JPS6045536A - メチル置換ナフタレン類のトランスメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチル置換ナフタレン類のトランスメチル化゛
方法に関するものである。更に詳しくは、メチル置換ナ
フタレン類をまたはそれとナフタレンとを接触せしめて
、ナフタレン環の間でメチル基を移動させる所謂トラン
スメチル化方法忙関するものである。

従来、メチル置換ナフタレン類のトランスメチル化方法
、例えばモノメチルナフタレンをトランスメチル化して
ナフタレンとジメチルナフタレンを得る方法、或いはジ
メチルナフタレンとナフタレンとをトランスメチル化し
てジメチルナフタレンを得る方法は知られている。

しかし、これら公知の方法は工業的実施には不満足な方
法である。また公知方法によればモノメチルナフタレン
をトランスメチル化した場合、工業的に有用な２．６−
又は２．７−ジメチルナフタレンのジメチルナフタレン
中に占める割合は比較的低いという欠点があった。

そこで本発明の目的は、後述するゼオライトを含有する
触媒を使用して、高いトランスメチル化活性でメチル置
換ナフタレン類をトランスメチル化する方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、比較的温和な反応条件下でしかも
装置効率の優れたメチル置換ナフタレン類のトランスメ
チル化方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、二次反応や副反応の少なく
目的とする反応を選択本よく起すことが可能なメチル［
１１１％ナフタレン類のトランスメチル化方法を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、モノメチルナフタレンから
、工業的に有用な２．６−シメチルナフタレン及ヒ／又
は２．７一ジメ手ルナフタレンを高いａ度で含有するジ
メチルナフタレン類を得る方法を提供することにある。

２．６一ジメ手ルナフタレンや２．７−ジメチルナフタ
レンは前述の如くポリエステル原料として工業的に有用
な成分であるが、こ第１ら異性体を含む混合物からこれ
ら有用な異性体を蒸留分離、深冷分離もしくは錯形成化
合物による抽出分離を行った後の残余の異性体混合物は
それ自体価値が低いものである。従って、この異性体混
合をモノメチルナフタレンへ転換できれば、このモノメ
チルナフタレンは再び有用な２．６−及び／又は２．７
−ジメチルナフタレンへ異性化することが可能であるか
ら、全体としての原料効墨は増大することになる。

そこで本発明のさらに他の目的はジメチルナフタレン類
とナフタレンとをトランスメチル化してモノメチルナフ
タレンを高転化車且つ高選択忠で得る方法を提供するこ
とにある。

さらに本発明の目的は、以下の説明から明らかになるで
あろう。

本発明者らの研究によれば前記本発明の目的及び利点は
、メチル置換ナフタレン類をまたはそれとす７タレンと
をトランスメチル化する方法において、該方法をＳｉ（
％／Ａ’ｔＯｓ　（モル比）がｌＯ〜１００であり、且
つＸ線格子面間隔が表−Ａに示した特徴を有する結晶性
アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒の存在１
’ＶＬ１１なうことを特徴とする方法により達成さする
ことがわかった。

かかる本発明によれば後述する結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを含有する触媒の使用によって、そのゼオ
ライトの高活性の故に比較的温和な条件で、また少ない
触媒管でメチル置換ナフタレン類のトランスメチル化を
行なうことができる。また二次反応や副反応が少なく目
的とするトランスメチル化反応を有利に行なうことがで
き、％にモノメ千＋ｌ、ナフタレソから２．６や２．７
−ジメチルナフタレンな得る反応、ジメチルナフタレン
類とナフタレンとの反応によるモノメチルナフタレンの
生成に本発明方法は極めて有利に適用することができる
。

以下本発明方法について更に詳細に説明するが先ず本発
明の触媒について、次にトランスメチル化方法について
説明する。

〔１〕　本発明方法に使用する触媒及びその製造法と調
製 本発明方法において触媒の活性成分として使用される結
晶性アルミノシリケートゼオライトは、前述した通り（
１１Ｓｉｎ、／ＡＪ、０３　（モｔｂ比）がｌθ〜１０
０であり、且つｆｉｉｌ　Ｘ線極子面間隔が下記表−八
に示した特徴を有している。

このゼオライトは従来公知のゼオライ）　ＺＳＭ−５と
同様に高いＳ　ｉＯｔ／Ａ４０ｓ　（モル比）の組成を
有するが、Ｘ線回折格子面間隔（ｄｉにおいてＺＳＭ−
５のそれとは明確に区別される。

以下本明細書において結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを単ｌＣ″ゼオライト”と略称することがある。

本発明のゼオライトはゼオライ）ＺＳＭ−ｓと同様に高
いＳｉＯ，／Ａ／’７０．　Ｃモル比）を有しており、
その割合は１０〜１００の範囲、好ましくは１５〜７０
の範囲、より好ましくは２０〜５０の範囲にある。

また本発明のゼオライトは下記表−八に示されたＸａ格
子面間隔の特徴を有しているか、本発明者らの解析たよ
れば本発明のビー４ライトのＸ線回折チャートをＺＳＭ
−５のそれと詳細に比較検討すると、若干の相違が認め
られることがわかった。その１つの大きな相違点はＺＳ
Ｍ−５の最強ビー〃を与えるＸ線格子面間隔ｄ（２）は
、米国特許第３７０２８８６号明細書によればｄｌＸｌ
＝３．８５（２１１＝２３．１４）に認められるが、本
発明のゼオライトはその最強ピークが分枝し、ｄ　（Ａ
）＝　３．１１６および３．８３（２θ＝　２３．０５
および２３．２５　）に分れて認められることである。

また、他の１つの大きな相違点はｚｓＭ−５において認
められるｄ（５）二３．００　（２θ＝２９．７６　）
の１つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ囚＝
３．００（２θ＝２９．７５）において分枝した凹型の
ピークとして観察されることである。この後者の凹型ピ
ークは本発明の全てのゼオライトに認められるわけでは
ないが、はとんどの場合認められる。次に本発明のゼオ
ライトのＸ線格子面間隔ｄ（Ａｌとその相対強度を示す
。この相対強度（Ｉ／’Ｉｏ　）は、ｄ（３）＝３．８
６（２θ＝　２３．０５　）の強度（１０）を１００と
した場合の各ピークの相対的強度ｒ　Ｉ／Ｉｏ（’１）
　］を１００−６０がＶＳ（非常に強い）、６０〜４０
がＳ（強い）、４０−２０がＭ（中位）、２０〜１０が
Ｗ（弱い）で表わしたものである。

さらに本発明のより好ましいゼオライトに特徴的なｄ（
５）＝３．８６および３．８３の２つの１非常に強い″
ピークは、一般にｄ囚−３，８６（２θ＝　２３．０５
　）のピークの強度（Ｉｏ）をＩＱＱとした場合のｄ（
Ａｌ＝　３．１１３　（２θ＝２３．２５　）のピーク
の相対的強度（Ｉ／Ｉｏ）が少くとも７０であり、好ま
しくは少くとも７５であり、より典屋的には７７〜８０
の範囲内にあるという相関を有している。

さらに、本発明の一層好ましいゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化された状
態の該ゼオライトは表−Ａ ９．１２　９．７０　弱い ７．５１　１１．８０　弱　い ６．７８　１　３．０５　弱　い ５．６１　１５．８０　弱　い ５．４１　１６．４０　弱　い ３．６１　２４．６５　弱　い ２．９８　２９．９５　弱い〜中位 ２．９６　３０．２０　弱　い 後述する定義によって測定されるシクロヘキサン分解指
数比が少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．５
、より好適には１．７以上である。

本明細書において、前記「活性化された状態」とは、本
発明のゼオライトの合成された直後に含まれるアルカリ
金属イオンの大部分が公知の方法に従って、水素イオン
で置換されていることを意味するものである。即ち、該
ゼオライトのアルミナに基づくカチオン交換サイトの７
０チ以上、好ましくは９０憾以上が実質的に水素イオン
で占められることを意味し、これＫよって活性化状態の
ゼオライト（かかる状態のゼオライトをＨ型ゼオライト
と呼ぶことがある）が得られる。

一般にゼオライトはそのＳ　ｉ　０１／Ａｊｔ’ｓ　（
モル比）Ｋよってその活性、殊に酸性度は大略決った値
を有している。しかし本発明のゼオライトの１つの特徴
は、それとほぼ同じＳ　ｉ　ｏ、／Ａｊ＊Ｏｓ（モル比
）を有するＺＳＭ−５の活性と比較して高い値を示して
いる。つまり、成る標準のＺＳＭ−５のシクロヘキサン
分解活性を１とした場合、それとほぼ向じ５ｉｆｔ／Ａ
ｌｔｏｓ　（モル比）を有する本発明のゼオライトのシ
クロヘキサン分解活性は、前述のとおりシクロヘキサン
分解指数比で表わすと１．１以上、好ましくは１．５以
上である。

このことは、本発明のゼオライトはＺＳＭ−５と比較し
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察している。なお、本発明の
ゼオライトのシクロヘキサン分解指数比の上限は一般に
３、好ましくは２．５以下であることが望まし℃１゜ 本発明において使用されるゼオライトは、前記Ｓ　ｉＯ
＊／Ａ’ｔＯｓ　（モル比）の割薩を有し且つ前記Ｘ線
格子面間隔の特徴を有するものであればよく、その合成
法の種類には特に左右されない。その内好ましいゼオラ
イトは前記シクロヘキサン分解指数比が少なくとも１．
１、好ましくは少なくとも１．５のものであり、一層好
ましいのは下記の如き方法で合成されたゼオライトであ
るが、下記に示した合成法は一例であって、本発明のゼ
オライトはそれらに限定されるわけではない。

方法Ａ この方法Ａは本発明者らが先に見出し既に提案した方法
であって、下記にその詳細を説明する。

すなわち、この方法はＳ　１０ｙ／Ａ１１０ｇ　（モル
比）が２０〜３００の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトＺＳＭ−５を、該ゼオライトＺＳＭ−５の１ｇ当り
０．１〜１ｇのアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液
中で、８０〜２５０℃間の温度に加熱する方法である。

この方法は本発明者らが昭和５８年６月１７日に出願し
た明細ＩＦＣ発明の名称：［新規結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト及びその製造法］）に具体的、且つ詳細
に説明されている。

この方法の原料であるＺＳＭ−５は、特公昭４６−１０
０６４号公報に記載された方法によって製造することが
出来、またモービル・オイル・ツーボレーションに高望
的に製造され“（いるのでそれを使用することも出来る
。このＺ　Ｓ　Ｍ−５４７’）　５ｉ０２／Ａ（，０，
モル比ハ２０　＝　３００の範叶のもの、好ましくは３
０〜２００の範囲のものが方法Ａのゼオライトを製造す
るために有利に使用される。５ｉ０１／１ｔｏａモル比
が２０よりも低いＺＳＭ−５はそれ自体製造が極めて困
難であるばかりでなく、入手も容易でない。所がこの方
法Ａによれば５ｉ０２／ＡＡ’、０．モル比が２０以上
、好ましくけ３０す上のＺＳＭ−５を原料として８層０
．／Ａ／、０９モル比が２０以下のゼオライトを容易に
製造することが可能であるばかりでなく、そのようなゼ
オライトが前述した如き特異な活性を示すことは凡くべ
きごとである。

上記原料ゼオライ）ＺＳＭ−ｓの処理に用いられるアル
カリ金属水酸化物と１−ては、例えば水澄化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が洋げられるが、
中でも特に水酸化ナトリウムが好適である。かかるアル
カリ金４水酸化物の使用量は、使用するＺＳＭ−５のｉ
ｐ当り０．１９〜ｓｇであり、好ましくは０．２９〜０
．７ｇの範囲、さらに好ましくは０．３ｇ〜０．５ｇの
範囲とすることができる。

アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原料ゼオラ
イ）ＺＳＭ−５粒子ど接触せしめられる。この場合水の
量は限界的ではなく、用いるＺＳＭ−５及び／又はアル
カリ金属水酸物の種類や量等に応じて広範に変えること
ができるが、通常、供給されたＺＳＭ−５の全量が水溶
液によって充分圧浸漬されるに充分量以上であればよい
。アルカリ金属水酸化物の水溶液中における濃度も限定
的ではなく広範に変えうるが、一般には１〜１０重ｔチ
、好ましくは２〜７重量％の範囲が適当である。

反応は８０°Ｃ〜２５０℃、好ましくは１ｏ。

℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することＫよって行な
われる。

反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生成するま
で行なうことができ、その生成の目安とし７て、形成さ
れたゼオライト／原料ゼオライ）ＺＳＭ−ｓの重量比を
用いることができる。すなわち、反応は該重量比が１０
〜８０％の範囲、好ましくは２０〜７０チの範囲、さら
に好ましくは３０〜６０チの範囲になるまでつづけるこ
とができる。

かくして得られるゼオライトはＩＩＩ記の特定を有し、
化学的組成は下記式で表わされる。

ｘＭ２／ｎｏ−Ａｌ、Ｏ，・ｙＳｉＯ，・−−・−・−
（１）ここでＭは、方法Ａで製造された直後のゼオライ
トではアルカリ金１！Ａ殊にナトリウムを表わすが、こ
れは通常知られたイオン交換法に従って、水素イオン、
アンモニウムイオン。

他の金属イオンなどの陽イオンに交換することができる
。もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであっても本質的に本発明の前記ゼオライトの
要件を具備しているものである。

また上記式（Ｉ）においてＸはゼオライ）Ｋ結合してい
る力千オンの量の指標であり、本発明のゼオライトの場
合には０．５〜４、好ましくは０．９〜３の範囲内であ
ることができる。

この方法Ａによって得られたゼオライトはがＩ述した特
徴を有している他に、公知のゼオライ）ＺＳＭ−ｓ及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の特徴を有して
いる。その特徴の１つは（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサ
ン）吸着比が異常に大きいことである。この方法ＡＫよ
るゼオライトは前記吸着比が少なくとも０．７、好まし
くは少なくともｏ、８、一層好ましくけ０．９以上の値
を有している。（シクロヘキサン／ｎ−へキサン）吸着
比は、後述する定義に従って測定される値であるが、Ｚ
ＳＭ−５はその値がいずれも０．７よりも低い値であっ
て、０．７以上のものは本発明者らが知る限り存在しな
い。

この吸着比はｎ−へキサンに対するシクロヘキサンの吸
着割合を示す値であってこの値が高い程ゼオライト中の
細孔の径（−）ζきさ）が大きいことを示す指標となる
。この方法ＡＫよるゼオライトの吸着比の上限は一般に
１．３程度、典型的には１．２程度であり、このゼオラ
イトは適度の細孔径をもっている。

次にこの方法Ａによって得られたゼオライトの特徴を表
わす指標である「（シクロへキー＋　７　／　ｎ−ヘキ
サン）吸着比」及び前記「シクロヘキサン分解指数比」
の定義及び測定法について詳細に説明する。

この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比は、ゼオ
ライトの却位ｘｉ当りに吸着されるｎ−ヘキサンの重量
ｆ対するシクロヘキサンの重量比を表わし、ゼオライト
の細孔径を規定するパラメーターであり、この値が犬唇
くなるということは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す
。

ゼオライト単位重量当りの吸着量は次のように測定され
る。即ち、電気炉中で４５０００にて８時間焼成したベ
レット状のゼオラーイトを吸着装置のスプリング・バラ
ンスを用いて精科する。次いで吸着管内を真空に１−た
後、６０±２　ｍｍｍ１（に達する迄シクロヘキサンヌ
はｎ−ヘキサンをガス状にて導入し。

２０±Ｉ　’Ｃにて２時間保持する。ゼオライトに吸着
したシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの吸着量は吸着前
後のスプリング・バランスの長さの差からｌ１ｌｌ定す
ることができる。

シクロヘキサン分解指数比は、同一ノンリカ／アルミナ
（モル比）を有する活性化された状態のＨｆｆＺＳＭ−
５に対して本発明で得らねたＩ（型ゼオライトのシクロ
ヘキサン分解指級の割合として定義される。

シクロ−＼キ号ン分解指数は、５０ＭＭパーセントのｒ
−アルミナを含む１０〜２０メツシユのベレット状に成
型したゼオライトを電気炉中で４５０℃にて８時間焼成
した後、その一定重量を固定床反応器に充填し、３５０
℃、−気圧の条件下で（重量単位時間空間速度ＷＨ５Ｖ
＝２ＨＲ’　（全重量基準ンのシクロヘキサン及び水素
／シクロヘキサン＝２／］　（モル比）の水１を供給す
ることによって測定さハる。この時のシクロヘキサンの
転化量（フィード１００ｉル当り）をシクロへキーリー
ン分解指数という。

尚ｗｕｓｖは次式により貌、出さ灼る１直である。

触媒の型針 方法Ｂ この方法Ｂもまた本発明渚らが光にＷ、出し、既に４１
８！案じた方法であり、その出願は昭和５８年７月６日
に「結晶性アルＳノシリケートゼオライトの製造方法お
よび新規結晶性アルＳノシリケートゼオライト」という
発明の名称で出願された。その内容はその出願明細書に
具体的且つ詳細に説明さねているが以下にその要旨を説
明する。

この方法Ｂは、シリカ源、アルミナ源並びにゼオライ）
ＺＳＭ−５及び下記に示す特性をもつゼオライトから選
ばれるゼオライトを、該ゼオライト１ｇ当り１〜２００
ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中にて、
結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成するような
温度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴とする
、下記特性をもつ：（ａ）　シリカ／アルミナのモル比
が１０〜１００の範囲にあり、 （ｂ）　Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−八に示したと
おりであり、且つ （ｃ）　ｎ−へキサンの化成着量が少なくともｏ、ｏ７
．！７／ｌである、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法である
。

この方法Ｂは、従来のＺＳＭ−５の製造におけるように
有機アミン類を実質的忙使用することなく、換言すれば
、かかる有機アミンに由来する有機カチオンが実質的に
存在しない条件下に、ＺＳＭ−５又は方法Ｂによって予
め製造されたゼオライトの存在下に、ゼオライトの製造
を行なうことに本質的特徴を有する。

この方法Ｂは、原料として通常ゼオライトの合成に使用
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物
の水溶液と、ゼオライ）ＺＳＭ−５及び方法Ｂで製造さ
れるゼオライトから選ばれる出発ゼオライトを使用する
のみで、原料として使用した出発ゼオライトに対して数
倍、好適条件下では拾数倍に相当する極めて高い収率で
ゼオライトを合成することができる。

この方法Ｂにおいて、シリカ源としては、ゼオライト製
造に通常に使用されるものがいづれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末。

コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが
挙げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、二−ロジルシリ力２発煙シリカ、シリ
カゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法により製
造された沈降シリカが好適であり、コロイド状シリカと
しては、種々の粒子径のもの例えば１０〜５０ミクロン
の粒子径のものが有利に利用できる。また、水溶性ケイ
素化合物としては、アルカリ金属オキシド１モルに対し
てＳｉ０，１〜５モル特に２〜４モルを含有するアルカ
リ金属ケイ酸塩例えば水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ源としては就中
、コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。

一方、アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造に
使用されているものは、いずれも使用可能であり、例え
ば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸塩、アルミン酸塩な
どが挙げられ、具体的にはコロイド状アルミナ、プンイ
ドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ。

α−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和され
たもしくは水和されうる状態のアルミナ；塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが例示されるが
、この中でアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウムの
鉱酸塩が好適である。

また、シリカ及びアルミナ共通の供給源としてアルミノ
ケイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長石類、カー
オリン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等
を使用することも可能であり、これらアルミ／ケイ酸塩
を前述したシリカ源及びまたはシリカ源の一部または全
部と代替してもよい。

本発明の原料混合物におけるシリカ源の肴は５ｉＯｙに
換算して一般に、原料とする出発ゼオライト１ｇ当り０
．１〜２００ミリモルの範囲、好ましくは１〜１００Ｅ
リモルの範囲、さらに好ましくは５〜８０ミリモルの範
囲内とすることが有利であり、またアルミナ源の量はＡ
Ｊ　２０．に換算して一般に出発ゼオライト１ｇ当り０
．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモ
ル、さらに好ましくは０．５〜５ミリモルの範囲内とな
るようにすることが好ましい。且つ、このシリカ源とア
ルミナ源の混合比は限定的ではないが、一般にはそれぞ
れ５ｉ０２及びＡ１．０．に換算してＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ
ｌ、０２モル比が１〜２００の範囲、好ましくは５〜１
００の範囲内となるようにすることが好ましい。このモ
ル比が１よりも少ないと目的とするゼオライトは得られ
ず、また２００を越えると変性の割合が似くなろ。

アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウムが好適でありこわらはそれぞれ単独で
用いることができ、或いは絹合わせて用〜・でもよい。

かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼオライトミル当り
１〜２００ミリモル、好ましくは５〜１００ミリモル、
さらに好ましくは１０〜８０ミリモルの範囲の量で使用
される。

また、前記シリカ源及びアルミナ沖に対してアルカリ金
属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物／　（ＳｉＯ，＋
ＡＪ、Ｏ，）モル比に換算して、一般に０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜１の
範囲内の景で使用される。

上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で使用され
、その際の水溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃
度は一般に、反応系中の水の全量を基準Ｋ　Ｌ、て水１
モル当り１〜１００、−１１モル、好マしくは５〜５０
ミリモル、さらに好ましくはｌＯ〜４０ミリモルとする
のが好都合である。

さらに、この方法Ｂにおいて、生成ゼオライトの結晶母
体となりうる出発ＺＳＭ−５は公知のものであり、アル
カリ金属左手オンと共に成る特定の有機カチオンを組み
合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアルカリ水溶液中
において水熱合成条件下で合成されるところの公知の方
法に従って得ることができる（例えば、特公昭４６−１
００６４号公報参照）。

この公知お方法で合成したゼオライ）ＺＳＭ−５は通常
十分水洗した後、例えば３００〜７００℃、好ましくは
４００〜６００℃の範囲の温度で焼成することによって
有機カチオンが除去される。しかしながら、本方法Ｂで
使用するＺＳＭ−５にはかかる有機大手オンを焼却した
ものであっても或いは残留したものであっても差支えな
い。

また、原料混合物であるＺＳＭ−５ゼオライトは、前記
の焼成操作の後に、公知の方法に従って、ゼオライト中
に元々存在するイオンの一部または全部を他のカチオン
例えばリチウム、鋼、アンモニウムナトの一価力手オン
；マダ不シウム、カルシウム、バリウムなどの二価のア
ルカリ土類カナオン：コバルト。

ニッケル、白金、パラジウム等の第■族金属カチオン；
稀土類金属の如き■価のカチオンによってイオン交換し
たものであっても良い−さらに、この方法Ｂでは、上記
２８Ｍ−５ゼオライトの代わりに、この方法Ｂで９０ら
れたゼオライトを出発ゼオライトとして用いても本発明
の目的を達成することもできる。かかるゼオライトの形
態は、そフ１が合成直後のスラリー状であっても良く、
濾液と分配し、乾燥、焼成過程を経たものであっても良
い。さらに該ゼオライトが前記２８Ｍ−５ゼオライトと
同様に、前記金属カチオンとイオン交換したものであっ
ても全くさしつかえない。

方法Ｂにおいては、前記した如き、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライトおよび水を前述
した如き割合となるような原料混合物とし、その混合物
を結晶性ゼオライトが生成するのに充分な温度、圧力及
び時間条件下に維持することによりゼオライトの合成が
行われる。

シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物及び水は
前述した割合とする他に、原料混合物中のシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ金属水酸化物を、それぞれ−５＋
　Ｏｘ　＋　ＡＪｔＯｓ及びアルカリ金属に基づく水酸
イオン（ＯＨ）で表わして Ｓ　ｒｏｔ／ＡｌｌＯｓ　＝　１〜２００、好ましくは
５〜１００、さら に好ましくは１０〜８゛０、 ＯＨ’７／’　（Ｓ　ｊ　Ｏｘ　＋Ａｚ、ｏ３　）　＝
０　、１〜ｌＯ１好ま１゜くは０．２〜５、さら に好まし、くけ０．３〜 １、 ＯＨ／′Ｈ，Ｏ＝　０　、ｕ　０１〜０．ｌ。

好ましくはｏ、ｏ　ｏ’ｓ〜６．０５、さらに好ましく
け０．０１１〜 ０．０４、 を満足する割合で使用するのが一層有利である。

上記のゼオライト合成反応の温度は限定的ではなく、従
来のＺＳＭ−５製造の際の温度条件と本質的に同じ範囲
と亨ることができ、通常９０℃以−ヒ、好ましくは１０
０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範
囲の温度が有利に用いられる。

更にこの方法Ｂを用いるならば、従来の方法よりも著し
く反応速度が促進さＪｌている結果、反応時間は通常３
０分〜７日、好ましくは１時間〜２日、特に好ましくは
２時間〜１日で充分である。圧力はオートクレープ中で
の自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下に行
うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行っても良い。

この方法に従いゼオライ）４合成するにあっては、前述
した原料成分の全てを混合物として反応釜に仕込み前記
の条件下で反応を行うバラ生方法を用いることができる
。或いはアルカリ金１１水酸化物の水溶液及び出発ゼオ
ライトを予め社込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、
アルミナ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせ
しめる連続方法を用いても良い。

さらに、前記方法で得られた生成物の一部を取り出し、
これに新たにアルカリ金属水酸化物の水溶液、ツリ力源
及びアルミナ源をバンチ式で或いは連続的に送給して反
応を行わせることもできる。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、要すれば攪拌下にゼオライトが形成される迄継続
される。

か＜（、て結晶が形成された後、反応混合物を室温まで
冷却し濾過し、例えばイオン伝導度が５０μＶ　／Ｃｍ
以下となる迄水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば
、結晶は乾燥する為に、常圧或いは減圧下で５０℃以」
二で５〜２４時間保持される。

かくして上記方法Ｂによるならば、原料として通常、ゼ
オライトの合成に使用されるシリカ源、アルミナ源及び
アルカリ金属水溶液の他にゼオライトＺＳＭ−５或いは
、方法Ｂで得らするゼオライトを使用するのみで原料と
して使用したゼオライトに対して、バンチ式では数倍、
好適条件下では拾数倍に相当する量のゼオライトを合成
することができ、連続式では百倍以上のゼオライト合成
も可能である。

かくして得られたゼオライトは、陽イオンがアルカリ金
属イオンを含有するものでありそれ自体公知の方法、例
えばこれに塩化アンモニウム水溶液を作用させてイオン
交換しカチオンサイトをアンモニウムイオンで置換する
こともでき、これをさらに焼成すれば、アンモニウムイ
オンを活性化された状態である水素イオンに変えること
ができる。

更に、得られたゼオライトのアルカリ金属イオンの一部
又は全部を他のカチＡ）と交換することもできる。イオ
ン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム、カリ
ウム、銀などの一価金属カチオン；マグネシウム、カル
シウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン；マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの二価
遷移金属カチオン；ロジウム、パラジウム、白金などの
貴金属を含むカチオン；ランタン、セリウムなどの稀土
類金属カチオンなどが含まれる。

前記の種々のカチオンと交換する場合には、公知の方法
に従って行えば良く、ゼオライトを所望するカチオンを
含有する水溶液を含む水溶性もしくは、非水溶性の媒体
と接触処理すれば良い。かかる接触処理は、バッチまた
は連続式のいずれの方式によっても達成できる。

かくして得られたゼオライトは１００〜６００℃、好ま
しくは３００〜５００℃の温度で、５〜４０時間、好ま
しくは８〜２４時間焼成してもよく、この焼成したもの
も本発明のゼオライトとして使用される。

この方法Ｂによって得られたゼオライ）１前記］−だ特
徴を有している他に公知のゼオーイ）ＺＳＭ−５及びそ
の他の類似ゼオライトと比較して下記の如き特徴を有し
ている。その特徴の１つは、ｎ−へ−Ｖサンの化成着量
が少なくともｏ、ｏ　ｒｌｌ／ｌであるという極めて高
い値を有することである。

、この１１−ヘキサンの化成着量は下記の定義に従って
測定された値である。ｎ−ヘキサンの化成着量はゼオラ
イトの細孔容積に関連する要因であり、この値が大きい
ことはゼオライトのチャンネル（Ｃｈａｎｎｅｌｓ　）
　の細孔容積が大きいことを意味する。しかしｎ−ヘキ
サンの化成着量には自ずと上限があり、この方法Ｂによ
り製造されるゼオライトのれ一ヘキサンの化成着量の上
限は一般にｏ、１ｇ／Ｉ！程度、典型的にばＯ，Ｏａｇ
／ｇ程度であり、好適には０．０７−０．０９１１／Ｉ
Ｉの範囲のｎ−ヘキサン比吸着量を有している。

前記方法Ｂにより製造されるゼオライトのさらにもう１
つの特性として（２−メチルメンタン／シクロヘキサン
）吸着比を挙げることができる。この吸着比は後述する
方法で測定される値であるがこのゼオライトは一般に１
．１〜】、６、好ましくは１．２〜１．５、さらに好ま
しくは１．２５〜１．４５の範囲の（２−メチルペンタ
ン／シクロヘキサン）吸着比ヲ持つことができる。

この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比は
ゼ、オラ−（）のチャンネルの細孔径に関連する要因で
あり、この値が大きいことはシクロヘキサン分子の如き
その断面の大きな分子はそのゼオライトのチャンネルに
入りｍ＜、一方シクロヘキサンよりその断面が小さい２
−メチルペンタン分子がそのチャンネルに入り易いこと
を意味する。

従って、吸着比が上記範囲の千ヤンネルの細孔径を有す
るゼオライトを触媒として使用する場合には特異な形状
選択性を発揮するため工業的には価値の高い新規な触媒
となる。

次に方法Ｂのゼオライトの特徴を表わす指標である［ｎ
−ヘキサンの化成着量］及び「（２−メチルペンタン／
シクロヘキサン）吸着比」の定義及び測定法について詳
細に説明する。

申　ｎ−ヘキサンの化成着量 この指数は下記の一定条件下においてゼオライト１ｇ重
穏に吸着されるｎ−へキサンの重量と１−て定義さ４次
のように測定される。即ち電気マツフル炉中で４５０℃
、８時間焼成したペレット状ゼオライトを吸着装置のス
プリングバランスを用いて精秤する。次いで吸着管内を
１時間排気（ＯｍＪｇ）した後、吸着管内が５０±１−
１！？に達するまでｎ−へキサンをガス状にて導入し、
室温（２０±１℃）にて２時間保持する吸着したｎ−ヘ
キサンの重量は吸着前後のスプリングバランスの長さの
差から算出することができる。

（Ｉｌｌ（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着
比 この指数は一定条Ｈの条件下においてゼオライト１ｇ当
りに吸着されるシクロヘキサンの重量に対する２−メチ
ルペンタノの重量比で表わされる。各成分の吸着量の測
定方法は上記（１）項と全く同じである。

なお前記方法Ｂ　ＵＣより得られたゼオライトの化学的
組成は前記方法Ａのゼオライトのそれとほぼ同じである
のでここでは説明を省略する。

方法Ｃ１ 特開昭５６−１７９２６号公報記載の方法により得ら４
たゼオライト ノＬ法ニリ。

特開昭５７−１２３８１５号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト ド こ１ら方法Ｃ〜方法Ｅのゼオライトは本発明において特
定した特徴を有しているが、他に（シクロヘキサン／ｎ
−ヘキサン）吸着比が０，７より小さく、一般には０．
４〜０．７である点が特徴の１つである。さらに他の特
徴はｎ−へキサンの化成着量が０．０３〜０．０６ｇ／
ｇの比較的小さい値を有していることである。

前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、方法Ａお
よび方法Ｂによって得られたゼオライトを使用すると、
本発明の目的とするメ＋ル置換ナフタレン類のトランス
メチル化活性が一層高く、より選択的な界性化を起すこ
とのできる触媒を得ろことができるのでより好ましい。

本発明の触媒に使用されるゼオライトは、その全カナオ
ンサイトの少なくとも５０％、好−！ｉ１．．　＜は少
なくとも７０係が水素カチオン（Ｈ＋）で占められてい
るものである。この範囲よりも水素クチオン（Ｈ＋）の
割合が低いゼオライトの場合は、一般にゼオライトの９
千オンを水素カチオンにイオン交換するそれ自体知られ
た方法によって、上Ｒ「″範囲の水素カチオンを有する
ゼオライトにｒＡ　？’！することができる。増なりち
、例えば塩醇、硝酸、硫酸などの鉱酸による浸漬処理或
いは７ンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と交換の後焼成に
よってカナオンサイトを前記範囲の水素カチオン（Ｈ＋
）へ変換することができる。

前記範囲の水素カチオン（Ｈ＋）以外の力牛オンは、種
々の金属カチオンで占められていてもよい。例えばＢｅ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの如きアルカリ土類金属カチ
オン、Ｌａ、Ｃｅの如きランタニド金属カチオンで占め
られていてもよい。

またＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔなどの周明神表第８族金夙でイオン交換されて
いてもよくまたこれらの金属は担持されていてもよい。

この第８族金属をイオン交換もしくは担持したゼオライ
トは、本発明のトランスメチル化反応に使用した場合、
反応の経過と共に触媒表面上に炭素質物の発生が抑制さ
れ、長時間活性を持続することができるという効果を存
している。

本発明のゼオライトは、それ自体パウダー状で使用する
こともできるし、また成形物として例えばペレット状、
タブレット状とじて使用することも出来る。成形物とし
て使用する場合、成形物中のゼオライトの含有割合は重
量で１〜１００チ、好ましくはｌＯ〜９０チの範囲が有
利である。さらにゼオライトを成形するには一般にゼオ
ライトの結合剤として使用される耐火性無機酸化物、例
えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカマグ
ネシア、カオリンなどが使用されるがとりわけ′アルミ
ナが好ましい、ｌ 前記触媒は、金属を含有する場合には本発明の反応に供
する前に還元雰囲気下（例えば水素含有ガス雰囲気下）
で例えば２（）０〜６００℃、好ましくは２５０〜５５
０℃の温度で還元熱処理することが好まし７い。この還
元熱処理は触媒を反応器中に充填する前に行ってもよく
まｔ−後に行ってもよい。

〔■〕本発明のトランスメ牛ル化方法 前記の如くして製造Ｌ、調製さ才またゼ１ライトもしく
はそれを含有する触媒はメチル１θ換ナフタレン類のト
ランスメチル化における触媒として使用される。前述し
たように本発明のゼオライトは、トランスメチル化活性
が高く、またそれ以外の二次反応や副反応の活性が低く
抑えられているから目的とするトランスメチル化を高転
化車且つ高選択本で行なうことができる。本発明は例え
ば下記の如きメチル置換ナフタレン類のトランスメチル
化反応に有利に適用される。本発明におけるメチル置換
ナフタレン類とはす７タレン骨格にメ千ル茫が１〜５、
好ましくけ１〜３置換されているものが適当である。

（ｉ）　モノメチルナフタレンのトランスメチル化によ
るジメチルナフタレンの合成； （ｉｔ）　ジメチルナフタレンとナフタレンとのトラン
スメチル化によるモノメチルナフタレンの合成； 本発明のトランスメチル化は、原料を含む混合物を液相
又は気相で前記触媒の存在下２５０〜５００℃の範囲の
篇度に加熱することによって行なわれる。好ましい反応
条件は、原料の組成、意図するトランスメチル化などに
よって若干相異する。

例えば、モノメチルナフタレンをト）ンスメ壬ル化して
す７タレンとジメチルナフタレン類を得る場合、原料混
合物中のモノメチルナフタレンの重量が少なくとも３０
係、好ましくは少なくとも５０憾、より好ましくは少な
くとも８０係含有１−る本のが望ましい。モノメチルナ
フタレン以外ノ成分としては、例えば後述する如き脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。

また、ジメチルナフタレンとナフタレンとをトランスメ
チル化して千ツメチルナフタレンを得る場合、原料混合
物中のジメチルナフタレンとナフタレンの合計重量が、
少なくとも３０％、好まし７くは少なくとも５０憾、よ
り好ましくは少なくとも８０係含有するものが望ましい
。その際、ジメ手ルナフタｌ／ン／ナフタレンベモル比
）の割合は、０．２〜５、好ましくは０．５〜２の範囲
であるのが有利である。原料混合物中のジメチルナフタ
レン及びナフタレン以外の成分としては例えばｎ−パラ
フィン、ｉ＠。

−バラフィンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼンの如き芳香族炭化水
素などが挙げられる。

前述し、たように本発明におけるトランスメチル化は液
相或いは気相のいずおでも実施することかできる。

気相法で反応を行う場合には、２５０〜５００℃、特に
３００〜４５０℃の範囲の温度が有利であり、この範囲
の温度では転化惠、収率が優れている。また重量単位時
間空間速度（ＷＨ８Ｖ）が０．０５〜２０、好ましくは
ｏ、ｉ〜５の範囲となるように原料と触媒とを接触せし
めるのが望ましい。反応圧力は常圧〜２ｏｋｙ／ｅｒ！
、好ましくは１〜１０ｋｇ／ＣＩの範囲が有利である。

前記の如く気相法で反応を実施する場合には、反応を水
素、窒素の如き希釈剤の存在下に行うこともできる。特
に水素を用いると、触媒活性の寿命を長くすることが出
来るので工業的に有利である。この場合に使用される水
素は原料混合物１モル当り０．１〜５０モル、好ましく
は１〜２０モルの範囲が適当である。トランスメチル化
反応を気相で実施するに当って、触媒と原料混合物との
接触は固定床又は流動床反応器のいずれでもよいが、前
者が好ましく使用される。

−志木発明の方法な液相で実施する場合には、２００〜
４５０℃、好ましくは２５０〜４００°Ｃの範囲の温度
が好ましく、また重量単位時間空間速度＜　ＷＨ８Ｖ　
）が０．１〜３０、好ましくは０．５〜ｌＯの範囲とな
るように原料と触媒とを接触させるのが有利である。液
相法の場合、気相と比較してＷＨ５Ｖ値を高くする方が
触媒上における炭素質物質（ｃａｋｅ）の洗浄効果を上
げることができるので触媒の活性の経時変化を抑制し得
るために有利である。液相法において反応圧力は、反応
混合物を液相状態に保持し得る圧力であればよく一般に
常圧〜５０ｋｙ　／　ｃｎ！、好ましくは２〜２５ｋｇ
／ｃｄＬの範囲が望ましい。圧力は水素、窒素、ヘリウ
ムなどの不活性ガスを供給することにより保持すること
ができる。

以上本発明のトランスメチル化によれば前述した高活性
の触媒を使用するので高転化本で且つ高選択車で目的と
するメチル置換ナフタレン類を得ることができ、しかも
反応条件は比較的温和でよく、また反応装置も動車を向
上させることが可能となる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例−１ ｆａｌ　米国特許３，７６６，０９３号明細書に開示さ
れている方法に従ってシリカ／アルミナモル比が７１．
９のＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。即ち、合成に際
して有機カチオン源として、トｊｊ　−ｎ−プロピルア
ミンとｎ−プロピルブロマイドを添加した。得らｆまた
合成物を４過し、充分水洗］７た後、電気乾燥冷中１０
０℃で１６時間、次いで２００℃で８時間乾燥し、更に
空気流通下５００°Ｃで１６時間焼成した。

次いで、上記ＺＳＭ−５を１０．９とり、フラスコ中の
水酸化ナトリウム１．５ｇを溶解した水溶液５０ｍ１に
懸濁させた。これを９０℃にて攪拌しながら３時間保持
した後残留物を濾過し充分水洗して、電気乾燥話中１０
０℃で１６時間乾燥した。乾燥後の重量は５．７９であ
り、このもののシリカ／アルミナモル比は３９．２に減
少し、且つ、Ｃｕ　Ｋａ線の照射によって得られるＸ線
回折パターンにおいては前記表−Ａに示した如＜ＺＳＭ
−ｓで得られるｄ（５）＝　３．ｊ　４の最強ピークが
ｄ（５）＝　３．８６とｄ囚＝　３．８３に明確に分離
することが認めらｉまた（ゼオライ）Ａ−１）。更に粉
末状ゼオライトＡ−１を５ｗｔ　％の塩化アンモニウム
水溶液を用いて７０℃で１６時間イオン交換を実施し、
た。使用した塩化アンモニウム水溶液の夛は、ゼオライ
ト１ｇ当り５ｍｌであり、この操作を二度繰返した。イ
オン交換後、ゼオライトを上記の如く、洗浄、乾燥を行
い、次いで電気炉中、空気流通下４５０℃で８時間焼成
することによってＨ十型ゼオライトを得た（ゼオライト
Ａ−２）。

（ｂｌ　前記のゼオライトＡ−１を１０〜２０メツシユ
の大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて４５０℃
で８時間焼成した。約ｆ１．５．ｆｉ＋を吸着管内につ
るし、たスプリング・バランスにのせ、スプリングの伸
びからゼオライト重量を精秤した。次いで吸着管内を貫
穿にした後、ガス・ホルダーに充填したｎ−ヘキサンヌ
はシクローーーキサンを吸着管内に導スした。

吸着は２０℃、６０＋ｎｎ＋ＩＩ！９の条件で２時間行
った。

ゼオライトに吸着した吸着負升μは、吸着前徒のスプリ
ング・バランスの長さの差から算出した。該ゼオライト
へのｎ−へキサン及びシクロヘキサン吸ＭＶはゼオライ
ト重−計当り夫ｈ６．ｓｗｔ％、６．４　Ｗ　ｔ　％で
あり、ｎ−ヘキサンに対するシクロ−ヘキサンの吸着比
率は０．９４であった。

（ｃｌ　前記のゼオライトＡ−２にり０マドグラフ用ア
ルＳナゲル（３００メツシユ以下）を重量比で１／１加
えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成型し
た。該成型物を電気マツフル炉中、４５０℃にて８時間
焼成した後、４ｇを固定床反応管に充填した。触媒床温
度を３５０℃とした後、シクロヘキサンＢＥ／Ｈｒ、及
び水素／シクロヘキサン−２／１（モル比）の水素を供
給してシクロヘキサン分解指数を測定したところ２１．
５であった。

ゼオライトＡ−２と同じシリカ／アルミナ（モル比）を
有するＺＳＭ−５のシクロヘキサン分解指数は図−１の
相関曲線から１１．３であり、従ってゼオライ）Ａ−２
のシクロヘキサン分解指数比は１．９であることが判る
。

実施例−２ （ａｌ　木取化ナトリウム（和光紬薬製特級試薬）１０
．５９を２１０ｍｌの純水に溶解したアルカリ水溶液に
アルミナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８水和物（
和光紬薬製特級試薬）３、Ｉ　Ｊ９を加え、更にシリカ
源としてシリカゾル（触媒化成製カフロイドＳ−３０Ｌ
　Ｓｉｎ。

３Ｑｗｔ％　）６９．４　ｇを添加してゲルを調製した
。

次いで、このゲルを３００ｙｌｊｌ容ステンレスオート
クレーブに仕込んだ後、実施例１−（ａ）で合成したＺ
ＳＭ−５ゼオライ）　６．９　／ｌを添加した。仕込物
の組成はＺＳＭ−５１ｇ当りで表して ＳｉＯ，＝６０．０　ｍｍｏ／　、　ＭｔＯ，＝０．７
１４．ｍｍｏｌＮａＯＨ＝３８．０　ｍｍｏ／ であり、又モル比で表わして Ｓ　ｉｏ、　／ＡＩ、Ｏ，、＝　７　ｏ　。

ｏＨ−／　Ｓ　ｉＯ＊　＋ＡらＱ、　＝　０．７５　。

ＯＨ／ＨｘＯ＝　ｏ、ｏ　１ｇ であった。仕込物を穏かに攪拌しながら１８０℃自生圧
で６時間反応した。反応物を取出し、濾別した後、純水
で洗浄液が５ｏμＶ　／’ｚ以下になる迄充分に洗浄し
、９０℃で一晩乾燥した後、重量を測定したところＩＯ
，ｆｌｐであり、仕込２５Ｍ−５ゼオライトに対して１
．５重号倍のプロダクトを得た。シリカ、アルミナを定
量した結果、シリカ／アルミナ（モル比）＝２３．８で
あり、Ｘ線回折パターンは前記岩−Ａに示ｌ−だ特徴を
有するものであり、殊にＺＳＭ−５で得られるｄ（Ａｌ
＝３．８４の最強ピークがｄ　（Ａ＋＝　３．８６とｄ
囚＝３ｉｓ３に著しい分離を示したくゼオライ）Ｂ−１
）。

この粉末状ゼオライ）Ｂ−１から、実施例１−（ａｌに
記載り一だ方法に従ってＨ型ゼオライト（ゼオライトＢ
−２）を得た。

Ｆｂｌ　前記のゼオライトＢ−１をｌＯ〜２０メツシュ
の大きさに成型した後電気マツフル炉中にて４５０℃で
８時間焼成した。約ｏ、ｓ　ｇを吸着管内につるしたス
プリング・バランスにのせスプリングの伸びからゼオラ
イト重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、
ガス・ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又け２−メチル
ペンタン又はシクロヘキサンを吸着管内が５０±ｌｍｍ
Ｈｇに達する迄導入した。

室温（２０℃±１℃）Ｖて２時間保持した後、ゼオライ
トに吸着１−た吸着質重量を吸着前後のスプリング・バ
ランスの長さの差から算出した。該ゼオライトに対する
ｎ−ヘキサン。

２−メチルペンタン及びシクロヘキサン比吸着量は、ゼ
オライト重量当り夫々ｏ、ｏ　ｓ　７　ｇ／ｇ、ｏ、ｏ
　ｓ　１９／ｇ及びｎ、ｏ３４９／ｇであり、シクロヘ
キサンに対するｎ−ヘキサンの吸着北本は１．５０であ
った。

更に実施例］−（ｃｌに記載また方法に従ってゼオライ
）Ｂ−２のンクロヘキサン分解指（々比を測定したとこ
ろ２．０であった。

実施例−３ 実施例−１で合成したＩ（型ゼオライ）（Ａ−２）Ｋゲ
ル状γ−アルミナ（３００メツシユ以下）を等重量加え
て充分混合し１０〜２０メツシユの大きさに成型した。

この成型物５ｇを電気マツフル炉中空気雰囲気下４５０
゛Ｃｖｒて焼成を行って固定床反応管に充填しブこ。触
媒床湿度を３７５℃とした後、ナフタレンと１．５２メ
チルナフタレンの等モル混合物を１７／ＨＲの速度で供
給すると共に水素／（ナフタレン＋１．５２メチルナフ
タレン）＝３／１　Ｃモル比）の水素を流通した。上記
と同様の操作を実施例−２で合成したゼオライ）Ｂ−２
及び比較のためにＨ型ＺＳＭ−５（実施例−１で合成）
、市販のＨ型モルデナイト（ゼオロン１００Ｂ）につい
ても実施した。通油開始後５時間目のプロダクト組成を
表−１に掲げた。

この結果から本発明の方法ではトランス・アルキル活性
が高いためモノメチルナフタレンを高収量で得られるこ
とが判る。

表−１ 実施例−４ 実施例−２で合成したＨ型ゼオライ）（Ｂ−２）を実施
例−３に記載した方法で成型及び焼成を行いその５ｇを
固定床反応管に充填した。

次いで表−２に記載した種々の温度及び重量時間空間速
度の条件でβ−メチルナフタレンのトランス・アルキル
反応を実施］また。通油開始後２時間口のプロダクト組
成を表−２に纒めた。

表中のＷＨ８Ｖは次の定義によるものである。

この結果から本発明の方法ではメチルナフタレンからジ
メチルナフタレンを高収量で得ることができ、且つ有効
な２．６−及び２．７−ジメチルナフタレンの濃度が高
いことが判る。

表−２ メチルナフタレン転化車＝１００−プロダクト中のメチ
ルナフタレン濃度レンの濃度 実施例−５ この例でけ液相における連続通油テストを実した。実施
例−２で合成したＨ型ゼオライト（Ｂ−２）ｌｏｇをパ
ウダー状でステン１／ス敷固定床反応管に充填した。触
媒床温度を３７５℃として反応系内を窒素にてｚｏｋｇ
／ｃｆｆｌＧに加圧した抜上ツメチルナフタレンな１０
ｇ／ＨＲの速度で供給した。表−３にプｐダクトｔｉｈ
成の経時変化を示す。この結果から本発明の方法は液相
下においてもメチルナフタレンのトランスアルキル反応
が高転化車でおこり且つ活性の経時変化も少ないことが
判る。

表−３ 実施例−に の例ではＨ型ゼオライ）（Ａ−２）を用いて実施例−４
と同様の反応を実話した。（Ｌ（、Ｌ、原料はβ−メチ
ルナフクレンに代えてα−メチルナフタレンを使用した
。通油開始後２時間目のプロダクト組成を表−４に纒め
た。この例から本発明の方法によると比較的温和な条件
でもトランス・メチル反応が進行″することが判る。

表−４

【図面の簡単な説明】

添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（Ｃ，Ｄ、Ｒ）
を算出するために基布となるＨ型ＺＳＭ−ｓゼオライト
のシリカ／アルミナ（モル比）とシクロヘギサン分解指
数の相関を示すものである。 １１キ１作出願人　帝人油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチル置換ナフタレン類をまたはそれとすフタレ
   ンとをトランスメチル化する方法において、該方法をＳ
   ｉＯ！／Ａｊ、０３（モル比）が１０〜１００であり、
   且つＸ線格子面間隔が表−Ａに示した特徴を有する結晶
   性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒の存在
   下に行なうことを特徴とする方法。 λ　該結晶性アルミノシリケートゼオライトはＸ線格子
   面間隔ｄ品が３．８６におけるピーク強度（Ｉｏ）をｓ
   ｏｏとした時、ｄ（Ａ）が３．８３におけるピーク強度
   （１１の比（１／ｉｏ　）が少くとも７０の値を有する
   ものである第１項記載の方法。 ３、該結晶性アルミノシリケートゼオライトは活性化さ
   れた状態におけるシクロヘキサン分解指数比が少くとも
   １．１である第１項記載の方法。 ４、該メチル置換ナフタレン類がモノメチルナフタレン
   である第１項記載の方法。 ５、該メチル置換ナフタレン類がジメチルナフタレン類
   である第１項記載の方法。 ６、モノメチルナフタレンをトランスメチル化しジメチ
   ルナフタレン類を製造する第１項記載の方法。 ７、ジメチルナフタレン類とす７タレンとをトランスメ
   チル化シモノメチルナフタレンを製造する第１項記載の
   方法。 ８、該方法を２５０〜５００℃の温度で実施する第１項
   記載の方法。 ９、該方法を気相で実施する第１項記載の方法。 １０、該方法を水素の存在下で実施する第を項記載の方
   法。 １１、該方法を液相で実施する第１項記載の方法。