて38℃で塩素と反応させ、その
粗生成物中における２，３，６−トリクロロ−４
−ニトロクメンの割合が76％になるまで続ける
が、このためには出発物質１モル当り約3.65モル
の塩素が必要であつた。反応生成物を触媒が検出
されなくなるまで濃塩酸で洗い、つぎに中性にな
るまで水で洗う、こうして次の組成の粗生成物
817.3ｇが得られた： 5.2％ 0.8％ ジクロロニトロクメン異性体 75.3％２，３，６−トリクロロ−４−ニトロク
メン 18.7％ テトラクロロニトロクメン 実施例 ３ １−エチル−４−ニトロベンゼン906ｇ（６モ
ル）をテトラクロロエタン2000mlに溶かした溶液
に鉄18ｇとヨウ素１ｇを加え、つぎに40℃で塩素
を導入しはじめる。粗生成物の組成が実施例１の
場合と同じになつた時に塩素化反応を止め、次に
鉄が検出されなくなるまで塩酸で洗い、さらに中
性になるまで水で洗う。もし必要なら真空下で蒸
留によつて溶媒を除いた後に、実施例１で示した
組成の粗生成物1462ｇを得た。
実施例 ４ まず初めに丸底フラスコにメタノール900ml、
水100mlおよびKOH134ｇよりなる混合物を入れ、
それから還流温度（73℃）まで加熱し、つぎに撹
拌しながら、実施例１で得られた粗生成物101.8
ｇをすばやく加えた。４時間還流後溶液は暗赤色
になり、生成したニトロフエノールのカリウム塩
が赤い沈でんとなつて析出した。その混合物を室
温まで冷却し、ニトロフエノールのカリウム塩を
吸引ろ過後、まず50mlのメタノールで２回洗浄し
つぎに75mlの冷水で洗い、その後水で湿つたまま
の赤い固体を２番目の丸底フラスコに移し、20％
の濃度の硫酸200mlを加えて70〜75℃で撹拌した。
３時間後、２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
ニトロフエノールが。ニトロフエノールのカリウ
ム塩から形成され溶融物（融点約45℃）としてフ
ラスコの底に凝縮したので分液によつてとり出す
ことができた。
元素分析： 計算値、Ｃ、40.7％、Ｈ、2.9％、Ｎ、5.9％、
Cl、30.1％； 実測値、Ｃ、40.7％、Ｈ、2.9％、Ｎ、5.9％、
Cl、30.2％。
融点：45℃ 収量：61.8ｇ（＝用いたトリクロロエチルニトロ
ベンゼンの量に対して79％）；純度97〜98
％。
実施例 ５ まず初めに丸底フラスコにメタノール900ml、
水100mlおよびNaOH80ｇよりなる混合物を入
れ、それから還流温度まで加熱し、つぎに撹拌し
ながら、実施例１で得られた粗生成物を蒸留して
分離した１，３，４−トリクロロ−２−エチル−
５−ニトロベンゼン103.5ｇを溶融状態（38℃）
ですばやく加えた。４時間還流後溶液は暗赤色に
なり、出発物質はもはや検出できなかつた。その
混合物を室温まで冷却し、水2000mlを加えてから
濃度50％の硫酸を用いてPH１の酸性とし、その後
クロロホルム200mlで３回抽出した。溶媒を蒸発
させてから水蒸気蒸留によつて２，４−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフエノール59.4ｇを得
た（＝96％の純度の物質として理論値の63％）。
実施例 ６ 実施例５のメタノールの代りにエチノールを用
いた時、所望の最終生成物の収率は53％であつ
た。
実施例 ７ 実施例５のNaOHの代りに等しい当量の水酸
化カリウムまたは酢酸ナトリウムを用いて、加水
分解を行ない、２，４−ジクロロ−３−エチル−
６−ニトロフエノールを得た。しかしこの場合に
は反応を完了させるのにかなり長時間を必要とし
た。
実施例 ８ 実施例５のメタノールの代りに同体類のアセト
ンを用いた時、混合物溶媒中で４時間還流して反
応させた後で、得られた２，４−ジクロロ−３−
エチル−６−ニトロフエノールの収率は24％であ
つた。
実施例 ９ ジクロロニトロクメン６％、２，３，６−トリ
クロロ−３−ニトロクメン75.3％およびテトラク
ロロニトロクメン18.7％という組成の実施例２の
クロル化反応で得られた粗生成物53.7ｇを、沸と
うしているメタノール450ml、水50mおよび
KOH67ｇよりなる溶液中に撹拌しながらすばや
く加えた。４時間還流して暗赤色の懸濁液が生成
したので、これを室温まで冷却後吸引ろ過した。
ろ別した固体を水酸化カリウムのメタノール溶液
100mlで洗い、その後濃度20％の硫酸120mlおよび
クロロホルム300mlとともに激しく撹拌した。水
相を除いた後溶媒を蒸発させて、純度97〜97％の
２，４−ジクロロ−３−イソプロピル−６−ニト
ロフエノール11.4ｇが得られた。吸引ろ過で固体
をとり除いた後のろ過にも13.6ｇの生成物が含ま
れていたので、得られた全収率は理論値の65.4％
であつた。
元素分析： 計算値、Ｃ、43.2％、Ｈ、3.6％、Ｎ、5.5％、
Cl28.4％； 実測値、Ｃ、43.4％、Ｈ、3.6％、Ｎ、5.2％、
Cl、28.4％。
融点：33℃。
実施例 10 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−アミノフ
エノール塩酸塩を得るための水素化反応 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフ
エノール34.4ｇをメタノール180mlとともにオー
トクレーブ中に入れ。ラネーニツケル３ｇを加
え、室温で水素圧10バールの下で水添した。もは
や水素が吸収されなくなつた時、圧力を解放し、
ヒドラジンヒドラート0.4mlを添加後保護ガスの
下で触媒をろ別してメタノール20mlで洗つた。ろ
液に濃塩酸200mlを加え、20℃に冷却すると目的
のアミンが塩酸塩の形で沈でんした。保護ガスの
下でもう一度吸引ろ過し、その塩酸塩を冷却した
アセトン約200mlで洗つた後、真空乾燥した。
収量：吸引ろ過した物質は目的のアミン塩酸塩で
27.3ｇ、純度99％以上（HPLCによる）、
理論量の82％。
元素分析： 計算値、Ｃ、39.6％、Ｈ、4.1％、Ｎ、5.7％、
Cl、43.9％； 実測値、Ｃ、39.4％、Ｈ、4.5％、Ｎ、5.8％、
Cl、43.1％。
融点：180℃（分解）。
実施例 11 ２，４−ジクロロ−３−イソプロピル−６−ア
ミノフエノール塩酸塩 ２，４−ジクロロ−３−イソプロピル−６−ニ
トロフエノール80ｇ（0.31モル）をメタノール
425mlとともにオートクレーブ中に入れ、ラネー
ニツケル５ｇを加え、25〜30℃で水素圧10バール
の下で水添した。もはや水素が吸収されなくなつ
てからさらに30分間反応生成物を撹拌してから圧
力を解放し、その水添反応溶液にヒドラジンヒド
ラート0.5mlを添加後、保護ガスの下で触媒をろ
別してメタノール50mlで洗い、ろ液を15〜20℃に
冷やしながら濃塩酸200mlを加えて酸性にした。
沈でんした結晶を吸引ろ別し冷却したアセトン
200mlで洗つた後乾燥した。得られた結晶１は98
％の純度で53.5ｇあつたが。これは理論量の70％
にあたる。アセトン洗浄液を蒸発させて純度85〜
90％の目的物をさらに11〜12ｇ得たが、これは理
論量の15％にあたる。水添反応の母液は捨てた。
元素分析： 計算値、Ｃ、42.1％、Ｈ、4.7％、Ｎ、5.4％、
Cl、41.5％； 実測値、Ｃ、42.3％、Ｈ、4.8％、Ｎ、5.4％、
Cl、41.4％。
融点：220℃（分解）。
実施例 12 ２，４−ジクロロ−３−tert−ブチル−６−ア
ミノフエノール塩酸塩 ２，４−ジクロロ−３−tert−ブチル−６−ニ
トロフエノール64.8ｇ（0.24モル）をメタノール
400mlとともにオートクレーブ中に入れ、ラネー
ニツケル５ｇを加え、室温で水素圧10バールの下
で水添した。もはや水素が吸収されなくなつてか
らさらに30分間反応混合物を撹拌してから圧力を
解放し、ヒドラジンヒドラート0.5mlを添加後、
保護ガスの下で触媒をろ別してメタノール50mlで
洗い、水添反応の母液を20℃に冷やしながら濃塩
酸200mlを加えた。沈でんした結晶を吸引ろ過し、
冷却したアセトン200mlで洗つた後乾燥した。
収量：結晶：純度96％の物質52.2ｇ（理論量の
80％）。
元素分析： 計算値、Ｃ、44.4％、Ｈ、5.1％、Ｎ、5.1％、
Cl、39.3％； 実測値、Ｃ、44.8％、Ｈ、5.1％、Ｎ、5.15％、
Cl、39.2％。
融点：205℃（分解）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒは２〜８個の炭素原子をもつアルキル
    基を示す、］ によつてあらわされる２，４−ジクロロ−３−ア
    ルキル−６−ニトロフエノールの製造方法であつ
    て、 一般式 ［式中、Ｒは上記の意味を有する、］ によつてあらわされる１−アルキル−４−ニトロ
    ベンゼンを、触媒の存在下で塩素によつて、その
    塩素化反応混合物中で少なくとも60重量％のトリ
    クロロアルキルニトロベンゼンを含むようになる
    まで塩素化し、その塩素化反応混合物から触媒を
    とり除き、つぎにその塩素化反応混合物を加水分
    解し、次いで沈でんした反応生成物を分離して、
    水性無機酸で処理することを特徴とする製造方
    法。 ２ 用いる触媒が塩化鉄（）、塩化アンチモン
    （）、塩化アルミニウム（）および／またはヨ
    ウ素であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 用いる触媒の量が用いる１−アルキル−４−
    ニトロベンゼンに対して１〜10重量％であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の方法。 ４ その塩素化反応混合物中で70〜90重量％の
    １，３，４−トリクロロ−２−アルキル−５−ニ
    トロベンゼンを含むようになるまで１−アルキル
    −４−ニトロベンゼンの塩素化反応を行なうこと
    を特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れ
    かに記載の方法。 ５ 使用する塩素の１−アルキル−４−ニトロベ
    ンゼンに対するモル比が２：１〜４：１であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の何
    れかに記載の方法。 ６ その塩素化反応を０〜150℃の温度で実施す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項
    の何れかに記載の方法。 ７ その加水分解を、アルカリ性反応を有する化
    合物を含む水および水と混合しうる有機溶媒の混
    合物中で実施することを特徴とする、特許請求の
    範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 使用するアルカリ性反応を有する化合物の量
    が、加水分解される塩化物１モル当り２〜10モル
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ７項の何れかに記載の方法。
JP60188720A 1984-08-29 1985-08-29 ２、４―ジクロロ―３―アルキル―６―ニトロフェノールの製造方法 Granted JPS6160634A (ja)

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