JPH08208567A - 4,6−ジアミノレゾルシノールの製造方法 - Google Patents
4,6−ジアミノレゾルシノールの製造方法Info
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- JPH08208567A JPH08208567A JP7300441A JP30044195A JPH08208567A JP H08208567 A JPH08208567 A JP H08208567A JP 7300441 A JP7300441 A JP 7300441A JP 30044195 A JP30044195 A JP 30044195A JP H08208567 A JPH08208567 A JP H08208567A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 4,6−ジアミノレゾルシノールの製造方
法。 【解決手段】 a)無水H2SO4の中でHNO3とH2S
O4とSO3の混合酸を用いた1,3−ジクロロベンゼン
のニトロ化を0から40℃で行い、 b)その結果として生じる1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物をベンジルアル
コールと強塩基の存在下で最初−15℃から+15℃で
反応させた後20から40℃で反応させることでジベン
ジルオキシ化合物を生じさせ、そして c)b)で生じる純粋な形態の1,3−ジベンジルオキ
シ−4,6−ジニトロベンゼン異性体を触媒水添で4,
6−ジアミノレゾルシノールに変換する、ような複数段
階で4,6−ジアミノレゾルシノールを製造することが
できる。
法。 【解決手段】 a)無水H2SO4の中でHNO3とH2S
O4とSO3の混合酸を用いた1,3−ジクロロベンゼン
のニトロ化を0から40℃で行い、 b)その結果として生じる1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物をベンジルアル
コールと強塩基の存在下で最初−15℃から+15℃で
反応させた後20から40℃で反応させることでジベン
ジルオキシ化合物を生じさせ、そして c)b)で生じる純粋な形態の1,3−ジベンジルオキ
シ−4,6−ジニトロベンゼン異性体を触媒水添で4,
6−ジアミノレゾルシノールに変換する、ような複数段
階で4,6−ジアミノレゾルシノールを製造することが
できる。
Description
【0001】本発明は、1,3−ジクロロベンゼンをジ
ニトロ化して1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニ
トロベンゼン混合物を生じさせ、続いてナトリウムベン
ジラート(benzylate)と反応させることで
1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン
を生じさせた後、触媒水添を行うことにより、4,6−
ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関する。
ニトロ化して1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニ
トロベンゼン混合物を生じさせ、続いてナトリウムベン
ジラート(benzylate)と反応させることで
1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン
を生じさせた後、触媒水添を行うことにより、4,6−
ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関する。
【0002】4,6−ジアミノレゾルシノールは、プラ
スチック、特にポリベンゾキサゾール類(Macrom
olecules 1981、915)のブロックを構
成する重要なモノマーである。
スチック、特にポリベンゾキサゾール類(Macrom
olecules 1981、915)のブロックを構
成する重要なモノマーである。
【0003】ヨーロッパ特許第0 402 688号に
は、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンをナ
トリウムベンジラートと反応させることで1,3−ジベ
ンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせた
後それの触媒水添を行うことによって4,6−ジアミノ
レゾルシノールを合成することが記述されている。この
記述されている方法の欠点は、その合成では高純度の
1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを用いる
必要があるが、1,3−ジクロロベンゼンのジニトロ化
を行うと4,6/2,4−ジニトロ異性体混合物が生
じ、この混合物からそれを入手するのは、例えばエタノ
ールなどに再溶解させることでのみ可能であり、これに
よって収率が低下する点である。また、ヨーロッパ特許
第0 402688号の実施例1および2を反復した結
果、50または55℃のベンジルアルコールの中で高純
度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンとナ
トリウムベンジラートとを反応させると未知の副反応で
ベンズアルデヒドがかなりの量で生じ、これによって、
1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン
を生じさせる時の収率と品質が低下することが示され
た。さらなる欠点は、Pd/活性炭触媒を用いた1,3
−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの不均
一触媒水添をバッチ式水添として行った後この水添バッ
チを塩酸水で処理することが記述されている態様で、そ
の高価な貴金属触媒を経済的に再利用することが全くで
きない点である。
は、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンをナ
トリウムベンジラートと反応させることで1,3−ジベ
ンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせた
後それの触媒水添を行うことによって4,6−ジアミノ
レゾルシノールを合成することが記述されている。この
記述されている方法の欠点は、その合成では高純度の
1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを用いる
必要があるが、1,3−ジクロロベンゼンのジニトロ化
を行うと4,6/2,4−ジニトロ異性体混合物が生
じ、この混合物からそれを入手するのは、例えばエタノ
ールなどに再溶解させることでのみ可能であり、これに
よって収率が低下する点である。また、ヨーロッパ特許
第0 402688号の実施例1および2を反復した結
果、50または55℃のベンジルアルコールの中で高純
度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンとナ
トリウムベンジラートとを反応させると未知の副反応で
ベンズアルデヒドがかなりの量で生じ、これによって、
1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン
を生じさせる時の収率と品質が低下することが示され
た。さらなる欠点は、Pd/活性炭触媒を用いた1,3
−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの不均
一触媒水添をバッチ式水添として行った後この水添バッ
チを塩酸水で処理することが記述されている態様で、そ
の高価な貴金属触媒を経済的に再利用することが全くで
きない点である。
【0004】1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベン
ゼンとナトリウムベンジラートとをベンジルアルコール
の中で反応させて1,3−ジベンジルオキシ−4,6−
ジニトロベンゼンを生じさせた後その1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を貴金
属触媒を用いて行うことで生じさせる4,6−ジアミノ
レゾルシノールの製造で、例えば、ベンズアルデヒドを
もたらす望ましくない副反応が本質的に生じない穏やか
な条件下で1,3−ジクロロベンゼンのジニトロ化を段
階的に温度を上昇させながら行うことによってベンジル
オキシ基による塩素原子の置換を段階的に生じさせるこ
とで得られる如き1,3−ジクロロ−4,6/2,4−
ジニトロベンゼン異性体混合物から、高純度の1,3−
ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを直接生
じさせるならば、有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポ
ンプ輸送触媒水添(catalytic pumped
hydrogenation)を高温高圧下で行うこと
によって上記1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを反応させて4,6−ジアミノレゾルシノ
ールを生じさせることができることをここに見い出し
た。
ゼンとナトリウムベンジラートとをベンジルアルコール
の中で反応させて1,3−ジベンジルオキシ−4,6−
ジニトロベンゼンを生じさせた後その1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を貴金
属触媒を用いて行うことで生じさせる4,6−ジアミノ
レゾルシノールの製造で、例えば、ベンズアルデヒドを
もたらす望ましくない副反応が本質的に生じない穏やか
な条件下で1,3−ジクロロベンゼンのジニトロ化を段
階的に温度を上昇させながら行うことによってベンジル
オキシ基による塩素原子の置換を段階的に生じさせるこ
とで得られる如き1,3−ジクロロ−4,6/2,4−
ジニトロベンゼン異性体混合物から、高純度の1,3−
ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを直接生
じさせるならば、有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポ
ンプ輸送触媒水添(catalytic pumped
hydrogenation)を高温高圧下で行うこと
によって上記1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを反応させて4,6−ジアミノレゾルシノ
ールを生じさせることができることをここに見い出し
た。
【0005】本発明は、1,3−ジクロロベンゼンのジ
ニトロ化を行うことで1,3−ジクロロ−4,6−ジニ
トロベンゼンを生じさせた後ベンジルアルコールの中で
ナトリウムベンジラートと反応させて1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせそして
次に貴金属触媒を用いて1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て4,6−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関
するものであり、この方法は、 a)第一段階で、遊離SO3を0から10重量%含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてS
O3を硝酸1モル当たり0.7から1.5モル、好適に
は0.8から1.2モル、特に好適には0.9から1.
1モル含んでいる混合酸と、1,3−ジクロロベンゼン
とを、この1,3−ジクロロベンゼンに対するHNO3
のモル比が2から3になるように、0から40℃の温度
範囲で反応させ、 b)第二段階で、a)で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベ
ンゼンを0.1から60重量%含んでいる1,3−ジク
ロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、2から5モルのベンジルアルコールおよび2から5
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−15から+15℃の温度範
囲で行った後20−40℃の温度範囲で行い、そして c)第三段階で、b)で得られる1,3−ジベンジルオ
キシ4,6−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて1から1
00バールのH2圧力下20から100℃の温度で行う
ことによって、これを4,6−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴としている。
ニトロ化を行うことで1,3−ジクロロ−4,6−ジニ
トロベンゼンを生じさせた後ベンジルアルコールの中で
ナトリウムベンジラートと反応させて1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせそして
次に貴金属触媒を用いて1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て4,6−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に関
するものであり、この方法は、 a)第一段階で、遊離SO3を0から10重量%含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてS
O3を硝酸1モル当たり0.7から1.5モル、好適に
は0.8から1.2モル、特に好適には0.9から1.
1モル含んでいる混合酸と、1,3−ジクロロベンゼン
とを、この1,3−ジクロロベンゼンに対するHNO3
のモル比が2から3になるように、0から40℃の温度
範囲で反応させ、 b)第二段階で、a)で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベ
ンゼンを0.1から60重量%含んでいる1,3−ジク
ロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、2から5モルのベンジルアルコールおよび2から5
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−15から+15℃の温度範
囲で行った後20−40℃の温度範囲で行い、そして c)第三段階で、b)で得られる1,3−ジベンジルオ
キシ4,6−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて1から1
00バールのH2圧力下20から100℃の温度で行う
ことによって、これを4,6−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴としている。
【0006】本発明に従う方法の段階a)の実施では、
該ニトロ化を無水硫酸、例えば純度が100%の硫酸か
或は遊離SO3を0から10重量%含んでいる硫酸の中
で実施する必要がある。更に、このニトロ化では硝酸と
硫酸を含んでおりそしてSO3を硝酸1モル当たり少な
くとも0.7モル含んでいる混合酸を用いる必要があ
る。この混合酸はSO3を好適には硝酸1モル当たり
0.8から1.2モル含んでおり、特に好適にはSO3
を0.9から1.1モル含んでいる。このような混合酸
は硝酸を発煙硫酸と混合することによって製造可能であ
る。この混合酸の中に入れる硫酸の比率は所望に応じて
選択可能であるが、一般的には1,3−ジクロロベンゼ
ンの3から10倍(重量/重量)である。
該ニトロ化を無水硫酸、例えば純度が100%の硫酸か
或は遊離SO3を0から10重量%含んでいる硫酸の中
で実施する必要がある。更に、このニトロ化では硝酸と
硫酸を含んでおりそしてSO3を硝酸1モル当たり少な
くとも0.7モル含んでいる混合酸を用いる必要があ
る。この混合酸はSO3を好適には硝酸1モル当たり
0.8から1.2モル含んでおり、特に好適にはSO3
を0.9から1.1モル含んでいる。このような混合酸
は硝酸を発煙硫酸と混合することによって製造可能であ
る。この混合酸の中に入れる硫酸の比率は所望に応じて
選択可能であるが、一般的には1,3−ジクロロベンゼ
ンの3から10倍(重量/重量)である。
【0007】この混合酸の形態で硝酸を1,3−ジクロ
ロベンゼン1モル当たり少なくとも2.0モル、例えば
硝酸を2から3モル、好適には硝酸を2.1から2.5
モル、特に好適には硝酸を2.15から2.30モル用
いる。
ロベンゼン1モル当たり少なくとも2.0モル、例えば
硝酸を2から3モル、好適には硝酸を2.1から2.5
モル、特に好適には硝酸を2.15から2.30モル用
いる。
【0008】本発明に従う方法の段階a)は下記の2つ
の異なる変法を用いて実施可能である。
の異なる変法を用いて実施可能である。
【0009】変法1:最初に、遊離SO3を0から10
重量%含んでいる無水硫酸または硫酸の一部に1,3−
ジクロロベンゼンを滴下した後、硝酸と硫酸を含んでお
りそしてSO 3を硝酸1モル当たり少なくとも0.7モ
ル含んでいる混合酸を加える。1,3−ジクロロベンゼ
ンの滴下時間は5分から5時間であり、混合酸の滴下時
間は15分から10時間であるが、これらは本質的に、
反応温度、使用する冷蔵装置の効率、およびバッチサイ
ズの関数である。1,3−ジクロロベンゼンの好適な滴
下時間は15から60分であり、そして混合酸の好適な
滴下時間は1から3時間である。
重量%含んでいる無水硫酸または硫酸の一部に1,3−
ジクロロベンゼンを滴下した後、硝酸と硫酸を含んでお
りそしてSO 3を硝酸1モル当たり少なくとも0.7モ
ル含んでいる混合酸を加える。1,3−ジクロロベンゼ
ンの滴下時間は5分から5時間であり、混合酸の滴下時
間は15分から10時間であるが、これらは本質的に、
反応温度、使用する冷蔵装置の効率、およびバッチサイ
ズの関数である。1,3−ジクロロベンゼンの好適な滴
下時間は15から60分であり、そして混合酸の好適な
滴下時間は1から3時間である。
【0010】変法2:遊離SO3を0から10重量%含
んでいる無水硫酸または硫酸の一部に、硝酸と硫酸を含
んでおりそしてSO3を硝酸1モル当たり少なくとも
0.7モル含んでいる混合酸と1,3−ジクロロベンゼ
ンを同時に添加する。この好適な変法におけるその同時
添加時間は15分から10時間、好適には30分から3
時間であるが、これは、反応温度、使用する冷蔵装置の
効率、およびバッチサイズの関数である。この好適な変
法では、特に遊離SO3を0から10重量%含んでいる
硫酸を用いると1,3−ジクロロベンゼンスルホン酸が
本質的に完全に生じなくなる。
んでいる無水硫酸または硫酸の一部に、硝酸と硫酸を含
んでおりそしてSO3を硝酸1モル当たり少なくとも
0.7モル含んでいる混合酸と1,3−ジクロロベンゼ
ンを同時に添加する。この好適な変法におけるその同時
添加時間は15分から10時間、好適には30分から3
時間であるが、これは、反応温度、使用する冷蔵装置の
効率、およびバッチサイズの関数である。この好適な変
法では、特に遊離SO3を0から10重量%含んでいる
硫酸を用いると1,3−ジクロロベンゼンスルホン酸が
本質的に完全に生じなくなる。
【0011】本発明に従う方法の段階a)の温度は0か
ら40℃、好適には10から30℃、特に15から25
℃の範囲である。
ら40℃、好適には10から30℃、特に15から25
℃の範囲である。
【0012】本発明に従う方法で得られるニトロ化混合
物の処理を、本質的に知られている様式、例えば水また
は氷/水混合物の中に排出させて濾過および水洗浄を行
うことなどによって行う。
物の処理を、本質的に知られている様式、例えば水また
は氷/水混合物の中に排出させて濾過および水洗浄を行
うことなどによって行う。
【0013】本発明に従う方法の段階b)の実施では、
適宜不活性溶媒の存在下で、段階a)で得られる工業グ
レードの1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニトロ
ベンゼン異性体混合物を少なくとも2モルのベンジルア
ルコールおよび少なくとも2当量の強塩基と反応させる
必要がある。この異性体混合物は、この混合物の全重量
を基準にして一般に0.1から60重量%の量で1,3
−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンを含んでいる。
好適には、1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンを5から25%含んでいる混合物を用いる。非常に特
に好適なものは、1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼンが8から15%で1,3−ジクロロ−4,6−
ジニトロベンゼンが85から92%の混合物である。
適宜不活性溶媒の存在下で、段階a)で得られる工業グ
レードの1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニトロ
ベンゼン異性体混合物を少なくとも2モルのベンジルア
ルコールおよび少なくとも2当量の強塩基と反応させる
必要がある。この異性体混合物は、この混合物の全重量
を基準にして一般に0.1から60重量%の量で1,3
−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンを含んでいる。
好適には、1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンを5から25%含んでいる混合物を用いる。非常に特
に好適なものは、1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼンが8から15%で1,3−ジクロロ−4,6−
ジニトロベンゼンが85から92%の混合物である。
【0014】この1,3−ジクロロ−4,6/2,4−
ジニトロベンゼン異性体混合物を2から5モル、好適に
は2から3モルのベンジルアルコールおよび2から5当
量の強塩基と反応させる。この使用する強塩基は、アル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムなど、好適にはナトリウムまた
はカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなど、好適
にはマグネシウムまたはカルシウム、アルカリ金属の水
酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムな
ど、好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、
アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水
酸化バリウムなど、好適には水酸化マグネシウムまたは
水酸化カルシウム、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウムまたは炭酸セシウムなど、好適には炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウム、並びにアルカリ土類金属の炭
酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウムまたは炭酸バリウムなど、好適には炭酸
マグネシウムまたは炭酸カルシウム、から成る群から選
択される1種以上の塩基である。好適には、アルカリ金
属、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸
塩から成る群から選択される強塩基を用い、特に好適に
はナトリウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムから成る群から選択される強塩基を用いる。同様
に、ベンジルアルコールをそれのアルコラート形態で直
接用いることも可能である。
ジニトロベンゼン異性体混合物を2から5モル、好適に
は2から3モルのベンジルアルコールおよび2から5当
量の強塩基と反応させる。この使用する強塩基は、アル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムなど、好適にはナトリウムまた
はカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなど、好適
にはマグネシウムまたはカルシウム、アルカリ金属の水
酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムな
ど、好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、
アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水
酸化バリウムなど、好適には水酸化マグネシウムまたは
水酸化カルシウム、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウムまたは炭酸セシウムなど、好適には炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウム、並びにアルカリ土類金属の炭
酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウムまたは炭酸バリウムなど、好適には炭酸
マグネシウムまたは炭酸カルシウム、から成る群から選
択される1種以上の塩基である。好適には、アルカリ金
属、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸
塩から成る群から選択される強塩基を用い、特に好適に
はナトリウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムから成る群から選択される強塩基を用いる。同様
に、ベンジルアルコールをそれのアルコラート形態で直
接用いることも可能である。
【0015】第一段階の温度範囲が−15℃から+15
℃、好適には0から15℃、特に5から15℃になるよ
うにしそして第二反応段階の温度が20から40℃、好
適には25から35℃の範囲になるようにして温度を段
階的に高めて反応を実施する。
℃、好適には0から15℃、特に5から15℃になるよ
うにしそして第二反応段階の温度が20から40℃、好
適には25から35℃の範囲になるようにして温度を段
階的に高めて反応を実施する。
【0016】使用する不活性溶媒は、脂肪族、芳香族も
しくはアルキル芳香族の炭化水素、またはハロゲン置換
されている芳香族炭化水素であるか、或は上記2から5
モルを越えて追加的に用いるベンジルアルコールであ
る。上記溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、および直鎖もしくは分枝
の高級脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、例えばリ
グロインまたは石油エーテルなど、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ジクロロトルエンまたはシクロヘキサンなどであ
る。複数の上記溶媒から成る混合物もまた明らかに使用
可能である。
しくはアルキル芳香族の炭化水素、またはハロゲン置換
されている芳香族炭化水素であるか、或は上記2から5
モルを越えて追加的に用いるベンジルアルコールであ
る。上記溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、および直鎖もしくは分枝
の高級脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、例えばリ
グロインまたは石油エーテルなど、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ジクロロトルエンまたはシクロヘキサンなどであ
る。複数の上記溶媒から成る混合物もまた明らかに使用
可能である。
【0017】好適な態様では、ベンジルアルコールを反
応相手および溶媒として同時に用いる。この場合、ジク
ロロ−ジニトロベンゼン1重量部を基準にして3から2
0重量部、好適には5から15重量部の量でベンジルア
ルコールを用いる。上記不活性溶媒との混合物の状態で
このベンジルアルコールを用いることもまた明らかに可
能である。
応相手および溶媒として同時に用いる。この場合、ジク
ロロ−ジニトロベンゼン1重量部を基準にして3から2
0重量部、好適には5から15重量部の量でベンジルア
ルコールを用いる。上記不活性溶媒との混合物の状態で
このベンジルアルコールを用いることもまた明らかに可
能である。
【0018】この反応は反応圧力から独立しており、従
って好都合には大気圧下で反応を実施する。低沸点の溶
媒を用いる場合、圧力を高くするのが好都合であり得
る。この場合、好適には自動的に樹立される固有の圧力
それ自身を用いる。第一および/または第二段階におい
て、温度を段階的に高める反応を一定沸騰温度の還流下
で実施する場合、圧力を低くするのが好都合である。
って好都合には大気圧下で反応を実施する。低沸点の溶
媒を用いる場合、圧力を高くするのが好都合であり得
る。この場合、好適には自動的に樹立される固有の圧力
それ自身を用いる。第一および/または第二段階におい
て、温度を段階的に高める反応を一定沸騰温度の還流下
で実施する場合、圧力を低くするのが好都合である。
【0019】上記塩基の存在下でジクロロジニトロベン
ゼンとベンジルアルコールとを反応させる、本発明に従
って温度を段階的に高くする反応では、第一段階の反応
温度を5から15℃にすると反応時間を一般に15分か
ら3時間にする必要があり、そして第二段階の反応温度
を25から35℃にすると反応時間を一般に30分から
6時間にする必要があり、この場合90%を越える高い
収率が得られる。
ゼンとベンジルアルコールとを反応させる、本発明に従
って温度を段階的に高くする反応では、第一段階の反応
温度を5から15℃にすると反応時間を一般に15分か
ら3時間にする必要があり、そして第二段階の反応温度
を25から35℃にすると反応時間を一般に30分から
6時間にする必要があり、この場合90%を越える高い
収率が得られる。
【0020】この反応生成物はその反応媒体に難溶であ
り、従って簡単な濾過を行うことでこれを単離すること
ができる。次に、これを水の中に入れてスラリーを生じ
させた後再び濾過を行うことによって、無機の副生成物
(例えばアルカリ金属の塩化物および/またはアルカリ
土類金属の塩化物)を除去することができる。
り、従って簡単な濾過を行うことでこれを単離すること
ができる。次に、これを水の中に入れてスラリーを生じ
させた後再び濾過を行うことによって、無機の副生成物
(例えばアルカリ金属の塩化物および/またはアルカリ
土類金属の塩化物)を除去することができる。
【0021】本発明に従う方法の段階b)の実施では、
有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポンプ輸送触媒水添
を高温高圧下で実施することによって1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを4,6−ジアミ
ノレゾルシノールに変化させる必要がある。この態様で
は、有機溶媒の中に貴金属触媒が入っている懸濁液と、
有機溶媒の中に4,6−ジアミノレゾルシノールが入っ
ている溶液をH2圧力下で予め入れた水添用オートクレ
ーブの中に、有機溶媒の中に1,3−ジベンジルオキシ
−4,6−ジニトロベンゼンが入っている溶液または懸
濁液を水添条件下でポンプ輸送する。
有機溶媒の中で貴金属触媒を用いたポンプ輸送触媒水添
を高温高圧下で実施することによって1,3−ジベンジ
ルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンを4,6−ジアミ
ノレゾルシノールに変化させる必要がある。この態様で
は、有機溶媒の中に貴金属触媒が入っている懸濁液と、
有機溶媒の中に4,6−ジアミノレゾルシノールが入っ
ている溶液をH2圧力下で予め入れた水添用オートクレ
ーブの中に、有機溶媒の中に1,3−ジベンジルオキシ
−4,6−ジニトロベンゼンが入っている溶液または懸
濁液を水添条件下でポンプ輸送する。
【0022】この1,3−ジベンジルオキシ−4,6−
ジニトロベンゼンの触媒水添を行って4,6−ジアミノ
レゾルシノールを生じさせる時、これらのニトロ基が同
時に還元されてアミノ基が生じる還元が進行し、そして
そのベンジル基が除去されることでヒドロキシル基とト
ルエンが生じる。この使用する触媒は、適切な支持体の
上に支持されている白金族の金属、例えばパラジウム、
白金、ロジウムまたはルテニウムなどであり、好適には
パラジウムまたは白金である。適切な支持体は活性炭、
SiO2、Al2O3などである。非常に特に好適には、
パラジウム/活性炭触媒を用いる。1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼンの重量を基準にした
白金族金属の量が0.1から10重量%、好適には0.
2から2重量%になるような量で、この白金族金属/支
持体触媒を用いる。1から100バール、好適には5か
ら50バール、特に10から30バールのH2圧および
20から100℃、好適には40から80℃の温度範囲
で水添を実施する。
ジニトロベンゼンの触媒水添を行って4,6−ジアミノ
レゾルシノールを生じさせる時、これらのニトロ基が同
時に還元されてアミノ基が生じる還元が進行し、そして
そのベンジル基が除去されることでヒドロキシル基とト
ルエンが生じる。この使用する触媒は、適切な支持体の
上に支持されている白金族の金属、例えばパラジウム、
白金、ロジウムまたはルテニウムなどであり、好適には
パラジウムまたは白金である。適切な支持体は活性炭、
SiO2、Al2O3などである。非常に特に好適には、
パラジウム/活性炭触媒を用いる。1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼンの重量を基準にした
白金族金属の量が0.1から10重量%、好適には0.
2から2重量%になるような量で、この白金族金属/支
持体触媒を用いる。1から100バール、好適には5か
ら50バール、特に10から30バールのH2圧および
20から100℃、好適には40から80℃の温度範囲
で水添を実施する。
【0023】この水添で用いる液状反応媒体はアルコー
ル、エーテル、芳香族もしくはアルキル芳香族炭化水
素、有機酸、またはこれらの複数から成る混合物であっ
てもよい。上記液状反応媒体の例はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシ−エタ
ン、ジエトキシ−エタン、1,2−ジメトキシプロパン
および他のグリコールモノ−およびジエーテル類、酢
酸、プロピオン酸、またはそれらの複数から成る混合物
である。水溶性液状反応媒体の場合、この反応媒体の有
機部分を75重量%の度合に及んで水で置き換えること
ができる。しかしながら、この白金族金属/支持体触媒
の分離および再利用を、例えば焼結金属フリットが備わ
っているライザーパイプに窒素を通してその溶解してい
る4,6−ジアミノレゾルシノールをその水添用オート
クレーブから排出させてこれの濾過を行うなどの如く簡
単に行おうとする場合、この液状反応媒体は、その生じ
て来る4,6−ジアミノレゾルシノールを水添温度で充
分に溶かす能力を有している必要がある。好適にはメタ
ノールを液状の反応媒体として用いる。1,3−ジベン
ジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン1重量部を基準
にして全体で2から50重量部、好適には5から25重
量部の量で、この水添用液状反応媒体を用いる。
ル、エーテル、芳香族もしくはアルキル芳香族炭化水
素、有機酸、またはこれらの複数から成る混合物であっ
てもよい。上記液状反応媒体の例はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシ−エタ
ン、ジエトキシ−エタン、1,2−ジメトキシプロパン
および他のグリコールモノ−およびジエーテル類、酢
酸、プロピオン酸、またはそれらの複数から成る混合物
である。水溶性液状反応媒体の場合、この反応媒体の有
機部分を75重量%の度合に及んで水で置き換えること
ができる。しかしながら、この白金族金属/支持体触媒
の分離および再利用を、例えば焼結金属フリットが備わ
っているライザーパイプに窒素を通してその溶解してい
る4,6−ジアミノレゾルシノールをその水添用オート
クレーブから排出させてこれの濾過を行うなどの如く簡
単に行おうとする場合、この液状反応媒体は、その生じ
て来る4,6−ジアミノレゾルシノールを水添温度で充
分に溶かす能力を有している必要がある。好適にはメタ
ノールを液状の反応媒体として用いる。1,3−ジベン
ジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン1重量部を基準
にして全体で2から50重量部、好適には5から25重
量部の量で、この水添用液状反応媒体を用いる。
【0024】詳細には、下記の如く本発明に従う方法を
実施する:1,3−ジクロロベンゼンと混合酸(発煙硫
酸65としてのSO3とHNO3との等モル混合物)を同
時に20℃の硫酸一水化物の一部にHNO3:1,3−
ジクロロベンゼンのモル比を例えば約2.2:1にして
冷却しながら約1時間かけて加える。このニトロ化混合
物を20℃で更に約4時間撹拌し、温度が最大で20℃
になるように氷/水混合物の中に排出させた後、その結
果として生じる水懸濁液を20℃で更に1時間撹拌す
る。濾過が非常に容易な生成物を単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、適宜乾燥させる(工業グレードの4,
6/2,4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼン混合
物)。
実施する:1,3−ジクロロベンゼンと混合酸(発煙硫
酸65としてのSO3とHNO3との等モル混合物)を同
時に20℃の硫酸一水化物の一部にHNO3:1,3−
ジクロロベンゼンのモル比を例えば約2.2:1にして
冷却しながら約1時間かけて加える。このニトロ化混合
物を20℃で更に約4時間撹拌し、温度が最大で20℃
になるように氷/水混合物の中に排出させた後、その結
果として生じる水懸濁液を20℃で更に1時間撹拌す
る。濾過が非常に容易な生成物を単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、適宜乾燥させる(工業グレードの4,
6/2,4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼン混合
物)。
【0025】この得られた工業グレードの4,6/2,
4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼン混合物(9
0:10)を、新しく調製したナトリウムベンジラート
が入っている約10℃のベンジルアルコール溶液に、こ
の4,6/2,4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼ
ン混合物:ナトリウムベンジラートのモル比を例えば約
1:2.4にして窒素下で冷却しながら約0.5時間か
けて導入する。その結果として生じる主に1−ベンジル
オキシ−3−クロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼ
ン混合物が入っている懸濁液を10℃で更に約0.5時
間撹拌した後、完全な変換が生じてジベンジルオキシ化
合物の混合物が生じるまで、30℃で更に約3時間撹拌
する。この混合物の中に入っている、NaClで析出し
そして濾過が非常に容易な1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンを、30℃でガラス焼結体に
通して吸引濾過することで単離し、圧縮してその液体を
完全に除去する。NaClおよび付着しているベンジル
アルコールを分離除去する目的で、この生成物を約5倍
量の水の中に入れてスラリーを生じさせ、室温(20
℃)で1時間撹拌し、再び濾過を1回行った後、水で洗
浄する。
4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼン混合物(9
0:10)を、新しく調製したナトリウムベンジラート
が入っている約10℃のベンジルアルコール溶液に、こ
の4,6/2,4−ジニトロ−1,3−ジクロロベンゼ
ン混合物:ナトリウムベンジラートのモル比を例えば約
1:2.4にして窒素下で冷却しながら約0.5時間か
けて導入する。その結果として生じる主に1−ベンジル
オキシ−3−クロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼ
ン混合物が入っている懸濁液を10℃で更に約0.5時
間撹拌した後、完全な変換が生じてジベンジルオキシ化
合物の混合物が生じるまで、30℃で更に約3時間撹拌
する。この混合物の中に入っている、NaClで析出し
そして濾過が非常に容易な1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンを、30℃でガラス焼結体に
通して吸引濾過することで単離し、圧縮してその液体を
完全に除去する。NaClおよび付着しているベンジル
アルコールを分離除去する目的で、この生成物を約5倍
量の水の中に入れてスラリーを生じさせ、室温(20
℃)で1時間撹拌し、再び濾過を1回行った後、水で洗
浄する。
【0026】メタノールの中にPd(5%)/活性炭触
媒が入っている懸濁液を水添用オートクレーブの中に入
れる。メタノールの中に1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンが5−10重量%の濃度で入
っている懸濁液を、メタノールの全量を基準にした1,
3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン濃度
が5から7.5重量%になりそして1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼン:パラジウムの重量
比が約85:1になるように、水添条件(60℃;20
バールのH2)下30−90分かけてポンプ輸送した。
水素の吸収が終了した後、この反応混合物を20バール
のH2下60℃で更に約60分間撹拌し、撹拌機を停止
し、そして例えば焼結金属フリットが備わっているライ
ザーチューブを通して4,6−ジアミノレゾルシノール
が約75%入っているメタノール溶液をその水添用オー
トクレーブから受け槽の中に窒素を用いて排出させるこ
とで、塩酸水溶液の中に流し込んだ。有機溶媒を蒸留で
除去した後、その結果として生じる塩酸水溶液を蒸発さ
せることによって、この4,6−ジアミノレゾルシノー
ルを安定な二塩酸塩として単離し、そして適宜再び溶解
させることでそれの精製を行うことができる。その使用
したPd(5%)/活性炭触媒が示す触媒活性を低下さ
せることなく同様にして次から次に水添を多数回実施す
ることができ、その結果として、触媒消費量が非常に低
くなる。
媒が入っている懸濁液を水添用オートクレーブの中に入
れる。メタノールの中に1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンが5−10重量%の濃度で入
っている懸濁液を、メタノールの全量を基準にした1,
3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン濃度
が5から7.5重量%になりそして1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼン:パラジウムの重量
比が約85:1になるように、水添条件(60℃;20
バールのH2)下30−90分かけてポンプ輸送した。
水素の吸収が終了した後、この反応混合物を20バール
のH2下60℃で更に約60分間撹拌し、撹拌機を停止
し、そして例えば焼結金属フリットが備わっているライ
ザーチューブを通して4,6−ジアミノレゾルシノール
が約75%入っているメタノール溶液をその水添用オー
トクレーブから受け槽の中に窒素を用いて排出させるこ
とで、塩酸水溶液の中に流し込んだ。有機溶媒を蒸留で
除去した後、その結果として生じる塩酸水溶液を蒸発さ
せることによって、この4,6−ジアミノレゾルシノー
ルを安定な二塩酸塩として単離し、そして適宜再び溶解
させることでそれの精製を行うことができる。その使用
したPd(5%)/活性炭触媒が示す触媒活性を低下さ
せることなく同様にして次から次に水添を多数回実施す
ることができ、その結果として、触媒消費量が非常に低
くなる。
【0027】段階a)において、本発明に従う条件を用
いると、無害な様式で1,3−ジクロロ−4,6−ジニ
トロベンゼンを改良された収率および品質で成功裏に製
造することができることは明らかに驚くべきことである
と考えている(比較実施例を参照)。本発明に従う混合
酸を用いると、従来技術よりもかなり低い温度で1,3
−ジクロロベンゼンのジニトロ化を実施することがで
き、これによって、衝撃に敏感性を示す高度にニトロ化
された生成物の生成が回避される。更に、異性体である
1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンの含有量
が実質的に低いことから、収率低下をもたらすところ
の、エタノールに再溶解させることによる生成物の精製
をなくすことができる。
いると、無害な様式で1,3−ジクロロ−4,6−ジニ
トロベンゼンを改良された収率および品質で成功裏に製
造することができることは明らかに驚くべきことである
と考えている(比較実施例を参照)。本発明に従う混合
酸を用いると、従来技術よりもかなり低い温度で1,3
−ジクロロベンゼンのジニトロ化を実施することがで
き、これによって、衝撃に敏感性を示す高度にニトロ化
された生成物の生成が回避される。更に、異性体である
1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンの含有量
が実質的に低いことから、収率低下をもたらすところ
の、エタノールに再溶解させることによる生成物の精製
をなくすことができる。
【0028】本発明に従う方法の段階b)においてベン
ジルアルコールを反応相手および溶媒として同時に用い
る好適な態様では、混合物の全重量を基準にして60%
に及ぶ量で1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンを含んでいる1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジ
ニトロベンゼン異性体混合物をこの反応で用いたとして
も1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼ
ンが純粋な形態で得られることは更に驚くべきことであ
ると考えている。この場合、その主要生成物として存在
する異性体である1,3−ジベンジルオキシ−2,4−
ジニトロベンゼンは完全に溶液の状態で残存する。更
に、本発明に従う方法では、温度を段階的に高める反応
を用いることから、ベンジルアルコールから未知の副反
応で生じるベンズアルデヒドの量が従来技術よりも有意
に少なくなる。
ジルアルコールを反応相手および溶媒として同時に用い
る好適な態様では、混合物の全重量を基準にして60%
に及ぶ量で1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼ
ンを含んでいる1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジ
ニトロベンゼン異性体混合物をこの反応で用いたとして
も1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼ
ンが純粋な形態で得られることは更に驚くべきことであ
ると考えている。この場合、その主要生成物として存在
する異性体である1,3−ジベンジルオキシ−2,4−
ジニトロベンゼンは完全に溶液の状態で残存する。更
に、本発明に従う方法では、温度を段階的に高める反応
を用いることから、ベンジルアルコールから未知の副反
応で生じるベンズアルデヒドの量が従来技術よりも有意
に少なくなる。
【0029】本発明に従う方法の段階c)において、結
果として生じるアミン類は、一般的なアミン類と同様
に、その反応過程で白金族金属触媒を阻害することが知
られていてその生じるアミン類と結合させる目的で酸を
添加することが推奨されているにも拘らず[Hoube
n−Weyl著「有機化学のハンドブック」(Hand
buch der organischen Chem
ie)、4巻、1c、509頁(1980)]、触媒活
性を低下させることなくポンプ輸送触媒水添で次から次
に水添を多数回実施することができることは驚くべきこ
とであると考えている。
果として生じるアミン類は、一般的なアミン類と同様
に、その反応過程で白金族金属触媒を阻害することが知
られていてその生じるアミン類と結合させる目的で酸を
添加することが推奨されているにも拘らず[Hoube
n−Weyl著「有機化学のハンドブック」(Hand
buch der organischen Chem
ie)、4巻、1c、509頁(1980)]、触媒活
性を低下させることなくポンプ輸送触媒水添で次から次
に水添を多数回実施することができることは驚くべきこ
とであると考えている。
【0030】本発明に従う方法は不連続および連続的に
実施可能である。
実施可能である。
【0031】
【実施例】実施例1 (工業グレードの1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン混合物) 内部温度計と1,3−ジクロロベンゼンおよび混合酸用
の計量滴下漏斗を2個取り付けるように組み立てた多口
フラスコ撹拌装置の中に硫酸一水化物を700g(7.
14モル)入れた。撹拌および氷冷却しながら20℃で
1時間かけて99.4%純度の1,3−ジクロロベンゼ
ンを147g(0.99モル)および混合酸を506g
(2.20モルのHNO3)を同時に加えた後、約30
分後にニトロ化生成物の結晶が生じ始めた。この反応混
合物を20℃で更に4時間撹拌した。こ反応混合物を、
最大温度が20℃になるように撹拌しながら約30分か
けて氷/水混合物の一部3640gの中に注ぎ込んだ。
その結果として生じる生成物の懸濁液を20℃で更に1
時間撹拌し、濾過が非常に容易な反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、全体で約37
50gの水を用いて洗浄して酸を除去した後、真空乾燥
を40℃で行った。
2,4−ジニトロベンゼン混合物) 内部温度計と1,3−ジクロロベンゼンおよび混合酸用
の計量滴下漏斗を2個取り付けるように組み立てた多口
フラスコ撹拌装置の中に硫酸一水化物を700g(7.
14モル)入れた。撹拌および氷冷却しながら20℃で
1時間かけて99.4%純度の1,3−ジクロロベンゼ
ンを147g(0.99モル)および混合酸を506g
(2.20モルのHNO3)を同時に加えた後、約30
分後にニトロ化生成物の結晶が生じ始めた。この反応混
合物を20℃で更に4時間撹拌した。こ反応混合物を、
最大温度が20℃になるように撹拌しながら約30分か
けて氷/水混合物の一部3640gの中に注ぎ込んだ。
その結果として生じる生成物の懸濁液を20℃で更に1
時間撹拌し、濾過が非常に容易な反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、全体で約37
50gの水を用いて洗浄して酸を除去した後、真空乾燥
を40℃で行った。
【0032】1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベン
ゼン(乾燥)が226g得られた。
ゼン(乾燥)が226g得られた。
【0033】この単離した生成物をGCで測定した時の
内容物は下記の通りであった:89.7重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、10.1重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
0.1重量%が1,3−ジクロロ−2−ニトロベンゼ
ン、0.1重量%が1,3−ジクロロ−4−ニトロベン
ゼン。
内容物は下記の通りであった:89.7重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、10.1重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
0.1重量%が1,3−ジクロロ−2−ニトロベンゼ
ン、0.1重量%が1,3−ジクロロ−4−ニトロベン
ゼン。
【0034】4,6/2,4−ジニトロ混合物の形態に
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の86.4%であった。
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の86.4%であった。
【0035】上記混合酸の調製を下記の如く行った:純
度が90%のHNO3を141.4g=2.20モル計
量した。最大温度が35℃になるように氷冷却および撹
拌しながら数時間かけて発煙硫酸65を365g(3.
0モルのSO3;1.3モルのH2SO4)滴下した。
度が90%のHNO3を141.4g=2.20モル計
量した。最大温度が35℃になるように氷冷却および撹
拌しながら数時間かけて発煙硫酸65を365g(3.
0モルのSO3;1.3モルのH2SO4)滴下した。
【0036】実施例2(工業グレードの1,3−ジクロ
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物) 実施例1と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例1で用いた混合酸の形態でHNO3を2.3モル用
い、これを1.0モルの1,3−ジクロロベンゼンと同
時に1.5時間かけて10℃の硫酸一水化物600gに
加えることで、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベ
ンゼン(乾燥)が228g得られた。この単離した生成
物をGCで測定した時の内容物は下記の通りであった:
89.8重量%が1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロ
ベンゼン、9.3重量%が1,3−ジクロロ−2,4−
ジニトロベンゼン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−
2−ニトロベンゼン、0.7重量%が1,3−ジクロロ
−4−ニトロベンゼン。
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物) 実施例1と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例1で用いた混合酸の形態でHNO3を2.3モル用
い、これを1.0モルの1,3−ジクロロベンゼンと同
時に1.5時間かけて10℃の硫酸一水化物600gに
加えることで、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベ
ンゼン(乾燥)が228g得られた。この単離した生成
物をGCで測定した時の内容物は下記の通りであった:
89.8重量%が1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロ
ベンゼン、9.3重量%が1,3−ジクロロ−2,4−
ジニトロベンゼン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−
2−ニトロベンゼン、0.7重量%が1,3−ジクロロ
−4−ニトロベンゼン。
【0037】4,6/2,4−ジニトロ混合物の形態に
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の86.4%であった。
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の86.4%であった。
【0038】実施例3(工業グレードの1,3−ジクロ
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物) 実施例1と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例1で用いた混合酸の形態でHNO3を2.2モル用
い、これを1.0モルの1,3−ジクロロベンゼンと同
時に2時間かけて40℃の硫酸一水化物700gに加え
ることで、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼ
ン(乾燥)が220g得られた。この単離した生成物を
GCで測定した時の含有量は下記の通りであった:8
7.6重量%が1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベ
ンゼン、11.5重量%が1,3−ジクロロ−2,4−
ジニトロベンゼン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−
2−ニトロベンゼン、0.7重量%が1,3−ジクロロ
−4−ニトロベンゼン。
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物) 実施例1と同様に反応を実施したが、但しここでは、実
施例1で用いた混合酸の形態でHNO3を2.2モル用
い、これを1.0モルの1,3−ジクロロベンゼンと同
時に2時間かけて40℃の硫酸一水化物700gに加え
ることで、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼ
ン(乾燥)が220g得られた。この単離した生成物を
GCで測定した時の含有量は下記の通りであった:8
7.6重量%が1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベ
ンゼン、11.5重量%が1,3−ジクロロ−2,4−
ジニトロベンゼン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−
2−ニトロベンゼン、0.7重量%が1,3−ジクロロ
−4−ニトロベンゼン。
【0039】4,6/2,4−ジニトロ混合物の形態に
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の81.3%であった。
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の81.3%であった。
【0040】実施例4(工業グレードの1,3−ジクロ
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物;本発明
に従わない比較実施例) 実施例1に記述したのと同様に組み立てた装置の中に硫
酸一水化物を795g(8.1モル)入れた。撹拌しな
がら約45分かけて99.4%純度の1,3−ジクロロ
ベンゼンを259g(1.75モル)滴下した。次に、
約4時間かけて本発明に従わない混合酸を740g(H
2SO4が67%でHNO3が33%、全体で3.88モ
ルのHNO3)加え、約40分後に55℃を達成した。
この温度をこの反応過程を通して更に維持した。この反
応混合物を55℃で更に4時間撹拌した。こ反応混合物
を、最大温度が20℃になるように撹拌しながら約30
分かけて氷/水混合物の一部4000gの中に注ぎ込ん
だ。その結果として生じる生成物の懸濁液を20℃で更
に1時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼結体に通し
て吸引濾過することで単離し、水で洗浄して酸を除去し
た後、真空乾燥を40℃で行った。
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物;本発明
に従わない比較実施例) 実施例1に記述したのと同様に組み立てた装置の中に硫
酸一水化物を795g(8.1モル)入れた。撹拌しな
がら約45分かけて99.4%純度の1,3−ジクロロ
ベンゼンを259g(1.75モル)滴下した。次に、
約4時間かけて本発明に従わない混合酸を740g(H
2SO4が67%でHNO3が33%、全体で3.88モ
ルのHNO3)加え、約40分後に55℃を達成した。
この温度をこの反応過程を通して更に維持した。この反
応混合物を55℃で更に4時間撹拌した。こ反応混合物
を、最大温度が20℃になるように撹拌しながら約30
分かけて氷/水混合物の一部4000gの中に注ぎ込ん
だ。その結果として生じる生成物の懸濁液を20℃で更
に1時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼結体に通し
て吸引濾過することで単離し、水で洗浄して酸を除去し
た後、真空乾燥を40℃で行った。
【0041】1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベン
ゼン(乾燥)が374g得られた。
ゼン(乾燥)が374g得られた。
【0042】この単離した生成物をGCで測定した時の
内容物は下記の通りであった:85.4重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、14.3重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
0.1重量%が1,3−ジクロロ−2−ニトロベンゼ
ン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−4−ニトロベン
ゼン。
内容物は下記の通りであった:85.4重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、14.3重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
0.1重量%が1,3−ジクロロ−2−ニトロベンゼ
ン、0.2重量%が1,3−ジクロロ−4−ニトロベン
ゼン。
【0043】4,6/2,4−ジニトロ混合物の形態に
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の76.6%であった。
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の76.6%であった。
【0044】実施例5(工業グレードの1,3−ジクロ
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物;本発明
に従わない比較実施例) 実施例1に記述したのと同様に組み立てた装置の中に本
発明に従わない混合酸を336g(H2SO4が67%で
HNO3が33%、全体で1.76モルのHNO3)を入
れた。撹拌および冷却しながら5から15℃で1時間か
けて99.4%純度の1,3−ジクロロベンゼンを64
g(0.44モル)滴下した。その冷却浴を取り外す
と、発熱反応が生じる結果として温度が顕著に上昇し
た。この反応混合物を80℃で更に2時間撹拌した。こ
反応混合物を、最大温度が20℃になるように撹拌しな
がら約30分かけて氷/水混合物の一部1800gの中
に注ぎ込んだ。その結果として生じる生成物の懸濁液を
20℃で更に1時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、真空乾燥を40℃で行った。
ロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン混合物;本発明
に従わない比較実施例) 実施例1に記述したのと同様に組み立てた装置の中に本
発明に従わない混合酸を336g(H2SO4が67%で
HNO3が33%、全体で1.76モルのHNO3)を入
れた。撹拌および冷却しながら5から15℃で1時間か
けて99.4%純度の1,3−ジクロロベンゼンを64
g(0.44モル)滴下した。その冷却浴を取り外す
と、発熱反応が生じる結果として温度が顕著に上昇し
た。この反応混合物を80℃で更に2時間撹拌した。こ
反応混合物を、最大温度が20℃になるように撹拌しな
がら約30分かけて氷/水混合物の一部1800gの中
に注ぎ込んだ。その結果として生じる生成物の懸濁液を
20℃で更に1時間撹拌し、その反応生成物をガラス焼
結体に通して吸引濾過することで単離し、水で洗浄して
酸を除去した後、真空乾燥を40℃で行った。
【0045】1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベン
ゼン(乾燥)が91g得られた。
ゼン(乾燥)が91g得られた。
【0046】この単離した生成物をGCで測定した時の
内容物は下記の通りであった:84.0重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、14.3重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
1.7重量%が未知化合物。
内容物は下記の通りであった:84.0重量%が1,3
−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン、14.3重量
%が1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン、
1.7重量%が未知化合物。
【0047】4,6/2,4−ジニトロ混合物の形態に
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の73.2%であった。
おける1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの
収率はその使用した1,3−ジクロロベンゼンを基準に
して理論収率の73.2%であった。
【0048】実施例6(1,3−ベンジルオキシ−4,
6−ジニトロベンゼン) 内部温度計と固体用の入り口を取り付けるように組み立
てた多口フラスコ撹拌装置にベンジルアルコールを15
60g入れた。最大温度が25℃になるように氷冷却し
ながら乾燥窒素を流しつつ約15分間かけて、粉砕した
NaOHを74g(1.85モル)導入した。この反応
混合物を室温(20℃)で更に約12時間撹拌すること
で完全に溶解させた。この若干曇りのある黄色の反応溶
液に、氷/NaClで冷却しながら乾燥窒素を流しつつ
10℃で約30分かけて、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物を183g
(0.685モルの1,3−ジクロロ−4,6−ジニト
ロベンゼンと0.085モルの1,3−ジクロロ−2,
4−ジニトロベンゼン)導入した。その結果として生じ
る明黄色の懸濁液を10℃で更に30分間撹拌した後、
30℃に加熱し、そしてこの温度で更に約3時間撹拌し
た。沈澱して来た、濾過が非常に容易な、1,3−ジベ
ンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンとNaClの
生成物混合物を30℃でガラス焼結体に通して吸引濾過
することで単離し、吸引で完全に乾燥させてベンジルア
ルコール母液を除去する。この単離した粗生成物を撹拌
している20℃の水の一部2500gの中に注ぎ込み、
その結果として生じる懸濁液を20℃で約1時間撹拌す
ることでNaClを完全に溶解させ、この精製された本
質的に無色の生成物をもう一度濾過し、約5000gの
水を多数回に分けて用いて洗浄を行うことでベンジルア
ルコールを完全に除去した後、真空乾燥を60℃で行
う。
6−ジニトロベンゼン) 内部温度計と固体用の入り口を取り付けるように組み立
てた多口フラスコ撹拌装置にベンジルアルコールを15
60g入れた。最大温度が25℃になるように氷冷却し
ながら乾燥窒素を流しつつ約15分間かけて、粉砕した
NaOHを74g(1.85モル)導入した。この反応
混合物を室温(20℃)で更に約12時間撹拌すること
で完全に溶解させた。この若干曇りのある黄色の反応溶
液に、氷/NaClで冷却しながら乾燥窒素を流しつつ
10℃で約30分かけて、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物を183g
(0.685モルの1,3−ジクロロ−4,6−ジニト
ロベンゼンと0.085モルの1,3−ジクロロ−2,
4−ジニトロベンゼン)導入した。その結果として生じ
る明黄色の懸濁液を10℃で更に30分間撹拌した後、
30℃に加熱し、そしてこの温度で更に約3時間撹拌し
た。沈澱して来た、濾過が非常に容易な、1,3−ジベ
ンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンとNaClの
生成物混合物を30℃でガラス焼結体に通して吸引濾過
することで単離し、吸引で完全に乾燥させてベンジルア
ルコール母液を除去する。この単離した粗生成物を撹拌
している20℃の水の一部2500gの中に注ぎ込み、
その結果として生じる懸濁液を20℃で約1時間撹拌す
ることでNaClを完全に溶解させ、この精製された本
質的に無色の生成物をもう一度濾過し、約5000gの
水を多数回に分けて用いて洗浄を行うことでベンジルア
ルコールを完全に除去した後、真空乾燥を60℃で行
う。
【0049】高純度の生成物(乾燥)が237g得られ
た。
た。
【0050】この単離した生成物を高圧液クロ(HPL
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.8重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 99.1重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.6重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン <0.1重量% 未知の化合物 0.2重量%。
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.8重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 99.1重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.6重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン <0.1重量% 未知の化合物 0.2重量%。
【0051】1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンの収率は、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した1,
3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の91.0%であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はGCで
0.5%であった。
トロベンゼンの収率は、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した1,
3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の91.0%であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はGCで
0.5%であった。
【0052】実施例7(1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、1
000mLのベンジルアルコールと500mLのトルエ
ンから成る混合物を用いることで高純度の生成物(乾
燥)が236g得られた。
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、1
000mLのベンジルアルコールと500mLのトルエ
ンから成る混合物を用いることで高純度の生成物(乾
燥)が236g得られた。
【0053】この単離した生成物を高圧液クロ(HPL
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.8重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 98.8重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.6重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン <0.1重量% 未知の化合物 0.5重量%。
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.8重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 98.8重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.6重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン <0.1重量% 未知の化合物 0.5重量%。
【0054】1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンの収率は、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した1,
3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の90.5%であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はGCで
0.6%であった。
トロベンゼンの収率は、1,3−ジクロロ−4,6/
2,4−ジニトロベンゼン混合物の形態で使用した1,
3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして
理論収率の90.5%であった。ベンジルアルコール母
液の中に入っているベンズアルデヒド含有量はGCで
0.6%であった。
【0055】実施例8(1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン
(0.77モル)を用いることで高純度の生成物(乾
燥)が271g得られた。
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン
(0.77モル)を用いることで高純度の生成物(乾
燥)が271g得られた。
【0056】この単離した生成物を高圧液クロ(HPL
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 99.1重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.8重量% 未知の化合物 0.1重量%。
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 99.1重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.8重量% 未知の化合物 0.1重量%。
【0057】1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の9
2.5%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで0.3%であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の9
2.5%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで0.3%であっ
た。
【0058】実施例9(1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、
1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンが59%
入っている1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニト
ロベンゼン混合物(0.77モル)を用いることで高純
度の生成物(乾燥)が99g得られた。
4,6−ジニトロベンゼン) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、
1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼンが59%
入っている1,3−ジクロロ−4,6/2,4−ジニト
ロベンゼン混合物(0.77モル)を用いることで高純
度の生成物(乾燥)が99g得られた。
【0059】この単離した生成物を高圧液クロ(HPL
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 97.5重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 1.4重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン 0.9重量% 未知の化合物 0.2重量%。
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 99.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 97.5重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 1.4重量% 1,3−ジベンジルオキシ−2,4−ジニトロベンゼン 0.9重量% 未知の化合物 0.2重量%。
【0060】1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の8
2.0%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで0.7%であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の8
2.0%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで0.7%であっ
た。
【0061】実施例10(1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼン、本発明に従わない比較実施
例) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン
(0.77モル)を50℃以下の温度でナトリウムベン
ジラート/ベンジルアルコール溶液の中に注ぎ込んだ後
その反応混合物を50℃で更に30分間撹拌すること
で、褐色がかった生成物(乾燥)が262g得られた。
4,6−ジニトロベンゼン、本発明に従わない比較実施
例) 実施例6と同様に反応を実施したが、但しここでは、高
純度の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼン
(0.77モル)を50℃以下の温度でナトリウムベン
ジラート/ベンジルアルコール溶液の中に注ぎ込んだ後
その反応混合物を50℃で更に30分間撹拌すること
で、褐色がかった生成物(乾燥)が262g得られた。
【0062】この単離した生成物を高圧液クロ(HPL
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 98.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 97.8重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.4重量% 未知の化合物 1.8重量%。
C)で分析した時の内容物は下記の通りであった: 分子量が380の内容物(チタン還元) 98.9重量% この中に存在している量 (HPLCで) 1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン 97.8重量% 1−ベンジルオキシ−3−クロロ−4,6− ジニトロベンゼン 0.4重量% 未知の化合物 1.8重量%。
【0063】1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の8
8.5%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで2.5%であっ
た。
トロベンゼンの収率は、使用した1,3−ジクロロ−
4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の8
8.5%であった。ベンジルアルコール母液の中に入っ
ているベンズアルデヒド含有量はGCで2.5%であっ
た。
【0064】実施例11(4,6−ジアミノレゾルシノ
ール) 160gのメタノールの中にPd(5%)/活性炭触媒
が15g(湿った状態でPdが6g;乾燥した状態でP
dが0.3g)入っている懸濁液を1.3リットルの水
添用オートクレーブの中に入れた。20バールのH2お
よび60℃の水添条件下、約30分かけて、5重量%濃
度の1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼン/メタノール懸濁液を480g(0.063モル)
ポンプ輸送して入れた。水素吸収が終了するまで、この
反応混合物を20バールのH2下60℃で更に約3時間
撹拌した後、撹拌機を停止し、そして窒素を用い、4,
6−ジアミノレゾルシノールが約75%入っているメタ
ノール溶液を、その水添用オートクレーブから焼結金属
フリットが備わっているライザーチューブを通して、1
0重量%濃度の塩酸水溶液の一部120gの中に排出さ
せた。有機溶媒を蒸留で除去した後、その結果として生
じる塩酸溶液を蒸発させることによって、この生じた
4,6−ジアミノレゾルシノールを安定な二塩酸塩とし
て単離した。その水添用オートクレーブの中に残存して
いる約160gの4,6−ジアミノレゾルシノール/メ
タノール溶液の中にPd(5%)/活性炭触媒が入って
いる懸濁液の中に、60℃および20バールのH2下
で、約30分かけて更に5重量%濃度の1,3−ジベン
ジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン/メタノール懸
濁液を480gポンプ輸送することで、同様に水添を行
ったが、この水添は触媒活性低下を示すことなく生じ
た。このようにして、この触媒を4回再使用して次から
次に水添を全体で5回実施した。
ール) 160gのメタノールの中にPd(5%)/活性炭触媒
が15g(湿った状態でPdが6g;乾燥した状態でP
dが0.3g)入っている懸濁液を1.3リットルの水
添用オートクレーブの中に入れた。20バールのH2お
よび60℃の水添条件下、約30分かけて、5重量%濃
度の1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼン/メタノール懸濁液を480g(0.063モル)
ポンプ輸送して入れた。水素吸収が終了するまで、この
反応混合物を20バールのH2下60℃で更に約3時間
撹拌した後、撹拌機を停止し、そして窒素を用い、4,
6−ジアミノレゾルシノールが約75%入っているメタ
ノール溶液を、その水添用オートクレーブから焼結金属
フリットが備わっているライザーチューブを通して、1
0重量%濃度の塩酸水溶液の一部120gの中に排出さ
せた。有機溶媒を蒸留で除去した後、その結果として生
じる塩酸溶液を蒸発させることによって、この生じた
4,6−ジアミノレゾルシノールを安定な二塩酸塩とし
て単離した。その水添用オートクレーブの中に残存して
いる約160gの4,6−ジアミノレゾルシノール/メ
タノール溶液の中にPd(5%)/活性炭触媒が入って
いる懸濁液の中に、60℃および20バールのH2下
で、約30分かけて更に5重量%濃度の1,3−ジベン
ジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン/メタノール懸
濁液を480gポンプ輸送することで、同様に水添を行
ったが、この水添は触媒活性低下を示すことなく生じ
た。このようにして、この触媒を4回再使用して次から
次に水添を全体で5回実施した。
【0065】二塩酸4,6−ジアミノレゾルシノール
(乾燥)が全体で64.1g得られた。
(乾燥)が全体で64.1g得られた。
【0066】HPLCに従い、この使用した1,3−ジ
ベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの変換は完
全であり、その単離した二塩酸4,6−ジアミノレゾル
シノールはクロマトグラフィーで本質的に均一であっ
た。1H NMRに従い、この単離した生成物は全くベ
ンジル基を含んでいなかった。
ベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼンの変換は完
全であり、その単離した二塩酸4,6−ジアミノレゾル
シノールはクロマトグラフィーで本質的に均一であっ
た。1H NMRに従い、この単離した生成物は全くベ
ンジル基を含んでいなかった。
【0067】 分子量が213の内容物(塩素から) 97.3重量% 分子量が213の内容物(窒素から) 98.1重量%。
【0068】4,6−ジアミノレゾルシノールの収率
は、使用した1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の93.0%(塩素
から)であるか或は使用した1,3−ジベンジルオキシ
−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の9
3.7%(窒素から)であった。
は、使用した1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の93.0%(塩素
から)であるか或は使用した1,3−ジベンジルオキシ
−4,6−ジニトロベンゼンを基準にして理論収率の9
3.7%(窒素から)であった。
【0069】実施例12(4,6−ジアミノレゾルシノ
ール) 実施例11と同様に反応を実施したが、但しここでは、
7.5重量%濃度の1,3−ジベンジルオキシ−4,6
−ジニトロベンゼン/メタノール懸濁液を480g
(0.095モル)ポンプ輸送して入れ、4回再使用し
て水添を全体で5回行うことで、二塩酸4,6−ジアミ
ノレゾルシノール(乾燥)が85.5g得られた。
ール) 実施例11と同様に反応を実施したが、但しここでは、
7.5重量%濃度の1,3−ジベンジルオキシ−4,6
−ジニトロベンゼン/メタノール懸濁液を480g
(0.095モル)ポンプ輸送して入れ、4回再使用し
て水添を全体で5回行うことで、二塩酸4,6−ジアミ
ノレゾルシノール(乾燥)が85.5g得られた。
【0070】 分子量が213の内容物(塩素から) 97.0重量%。
【0071】4,6−ジアミノレゾルシノールの収率
は、1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼンを基準にして理論収率の82.0%(塩素から)で
あった。
は、1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼンを基準にして理論収率の82.0%(塩素から)で
あった。
【0072】実施例13(4,6−ジアミノレゾルシノ
ール) 実施例11と同様に反応を実施したが、但しここでは、
160gのメタノールの中にPd(5%)/活性炭触媒
が24g(湿った状態でPdが8.9g;乾燥した状態
でPdが0.44g)入っている懸濁液を1.3リット
ルの水添用オートクレーブの中に入れ、触媒を4回再使
用して水添を全体で5回行うことで、二塩酸4,6−ジ
アミノレゾルシノール(乾燥)が63.8g得られた。
ール) 実施例11と同様に反応を実施したが、但しここでは、
160gのメタノールの中にPd(5%)/活性炭触媒
が24g(湿った状態でPdが8.9g;乾燥した状態
でPdが0.44g)入っている懸濁液を1.3リット
ルの水添用オートクレーブの中に入れ、触媒を4回再使
用して水添を全体で5回行うことで、二塩酸4,6−ジ
アミノレゾルシノール(乾燥)が63.8g得られた。
【0073】 分子量が213の内容物(塩素から) 98.2重量%。
【0074】4,6−ジアミノレゾルシノールの収率
は、使用した1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の93.4%(塩素
から)であった。 本発明の特徴および態様は以下のと
うりである。
は、使用した1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニ
トロベンゼンを基準にして理論収率の93.4%(塩素
から)であった。 本発明の特徴および態様は以下のと
うりである。
【0075】1. 1,3−ジクロロベンゼンのジニト
ロ化を行うことで1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロ
ベンゼンを生じさせた後、ベンジルアルコールの中でナ
トリウムベンジラートと反応させて1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせ、そして
次に、貴金属触媒を用いて1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て、4,6−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に
おいて、 a)第一段階で、遊離SO3を0から10重量%含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてS
O3を硝酸1モル当たり0.7から1.5モル、好適に
は0.8から1.2モル、特に好適には0.9から1.
1モル含んでいる混合酸と、1,3−ジクロロベンゼン
とを、この1,3−ジクロロベンゼンに対するHNO3
のモル比が2から3になるように、0から40℃の温度
範囲で反応させ、 b)第二段階で、a)で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベ
ンゼンを0.1から60重量%含んでいる1,3−ジク
ロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、2から5モルのベンジルアルコールおよび2から5
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−15から+15℃の温度範
囲で行った後20−40℃の温度範囲で行い、そして c)第三段階で、b)で得られる1,3−ジベンジルオ
キシ4,6−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて1から1
00バールのH2圧力下20から100℃の温度で行う
ことによって、これを4,6−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴とする方法。
ロ化を行うことで1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロ
ベンゼンを生じさせた後、ベンジルアルコールの中でナ
トリウムベンジラートと反応させて1,3−ジベンジル
オキシ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせ、そして
次に、貴金属触媒を用いて1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て、4,6−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に
おいて、 a)第一段階で、遊離SO3を0から10重量%含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてS
O3を硝酸1モル当たり0.7から1.5モル、好適に
は0.8から1.2モル、特に好適には0.9から1.
1モル含んでいる混合酸と、1,3−ジクロロベンゼン
とを、この1,3−ジクロロベンゼンに対するHNO3
のモル比が2から3になるように、0から40℃の温度
範囲で反応させ、 b)第二段階で、a)で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベ
ンゼンを0.1から60重量%含んでいる1,3−ジク
ロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、2から5モルのベンジルアルコールおよび2から5
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−15から+15℃の温度範
囲で行った後20−40℃の温度範囲で行い、そして c)第三段階で、b)で得られる1,3−ジベンジルオ
キシ4,6−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて1から1
00バールのH2圧力下20から100℃の温度で行う
ことによって、これを4,6−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴とする方法。
【0076】2. 硝酸を上記混合酸の形態で1,3−
ジクロロベンゼン1モル当たり2.1から2.5モル、
好適には硝酸を2.15から2.30モル使用すること
を特徴とする第1項記載の方法。
ジクロロベンゼン1モル当たり2.1から2.5モル、
好適には硝酸を2.15から2.30モル使用すること
を特徴とする第1項記載の方法。
【0077】3. 無水硫酸の一部に1,3−ジクロロ
ベンゼンと混合酸を同時に加えることを特徴とする第1
項の方法。
ベンゼンと混合酸を同時に加えることを特徴とする第1
項の方法。
【0078】4. その使用する強塩基が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩お
よびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群から選択され
る1種以上の強塩基、好適にはアルカリ金属、アルカリ
金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸塩から成る群
から選択される1種以上の強塩基、特に好適にはナトリ
ウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから
成る群から選択される1種以上の強塩基であることを特
徴とする第1項記載の方法。
属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩お
よびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群から選択され
る1種以上の強塩基、好適にはアルカリ金属、アルカリ
金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸塩から成る群
から選択される1種以上の強塩基、特に好適にはナトリ
ウム金属、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムから
成る群から選択される1種以上の強塩基であることを特
徴とする第1項記載の方法。
【0079】5. その使用する不活性溶媒が、脂肪
族、芳香族もしくはアルキル芳香族の炭化水素、ハロゲ
ン置換されている芳香族炭化水素、または追加的に用い
るベンジルアルコールであり、好適にはジクロロ−ジニ
トロベンゼン1重量部を基準にして3から20重量部、
好適には5から15重量部の量で用いる追加的ベンジル
アルコールであることを特徴とする第1項記載の方法。
族、芳香族もしくはアルキル芳香族の炭化水素、ハロゲ
ン置換されている芳香族炭化水素、または追加的に用い
るベンジルアルコールであり、好適にはジクロロ−ジニ
トロベンゼン1重量部を基準にして3から20重量部、
好適には5から15重量部の量で用いる追加的ベンジル
アルコールであることを特徴とする第1項記載の方法。
【0080】6. 温度を段階的に高くする反応を、第
一段階において5から15℃の温度範囲で実施しそして
第二反応段階において25から35℃の温度範囲で実施
することを特徴とする第1項記載の方法。
一段階において5から15℃の温度範囲で実施しそして
第二反応段階において25から35℃の温度範囲で実施
することを特徴とする第1項記載の方法。
【0081】7. 該ポンプ輸送触媒水添で用いる液状
反応媒体がアルコール、エーテル、芳香族もしくはアル
キル芳香族炭化水素、有機酸またはそれら複数の混合物
であり、この媒体を、1,3−ジベンジルオキシ−4,
6−ジニトロベンゼン1重量部を基準にして2から50
重量部、好適には5から25重量部の量で用いることを
特徴とする第1項記載の方法。
反応媒体がアルコール、エーテル、芳香族もしくはアル
キル芳香族炭化水素、有機酸またはそれら複数の混合物
であり、この媒体を、1,3−ジベンジルオキシ−4,
6−ジニトロベンゼン1重量部を基準にして2から50
重量部、好適には5から25重量部の量で用いることを
特徴とする第1項記載の方法。
【0082】8. 該ポンプ輸送触媒水添で用いる液状
反応媒体がメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメトキシ−エタン、ジエトキシ−エタン、1,
2−ジメトキシプロパンおよび他のグリコールモノ−お
よびジエーテル類、酢酸、プロピオン酸またはそれら複
数の混合物であり、水溶性反応媒体の場合、この反応媒
体を75重量%の度合に及んで水で置き換えることがで
きることを特徴とする第1項記載の方法。
反応媒体がメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメトキシ−エタン、ジエトキシ−エタン、1,
2−ジメトキシプロパンおよび他のグリコールモノ−お
よびジエーテル類、酢酸、プロピオン酸またはそれら複
数の混合物であり、水溶性反応媒体の場合、この反応媒
体を75重量%の度合に及んで水で置き換えることがで
きることを特徴とする第1項記載の方法。
【0083】9. 該ポンプ輸送触媒水添を、1,3−
ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン1重量部
を基準にして5から25重量部の量のメタノールの中
で、1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼンの重量を基準にした白金族金属の量が0.2から2
重量%になるような量でパラジウム/活性炭触媒を用い
て、10から30バールのH2圧および40から80℃
の温度範囲で実施することを特徴とする第1項記載の方
法。
ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベンゼン1重量部
を基準にして5から25重量部の量のメタノールの中
で、1,3−ジベンジルオキシ−4,6−ジニトロベン
ゼンの重量を基準にした白金族金属の量が0.2から2
重量%になるような量でパラジウム/活性炭触媒を用い
て、10から30バールのH2圧および40から80℃
の温度範囲で実施することを特徴とする第1項記載の方
法。
フロントページの続き (72)発明者 ハインツ−ウルリヒ・ブランク ドイツ51519オーデンタール・アムゴイス フエルデ35 (72)発明者 ウベ・ハインツ ドイツ51061ケルン・ヨハネスベーク5ベ ー (72)発明者 ボルフガング・アイマン ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ5
Claims (1)
- 【請求項1】 1,3−ジクロロベンゼンのジニトロ化
を行うことで1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベン
ゼンを生じさせた後、ベンジルアルコールの中でナトリ
ウムベンジラートと反応させて1,3−ジベンジルオキ
シ−4,6−ジニトロベンゼンを生じさせ、そして次
に、貴金属触媒を用いて1,3−ジベンジルオキシ−
4,6−ジニトロベンゼンの触媒水添を行うことによっ
て、4,6−ジアミノレゾルシノールを製造する方法に
おいて、 a)第一段階で、遊離SO3を0から10重量%含んで
いる無水硫酸の中で、硝酸と硫酸を含んでおりそしてS
O3を硝酸1モル当たり0.7から1.5モル、好適に
は0.8から1.2モル、特に好適には0.9から1.
1モル含んでいる混合酸と、1,3−ジクロロベンゼン
とを、この1,3−ジクロロベンゼンに対するHNO3
のモル比が2から3になるように、0から40℃の温度
範囲で反応させ、 b)第二段階で、a)で得られる、異性体混合物の全重
量を基準にして1,3−ジクロロ−2,4−ジニトロベ
ンゼンを0.1から60重量%含んでいる1,3−ジク
ロロ−4,6/2,4−ジニトロベンゼン異性体混合物
を、2から5モルのベンジルアルコールおよび2から5
当量の強塩基と、不活性溶媒の存在下で反応させるが、
この過程を、段階的に最初−15から+15℃の温度範
囲で行った後20−40℃の温度範囲で行い、そして c)第三段階で、b)で得られる1,3−ジベンジルオ
キシ4,6−ジニトロベンゼンのポンプ輸送触媒水添
を、不活性有機溶媒の中で貴金属触媒を用いて1から1
00バールのH2圧力下20から100℃の温度で行う
ことによって、これを4,6−ジアミノレゾルシノール
に変換する、ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19944439191 DE4439191A1 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol |
DE19944439194 DE4439194C2 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol |
DE19944439185 DE4439185A1 (de) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin |
DE4439194.3 | 1994-11-03 | ||
DE4439191.9 | 1994-11-03 | ||
DE4439185.4 | 1994-11-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08208567A true JPH08208567A (ja) | 1996-08-13 |
JP2813163B2 JP2813163B2 (ja) | 1998-10-22 |
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ID=27206924
Family Applications (1)
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EP (1) | EP0710644B1 (ja) |
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KR (1) | KR960017620A (ja) |
CN (1) | CN1074410C (ja) |
DE (1) | DE59500712D1 (ja) |
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US6762969B2 (en) | 2002-02-07 | 2004-07-13 | Renesas Technology Corporation | Semiconductor integrated circuit and method of manufacturing of semiconductor integrated circuit |
JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | 1,3−ジアミノ−4,6−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
JP2013139440A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-18 | Pfizer Inc | ペプチドコンジュゲートおよびリンカーの改良された調製方法 |
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DE19620589A1 (de) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diamino-resorcin-dihydrochlorid |
CN101092333B (zh) * | 2007-07-05 | 2010-06-16 | 江苏工业学院 | 一种间苯二酚的制备方法 |
US8003831B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for the synthesis of dihalodinitrobenzenes |
CN101962326A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-02-02 | 南化集团研究院 | 一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 |
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USH726H (en) * | 1987-01-09 | 1990-01-02 | Clairol Incorporated | 2,4-bis-aryloxy-m-phenylenediamines and their use as couplers in oxidation dye compositions |
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DE3919045A1 (de) * | 1989-06-10 | 1991-01-03 | Bayer Ag | 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzole, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
JP3557624B2 (ja) * | 1993-08-02 | 2004-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 4,6−ジニトロハロベンゼンの製造方法 |
US5414130A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of diaminoresorcinol |
-
1995
- 1995-10-23 EP EP95116655A patent/EP0710644B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 DE DE59500712T patent/DE59500712D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-26 JP JP7300441A patent/JP2813163B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-27 US US08/549,241 patent/US5574188A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 KR KR1019950039325A patent/KR960017620A/ko active IP Right Grant
- 1995-11-03 CN CN95121511A patent/CN1074410C/zh not_active Expired - Fee Related
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US6967881B2 (en) | 2002-02-07 | 2005-11-22 | Renesas Technology Corp. | Semiconductor integrated circuit and method of manufacturing of semiconductor integrated circuit |
JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | 1,3−ジアミノ−4,6−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
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Also Published As
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---|---|
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KR960017620A (ko) | 1996-06-17 |
CN1074410C (zh) | 2001-11-07 |
EP0710644A1 (de) | 1996-05-08 |
CN1131661A (zh) | 1996-09-25 |
US5574188A (en) | 1996-11-12 |
DE59500712D1 (de) | 1997-10-30 |
EP0710644B1 (de) | 1997-09-24 |
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