JP4689046B2 - 合成多孔質結晶mcm−68、その合成及び使用 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な合成多孔質結晶物質、その製造方法、及び有機化合物の触媒による転化におけるその使用に関する。本発明は又、本発明の結晶物質の合成における使用のための新規な有機指向剤を提供する。
【0002】
天然及び合成の両方のゼオライト物質が、種々のタイプの炭化水素転化に触媒作用特性を有することが過去において示されている。特定のゼオライト物質は、X線回折により決定される一定の結晶構造を有し、その結晶構造内には、非常に多数のより小さな空洞(それらは多数のさらにより小さなチャネル(孔路)又は細孔により相互に連絡され得る)がある、規則正しい、多孔質結晶アルミノ珪酸塩である。それらの空洞及び細孔は、特定のゼオライト物質の中ではサイズが均一である。それらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受容し、一方、より大きな寸法の吸着分子を拒絶するような寸法であるので、それらの物質は、「分子篩」として知られるようになり、これらの特性を利用する種々の方法で用いられている。
【0003】
天然及び合成の両方のそのような分子篩には、広範なカチオン含有結晶珪酸塩が含まれる。それらの珪酸塩は、SiO4及び周期表IIIA族元素酸化物、例えばAlO4、の硬質の3次元の枠組み(フレームワーク)であって、ここにおいて、四面体が酸素原子を分け合って架橋されており、それによりIIIA族元素、例えばアルミニウム、及び珪素原子の合計対酸素原子の比は1:2である、枠組みとして記載され得る。IIIA族元素、例えばアルミニウム、を含有する四面体のイオン原子価は、結晶中のカチオン、例えばアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン、の含有によりバランスがとられる。このことは、Ca/2、Sr/2、Na、K、Liのような種々のカチオンの数に対するIIIA族元素、例えばアルミニウムの比が一に匹敵することにおいて表される。従来の方法におけるイオン交換技術を用いることにより、一つの種類のカチオンは、他の種類のカチオンと全体的に又は部分的に交換され得る。そのようなカチオン交換の手段により、適するカチオンの選択により所定の珪酸塩の特性を変えることが可能になっている。四面体間の空間は脱水の前に水の分子により占められている。
【0004】
先行技術により、多種類の合成ゼオライトの生成がもたらされた。それらのゼオライトの多くは、ゼオライトA(米国特許第2,882,243号)、ゼオライトX(米国特許第2,882,244号)、ゼオライトY(米国特許第3,130,007号)、ゼオライトZK−5(米国特許第3,247,195号)、ゼオライトZK−4(米国特許第3,314,752号)、ゼオライトZSM−5(米国特許第3,702,886号)、ゼオライトZSM−11(米国特許第3,709,979号)、ゼオライトZSM−12(米国特許第3,832,449号)、ゼオライトZSM−20(米国特許第3,972,983号)、ゼオライトZSM−35(米国特許第4,016,245号)、ゼオライトZSM−23(米国特許第4,076,842号)、ゼオライトMCM−22(米国特許第4,954,325号)及びゼオライトMCM−35(米国特許第4,981,663号)により例示されるように、文字又は他の便宜上の記号により命名されるようになっている。
【0005】
所定のゼオライトのSiO2/Al2O3の比は、しばしば変わり得る。例えば、ゼオライトXは2乃至3の、ゼオライトYは3乃至約6のSiO2/Al2O3比を有して合成され得る。いくつかのゼオライトにおいて、SiO2/Al2O3比の上限は制限されない。ZSM−5は、SiO2/Al2O3比は少なくとも5であり、現在の分析測定技術の限界までである、そのような例の一つである。米国特許第3,941,871号(再発行特許29,948)には、出発混合物中に意図的に添加されたアルミナを含有しない反応混合物から生成され、ZSM−5のX線回折パターン特徴を示す多孔質結晶珪酸塩が開示されている。米国特許第4,061,724号、同第4,073,865号及び同第4,104,294号には、アルミナ及び金属の含量を変化させた結晶珪酸塩が記載されている。
【0006】
多くのゼオライトは、有機窒素化合物のような有機指向剤の存在下で合成される。例えば、ZSM−5は、テトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で合成され得て、MCM−22は、ヘキサンメチレンイミンの存在下で合成され得る。又、硬質多環式第四級指向剤(例えば米国特許第5,501,848号及び同第5,225,179号を参照)、軟質の二第四級指向剤(Zeolites、1994年、14巻、504頁)及び硬質の多環式二第四級指向剤(JACS、1992年、114巻、4195頁)の存在下でゼオライト及び関連する分子篩を合成することも可能である。
【0007】
本発明は、各チャネルが四面体状に配位した原子の12員環によって定められている少なくとも一つのチャネル系及び、各チャネルが四面体状に配位した原子の10員環によって定められている少なくとも二つのさらなる独立のチャネル系を含み、独特の10員環チャネルの数が12員環チャネルの数の2倍である、MCM−68と命名された新規な多孔質結晶物質に指向されている。
【0008】
本発明は又、MCM−68を製造する方法、有機化合物の転化におけるMCM−68の使用及びMCM−68の合成に有用な新規な多環式有機ジカチオンにある。
【0009】
本発明を添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【0010】
本発明の合成多孔質結晶物質、MCM−68は、各チャネルが四面体状に配位した原子の12員環によって定められている少なくとも一つのチャネル系、及び、各チャネルが四面体状に配位した原子の10員環によって定められている少なくとも二つのさらなる独立のチャネル系を含み、独特の10員環チャネルの数が12員環チャネルの数の2倍である、独特の三次元チャネル系を有する単一の結晶相である。MCM−68の通常の結晶形態は、一つの12員環チャネル系と二つの10員環チャネル系とを含み、各系のチャネルは、他の系のチャネルに対して垂直に伸びており、12環チャネルは一般に真直ぐであり、10環チャネルは曲りくねっている(湾曲状である)。
【0011】
MCM−68の構造は、その物質のすべての構造元素を含有する最も小さな構造単位である、その単位格子により画定され得る。表1は、ナノメータにおける単位格子中の各四面体状原子の位置を示す。各四面体状原子は、酸素原子に結合されており、その酸素原子は又、隣接する四面体状原子に結合されている。表1に表わされている構造は、図1(四面体状原子のみを示している)に示されている。その構造のより広い図は、単に、x、y又はz方向のいずれかに同一の単位格子を付けることにより作られる。細孔を示す、より広い範囲の構造は、図2に示されている。四面体状原子は、他の結晶力(例えば、無機種又は有機種の存在)により動き得るので、各配位位置について±0.05nmの範囲が包含される。
【0012】
【表1】
【0013】
MCM−68は、検知できる不純物結晶相をほとんど又は全く有しない本質的に純粋な形態で製造され、そのか焼形態において、他の公知の合成されたままの又は熱処理された結晶物質のパターンとは、以下の表2に示された線により区別されるX線回折パターンを有する。本発明のMCM−68物質は、その合成されたままの形態において、他の公知の合成されたままの又は熱処理された結晶物質とは、以下の表3に示された線により区別されるX線回折パターンを有する。
【0014】
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】
これらのX線回折データは、ゲルマニウム固体状態検出器を備え、銅K−α照射を用いるScintag回折システムを用いて集められた。回折データは、0.02度の2θ(θはBragg角度である)及び各段階について10秒の計測時間における段階走査により記録された。格子面間隔、dはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、I/I0は、バックグラウンドより上の最も強い線の強度の100分の1であり、プロフィール適合ルーチン(又は二次導関数アルゴリズム)の使用により導かれた。それらの強度は、ローレンツ効果及び偏光効果について修正されていない。相対強度は、vs=非常に強い(80−100)、s=強い(60−80)、m=中程度(40−60)、w=弱い(20−40)及びvw=非常に弱い(0−20)という記号で示されている。この試料について個々の線として示された回折データは、結晶の変化における違いのような特定の条件下で、分解した又は部分的に分解した線として現れ得る複数の重なる線からなり得ることを理解すべきである。典型的には、結晶の変化には、構造における変化がない、単位格子パラメータにおける重要でない変化及び/又は結晶の対称性における変化が含まれ得る。相対強度における変化を含むこれらの重要でない効果は又、カチオン含量、枠組み組成、細孔充填の性質及び程度、結晶の大きさ及び形、好ましい配向及び熱及び/又は熱水履歴の結果としても生じ得る。
【0017】
本発明の結晶物質は、
X2O3:(n)YO2
(式中、Xは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び/又はガリウムのような三価の元素であり、好ましくはアルミニウムであり、Yは、珪素、錫、チタン及び/又はゲルマニウムのような四価の元素であり、好ましくは珪素であり、nは、5乃至100,000のような少なくとも約5であり、そして通常は約8乃至約50である)
のモル関係を含む組成を有する。合成されたままの形態では、その物質は、無水基準で且つnモルのYO2当りの酸化物のモル数で、式:
(0.1−2)M2O:(0.2−2)Q:X2O3:(n)YO2
(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Qは有機部分である)を有する。M及びQ成分は、結晶化の間にそれらの存在の結果としてその物質と会合し、且つ、以下により詳細に記載する結晶化後の方法により、容易に除去される。
【0018】
本発明の結晶物質は熱に安定であり、か焼形態で、高表面積(0.21cc/gの微細孔容積で660m2/g)及びかなりの炭化水素収着能力を示す。
75トル、90℃におけるn−ヘキサン収着 − 10.8重量%
75トル、30℃におけるベンゼン収着 − 18.8重量%
60トル、120℃における2,2−ジメチルブタン収着 − 11.0重量%
2トル、100℃におけるメシチレン収着 − 3.3重量%
【0019】
その活性な水素形態のMCM−68は、900−1,000のα値を有する高い酸活性を示す。α値は、標準触媒と比較したその触媒の接触分解活性のおよその指標であり、相対速度定数(単位時間当り触媒の容積当りのn−ヘキサンの転化速度)を与える。α値は、α=1とされるシリカ−アルミナ分解触媒の活性(速度定数=0.016秒−1)に基づいている。α試験は、米国特許第3,354,078号、並びにJournal of Catalysis、4巻、527頁(1965年)及び6巻、278頁(1966年)及び61巻、395頁(1980年)に記載されている(各々は、その記載について、参照により本明細書に組み込まれる)。ここで用いる試験の実験条件には、Journal of Catalysis、61巻、395頁(1980年)に詳細に記載されている変動流量及び538℃の恒温が含まれる。
【0020】
合成されたままの物質の最初のナトリウム及び/又はカリウムカチオンは、本技術分野でよく知られた技術により、望ましい程度まで他のカチオンとのイオン交換により少なくとも部分的に置換され得る。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン、並びにそれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応に合わせて触媒活性を調整するカチオンである。それらには、水素、稀土類金属、並びに元素の周期表のIIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB及びVIII族の金属が含まれる。
【0021】
触媒として用いられる場合、本発明の結晶物質は、いずれかの有機構成成分の一部又はすべてを除去するための処理に付される。結晶物質は又、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンのような水素化成分、又はプラチナもしくはパラジウムのような貴金属と、緊密に化合された触媒としても用いられ得、水素化−脱水素化機能が行われる。そのような成分は、共晶化を経由して組成物中に存在し得るか、IIIA族元素、例えばアルミニウム、がその構造中に存在する程度までその組成物に換えられ得るか、その中に含浸され得るか又はそれと緊密に物理的に混合され得る。例えば、プラチナの場合では、その珪酸塩を、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液で処理することによるようにして、そのような成分をその中に又はその上に含浸し得る。従って、この目的のために適するプラチナ化合物には、ヘキサクロロ白金(IV)酸及び二塩化白金、並びにプラチナアミン錯体を含有する種々の化合物が含まれる。
【0022】
上記の結晶MCM−68物質は、熱処理により変態され得る。この熱処理は、少なくとも約370℃の温度で少なくとも1分間、一般的には20時間以下、加熱をすることにより、一般的に行われる。熱処理のために減圧が用いられ得るが、便利さのために大気圧が望ましい。熱処理は、約925℃以下の温度で行われ得る。熱処理された生成物は、特にその金属、水素及びアンモニウム形態において、特定の有機物質、例えば炭化水素、の転化反応の触媒作用において特に有用である。
【0023】
本発明の結晶物質が、吸着剤、又は有機化合物転化法における触媒として用いられる場合、少なくとも部分的には脱水されなくてはならない。この脱水は、空気、窒素等のような雰囲気において、大気圧、減圧又は過圧において、200℃乃至約370℃の範囲の温度まで30分乃至48時間加熱することにより行われ得る。脱水は又、室温において、MCM−68を単に真空中に置くことによっても行われ得るが、十分な脱水量を得るためにはより長い時間を要する。
【0024】
本発明の結晶物質は、アルカリ又はアルカリ土類金属(M)、例えばナトリウム及び/又はカリウム、カチオン、三価元素X、例えばアルミニウム及び/又は硼素、の酸化物、四価元素Y、例えば珪素、の酸化物、指向剤(Q)、及び水の供給源を含有する反応混合物から製造され得て、その反応混合物は、酸化物のモル比で下記の範囲内の組成を有する。
【0025】
反 応 体 有 用 な 範 囲 好 ま し い 範 囲
YO2/X2O3 5以上 8−50
H2O/YO2 10−1000 15−100
OH−/YO2 0.05−2 0.1−0.5
M/YO2 0.05−2 0.1−0.5
Q/YO2 0.01−1 0.05−0.2
【0026】
本発明で用いられる有機指向剤Qは、下記式により表わされる新規なジカチオン、N,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオン及びN,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオンから選択される。
【0027】
【化3】
N,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム
【化4】
N,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−ジピロリジニウム
式中、R1、R2は、1乃至6の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選択される、同じ又は異なる置換基であることができ、又は、R1及びR2は、3乃至6の炭素原子を有する環状基として連結されることができ、W、X、Y、Zは、水素、1乃至6の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基及びハロゲンから選択される、同じ又は異なる置換基であることができる。好ましい例では、有機指向剤は、以下の
【化5】
のように表わされ得る、式:C20H36N2 ++を有するN,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム(ビシクロジクアト−Et4)ジカチオンである。
【0028】
有機ジカチオンの供給源は、本発明の結晶物質の形成に不利益を及ぼさないいずれかの塩であることができ、例えば、ハロゲン化物、例えばヨウ化物、又は水酸化物塩である。
【0029】
本発明のMCM−68を合成するために用いられる新規な有機ジカチオンは、例えば、エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物(これは市販物質)から調製され得る。その二無水物を最初に、アンモニア又はアミンと反応させ、ジイミドを生成させ、次にそのジイミドをLiAlH4で還元し、ジアミンを生成させる。次に、そのジアミンを、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化フェニル又はハロゲン化ベンジルでアルキル化することができ、第四級ジカチオンを生成させる。同様に、ビシクロオクタン ジクアトは、文献において公知である、その二無水物から調製され得るか又はビシクロオクテン二無水物の水素化により調製され得る。
【0030】
MCM−68の結晶化は、80℃乃至250℃の温度で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間(例えば、12時間から100日)で、例えば、ポリプロピレンの広口壜又は、テフロンで覆った又はステンレス鋼のオートクレーブのような適切な反応器槽中で、静的又は攪拌した条件にて行われ得る。その後、結晶が液体から分離され且つ回収される。
【0031】
反応混合物の成分は、二つ以上の起源から供給され得ることを認識すべきである。反応混合物は、バッチ式又は連続式の何れかにより調製され得る。新しい結晶物質の結晶サイズ及び結晶化時間は、用いられる反応混合物の性質及び結晶化の条件で変わるであろう。
【0032】
新しい結晶の合成は、少なくとも0.01%の、好ましくは0.1%の、そしてさらに好ましくは1%の結晶生成物の種結晶(全重量基準)の存在によって促進され得る。
【0033】
この発明により調製される結晶は、様々な粒子サイズに形成され得る。一般的には、粒子は、粉末、微粒、又は2メッシュ(Tyler)スクリーンを通過し、400メッシュ(Tyler)スクリーン上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する押出品のような成型製品の形であり得る。結晶が、例えば押出機で成型される場合には、結晶は乾燥前に押出しされ得、又は部分的に乾燥されそして押出される。
【0034】
本発明の結晶物質は、既存の商業的/工業的な重要性の多くを含む広範囲な化学転化プロセスに触媒作用を及ぼすために使用され得る。本発明の結晶物質により(それ自身により又は他の結晶性触媒を含む一つ以上の触媒的に活性な物質と組合わせて)効果的に触媒作用を受ける化学転化プロセスの例は、酸活性のある触媒を必要とするものを含む。具体的な例は、以下を含む。
【0035】
(1)短鎖(C2−C6)オレフィンを用いた芳香族のアルキル化、例えば、エチルベンゼン又はクメンをそれぞれ生成する、10℃乃至250℃の温度、0乃至500psigの圧力、0.5時間−1乃至100時間−1の全WHSV、及び0.1乃至50の芳香族/オレフィンモル比を含む反応条件での、気相又は液相でのエチレン又はプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化。
【0036】
(2)250℃乃至500℃の温度、0乃至500psigの圧力、0.5時間−1乃至50時間−1の全WHSV、及び1乃至50の芳香族/オレフィンモル比を含む反応条件での、気相又は液相での長鎖(C10−C20)オレフィンを用いた芳香族のアルキル化。
【0037】
(3)気相又は液相での芳香族のアルキル交換、例えば、エチルベンゼン又はクメンをそれぞれ生成する、100℃乃至500℃の温度、1乃至500psigの圧力及び1時間−1乃至10,000時間−1の全WHSVを含む反応条件での、ベンゼンを用いたポリエチルベンゼン又はポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換。
【0038】
(4)アルキル化芳香族の不均化、例えば、200℃乃至760℃の温度、ほぼ大気圧乃至60気圧の圧力、0.1時間−1乃至20時間−1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び0(水素未添加)乃至50の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、キシレンを生成するトルエンの不均化。
【0039】
(5)アルキル化芳香族の脱アルキル化、例えば、200℃乃至760℃の温度、大気圧乃至60気圧の圧力、0.1時間−1乃至20時間−1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び0(水素未添加)乃至50の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、エチルベンゼンの脱エチル化。
【0040】
(6)200℃乃至540℃の温度、100乃至7000kPaの圧力、0.1時間−1乃至50時間−1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び0(水素未添加)乃至10の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、キシレンのようなアルキル化芳香族の異性化。
【0041】
(7)260℃乃至375℃の温度、0乃至1000psigの圧力、0.5時間−1乃至10時間−1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び0(水素未添加)乃至10の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、アルキル化芳香族と軽質ガスを生成するパラフィンの芳香族との反応。
【0042】
(8)200℃乃至315℃の温度、100乃至1000psigの圧力、0.5時間−1乃至10時間−1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び0.5乃至10の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、分岐パラフィンを与えるパラフィンの異性化。
【0043】
(9)−20℃乃至350℃の温度、0乃至700psigの圧力、0.02時間−1乃至10時間−1の全オレフィンWHSVを含む反応条件での、オレフィンを用いるイソ−パラフィン(例えば、イソブタン)のアルキル化。
【0044】
(10)200℃乃至450℃の温度、0乃至1000psigの圧力、0.2時間−1乃至10時間−1のWHSV、及び0.5乃至10の水素/炭化水素モル比を含む反応条件での、パラフィン性流れの脱ロウ。
【0045】
(11)300℃乃至700℃の温度、0.1乃至30気圧の圧力、0.1時間−1乃至20時間−1のWHSVを含む反応条件での、炭化水素の分解。
【0046】
(12)250℃乃至750℃の温度、30乃至300kPaのオレフィン分圧、0.5時間−1乃至500時間−1のWHSVを含む反応条件での、オレフィンの異性化。
【0047】
多くの触媒の場合、有機転化プロセスで用いられる温度や他の条件に抵抗性のある他の物質と新しい結晶を混合することが望まれる。このような物質は、活性及び不活性な物質、合成又は天然産出のゼオライト、またクレー、シリカ及び/又はアルミナのような金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然産出又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼリー質の沈澱物又はゲルの形態の何れかでもよい。新しい結晶と組合わせてある物質を使用すること(即ち、それとともに組合される又は新しい結晶(これは活性である)の合成の間にそれが存在する)は、ある有機転化プロセスにおいて触媒の転化及び/又は選択性を変化させる傾向にある。不活性な物質が、与えられたプロセスにおいて転化量を制御する稀釈剤として適切に働く結果、反応速度を制御する他の方法を用いることなく、生成物を経済的に規則正しく得ることができる。これらの物質は、商業的運転条件下で触媒の粉砕強度を改良するために、天然産出のクレー(例えば、ベントナイト及びカオリン)と混合され得る。当該物質(即ち、クレー、酸化物等)は、触媒のバインダーとして機能する。商業的な使用では、触媒が破壊して粉末状の物質となることを防止することが望まれるため、良好な粉砕強度を有する触媒を提供することが望まれている。これらのクレー及び/又は酸化物のバインダーは、通常、触媒の粉砕強度を改良する目的にのみ用いられてきている。
【0048】
新しい結晶と複合化され得る天然産出のクレーは、モンモリロナイト及びカオリン族を含み、この族はサブベントナイト及びディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア、フロリダクレー又はその他(ここで、主要な鉱物の構成物は、ハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアノーキサイトである)として周知のカオリンを含む。このようなクレーは、採掘されたままの原料の状態で又は初めにか焼と酸処理又は化学修飾を受けて使用され得る。本結晶と複合化するのに有用なバインダーも、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びそれらの混合物のような無機酸化物を含む。
【0049】
前述の物質に加えて、新しい結晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トーリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、また、シリカ−アルミナ−トーリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物のような多孔質のマトリックス材料との複合化がなされ得る。
【0050】
細かく分けた結晶物質と無機の酸化物マトリックスの相対的な比率は、1乃至90重量%にわたる結晶の含量で、特に複合体が粒子の形態で調製されるときは、より一般に、複合体の2乃至80重量%の範囲で、大きく変わる。
【0051】
本発明の特質とこれを実施する方法をより十分に例示するために、以下の実施例を示す。
【0052】
実施例1
N,N’−ジエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボキシリック ジイミドの合成
磁気式攪拌子を装備した2000mlの三口丸底フラスコに、還流冷却器と温度計を取り付けた。次に、フラスコに70重量%のエチルアミン水溶液(515.25g、8ミリモル)を充填し、続いてエクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物(99.28g、0.4モル)を激しく攪拌しながら分割して添加した。室温で2時間攪拌後、水(300ml)を加えた。次に、混合物を70℃で48時間、過剰なアミンを取り除くために、それから100℃で18時間攪拌した。次に、反応物を室温まで冷却し、残留エチルアミンを滴下方式で濃塩酸を用いて抑制した。そして、その固体を吸引濾過し、水(400ml)で洗い、真空デシケーター中で乾燥剤上で乾燥し、120.90gのジイミド(100%)を白色結晶として得た。融点:265乃至266℃
NMR:溶媒はCDCl3
13C(δ/ppm):12.846、33.411、33.766、42.763、130.685、176.438
1H(δ/ppm):1.07(6H、t)、2.97(4H、s)、3.47(4H、q4)、3.78(2H、br.s)、6.10(2H、t)
C16H18N2O4の燃焼分析
【0053】
実施例2
N,N’−ジエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジンの合成
この手順の全てのガラス製品を、150℃のオーブン中で少なくとも12時間乾燥させた。磁気式攪拌子、温度計、隔壁キャップでシールした目盛りが付いた均圧添加漏斗を装備した2000mlの三口丸底フラスコを全体的に窒素でフラッシュした。これに、還流冷却器とインラインの気泡発生器を上に取り付けた、N,N’−ジエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボキシジイミド(33.26g、110ミリモル)を含むはめ輪付ソックスレー抽出器を付けた。そして、その系に、水素化アルミニウムリチウムの粉末(12.52g、330ミリモル)と無水のTHF(1650ml)を滴下漏斗経由で充填した。ジイミドを十分に抽出し、放出させるため24時間還流した後、反応物を5℃まで冷却した。次に、温度を10℃以下に保持しながら、反応物を水(12.5ml)、15%水酸化ナトリウム溶液(12.5ml)そして水(37.6ml)でクエンチした。室温まであたため、固体を吸引濾過した後、続いてジクロロメタン(660ml)で洗浄し、組合わせた濾過物に水(220ml)を加え、次にその濾過物を濃塩酸を用いてpHを1乃至2まで酸化した。次に、有機相を分離し、水(220ml)を加え、濃塩酸でpHを1乃至2に調整した。この水層を分離し、先の水画分と組合わせて、50%水酸化ナトリウム溶液でpH11乃至12まで塩基性にして、ジクロロメタンで抽出した(5×275ml)。これらの組合わされた有機画分をNa2SO4で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させて、冷却で固化する黄色/オレンジの油を得た(22.56g、83%)。該油をエーテルで抽出し(2×150ml)、画分を濾過し、組合わせて、Na2SO4で乾燥し、再濾過及び溶媒を真空蒸発させ、冷却で固化する金色の油を得た(20.15g、74%)。粗黄色固体の1H及び13CNMR分析は、明らかな不純物は示さず、該ジアミンをこの形態で次のジイオジドの調製において使用した。しかしながら、黄色の固体の真空蒸留(10mTorr、106乃至110℃)でジアミンの分析用のサンプルが得られ、冷却で白色固体に結晶化する透明な油を得た(52%の効率)。
融点:57乃至58℃
NMR:溶媒はCDCl3
13C(δ/ppm):13.837、35.491、44.210、49.831、58.423、135.294
1H(δ/ppm):1.05(6H、t)、1.85(4H、t)、2.37(4H、q4)、2.49(6H、br.d)、3.04(4H、t)、6.07(2H、t)
C16H26N2の燃焼分析
【0054】
実施例3
N,N,N’,N’−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド(ビシクロジクアト−Et42I)の合成
磁気式攪拌子を装備した1000mlの三口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計、中のヨードエタン(67.37g、432ミリモル)のエタノール(216ml)の溶液を含む均圧添加漏斗を取り付けた。次に、フラスコにN,N’−ジエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジン(35.48g、144ミリモル)とエタノール(144ml)を充填した。全ての固体が溶解するまで攪拌後、ヨードエタン溶液をゆっくり添加し、混合物を一晩還流した。次の10℃までの冷却の後、固体を吸引濾過して、アセトン(144ml)で洗浄した。その後、その結果得られた灰色がかった白色の固体をアセトン(500ml)中で15分間還流し、吸引濾過し、真空デシケーター中で乾燥剤上で乾燥し、黄褐色の固体、70.78gを得た(88%)。
融点:270℃超(分解)
NMR:溶媒は、D2O
13C(δ/ppm):10.115、10.932、35.721、42.597、55.604、58.370、67.030、130.870
1H(δ/ppm):1.28(12H、t)、2.85(8H、br.s)、2.92(2H、br.s)、3.32(8H、q6)、3.81(4H、d)6.45(2H、t)
C20H36N2I2の燃焼分析
【0055】
実施例4
アルミノ珪酸塩MCM−68の合成
7gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%の溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N’,N’−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を以下のモル比で組合わせた。
【0056】
Si/Al2 20
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0057】
組合わされた混合物をオートクレーブに加え、160℃まで300時間加熱した。次に、生成物を濾過し、水で洗い、赤外線(IR)ランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を空気中540℃の温度で8時間か焼し、MCM−68と命名された新しい物質を得た。合成されたままの、及びか焼された物質の粉末のパターンは、表4及び5に挙げられる。最終生成物は、痕跡量のゼオライト・ベータ(C−56)を有していた。
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
実施例5
アルミノ珪酸塩MCM−68の合成
コロイダルシリカゾル(SiO2が30重量%、アルドリッチ・ルドックス SM−30)14g、蒸留水22.096gを、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)0.6065gと混合する。この反応混合物に、KOH(純度88.8%)(水酸化カリウム、20重量%溶液)を7.354g加え、次に、ビシクロジクアト−Et42I−(N,N,N’,N’−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)を3.912g加えた。反応物は、以下のモル比で表され得る。
【0061】
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.1
【0062】
組合わされた混合物をオートクレーブに加え、攪拌せずに160℃まで300時間加熱した。次に、生成物を濾過し、水で洗い、赤外線ランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を空気中540℃の温度で8時間か焼し、MCM−68と命名された新しい物質を得た。シンクロトロン源を用いて収集された、合成されたまま及びか焼された試料の粉末回折ピークは図3及び図4に示される。
【0063】
実施例6
アンモニウム交換及びH−MCM−68の調製
実施例5からのか焼したMCM−68を、1Mの硝酸アンモニウム溶液を用いて80℃で4回イオン交換を行い、そして濾過し、粉砕し、赤外線ランプ下で乾燥した。その後、それを空気中で540℃で8時間か焼した。得られたH−MCM−68は1000のアルファ値を有していた。
【0064】
実施例7
アルミノ珪酸塩MCM−68の合成
7gのコロイダルシリカ(30重量%)を、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%の溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N’,N’−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を以下のモル比で組合わせた。
【0065】
Si/Al2 30
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0066】
組合わされた混合物をオートクレーブに加え、160℃まで150時間加熱した。次に、生成物を濾過し、水で洗い、赤外線ランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を空気中540℃の温度で8時間か焼し、MCM−68と命名された新しい物質を得た。粉末X線回折ピークにより、最終生成物は、痕跡量のゼオライトZSM−12を有していた。
【0067】
実施例8
アルミノ珪酸塩MCM−68の合成
7gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を、以下のモル比で一緒にした。
【0068】
Si/Al2 15
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0069】
一緒にした混合物を、オートクレーブに加え、160℃まで240時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水洗し、そしてIRランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を、空気中540℃の温度にて8時間か焼し、MCM−68と命名された新規物質を生じさせた。粉末X線回折で、最終生成物が痕跡量のゼオライトベータを有していた。
【0070】
実施例9
アルミノ珪酸塩MCM−68の合成
14gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を、以下のモル比で一緒にした。
【0071】
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0072】
一緒にした混合物を、オートクレーブに加え、200rpmにて170℃まで200時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水洗し、そしてIRランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を、空気中540℃の温度にて8時間か焼し、MCM−68と命名された新規物質を生じさせた。
【0073】
実施例10
2重量%の合成されたままのMCM−68の種を伴うアルミノ珪酸塩MCM−68の合成
7gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を、以下のモル比で一緒にした。
【0074】
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0075】
この混合物に、2重量%の、実施例5からの合成されたままのMCM−68の種結晶を添加した。一緒にした混合物を、オートクレーブに加え、160℃まで200時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水洗し、そしてIRランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を、空気中540℃の温度にて8時間か焼し、MCM−68と命名された新規物質を生じさせた。
【0076】
実施例11
5重量%の合成されたままのMCM−68の種を伴うアルミノ珪酸塩MCM−68の合成
280gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)及び蒸留水を、以下のモル比で一緒にした。
【0077】
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
【0078】
この混合物に、5重量%の、実施例5からの合成されたままのMCM−68の種結晶を添加した。一緒にした混合物を、オートクレーブに加え、160℃まで200時間加熱した。その後、生成物を濾過し、水洗し、そしてIRランプ下で一晩乾燥した。その後、固体を、空気中540℃の温度にて8時間か焼し、MCM−68と命名された新規物質を生じさせた。
【0079】
実施例12
Ti−MCM−68の合成
7gのコロイダルシリカ(30重量%)、Al(OH)3(水酸化アルミニウム、固体)、KOH(水酸化カリウム、20重量%溶液)、ビシクロジクアト−Et42I(N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジイオジド、固体)、Ti(OMe)4(チタニウム メトキシド)及び蒸留水を、以下のモル比で一緒にする。
【0080】
Si/Al2 18
H2O/Si 30
OH/Si 0.375
K+/Si 0.375
ビシクロジクアト−Et42I/Si 0.10
Ti/Si 0.05
【0081】
一緒にした混合物を、オートクレーブに加え、160℃まで200時間加熱する。その後、生成物を濾過し、水洗し、そしてIRランプ下で一晩乾燥する。その後、固体を、空気中540℃の温度にて8時間か焼し、Ti−MCM−68を生じさせる。
【0082】
実施例13
エチルベンゼンの転化におけるMCM−68の使用
実施例6からのか焼されたH−MCM−68を、350℃及び400℃、WHSV=10、水素:炭化水素モル比=3、大気圧にて、50重量%エチルベンゼン/50重量%キシレン供給原料の転化を行うために使用した。流れの4時間後の結果物を、以下の表6にまとめる。
【0083】
【表6】
【0084】
表5中のエチルベンゼン転化率及びエチル損失の結果は、使用した条件下において、MCM−68が、酸の触媒作用を受けたエチルベンゼンの脱アルキル化に非常に活性であることを示している。
【0085】
実施例14
ベンゼンの液相エチル化におけるMCM−68の使用
実施例6にて合成されたH−MCM−68結晶をペレット化し、14−30メッシュの大きさの粒子にした。大きさを合わせた触媒0.25gを砂で3ccに稀釈し、等温で下方へ流れる固定床の外径が3/8インチの反応器に充填した。触媒を、125℃且つ大気圧にて、100cc/分の窒素流れで2時間乾燥した。窒素供給を止め、反応器の温度及び圧力を、それぞれ200℃及び500psigに上昇させつつ、ベンゼン(化学グレード)を、60cc/時間で1時間、その後6.4cc/時間で反応器に供給した。所望の温度及び圧力に到達した後、エチレン(Matheson CP グレード)をWHSV=2(ベンゼン/エチレンのモル比=4)でマス・フロー・コントローラーから導入し、温度を220℃に調節した。ラインから外した後、液体生成物を、冷トラップに集め、DB−1キャピラリー・カラムを備えたHP5890GCを用い、オフ・ラインで分析した。供給原料エチレンに対する未反応エチレンを測定することにより、エチレン転化率を決定した。MCM−68のデータを表7に示す。そのデータは、MCM−68が、エチルベンゼンを製造するためのベンゼンのエチル化に非常に活性且つ選択性であることを示している。
【0086】
【表7】
【0087】
実施例15
ポリエチルベンゼン/ベンゼンのアルキル交換におけるMCM−68の使用
0.5gの実施例6からの14−30メッシュのH−MCM−68を、砂で3ccに稀釈し、等温で下方へ流れる固定床の外径が3/8インチの反応器に充填した。触媒を、窒素下で実施例14に記載したように乾燥した後、反応器圧力を500psigまで上昇させた。ベンゼンを75.03重量%、ジエチルベンゼンを0.92重量%、ブチルベンゼンを0.92重量%、そしてトリエチルベンゼンを1.02重量%含有する供給原料を、60cc/時間で1時間反応器に導入し、その後、反応器温度を5℃/分で220℃まで傾斜させつつ、WHSV=5まで低減させた。ラインから外した後、液体生成物を集め、実施例14に記載したように、オフ・ラインで分析した。触媒性能を表8に示す。これは、MCM−68が、ベンゼンを用いたポリエチルベンゼンのアルキル交換によるエチルベンゼンの製造のための、活性且つ選択的触媒であることを示している。
【0088】
【表8】
【0089】
実施例16
ベンゼンのプロピル化を経由する液相クメン合成
1gの実施例6からの14−30メッシュのH−MCM−68を、砂で3ccに稀釈し、等温で下方へ流れる固定床の外径が3/8インチの反応器に充填した。触媒を、実施例14におけるように乾燥し、反応器圧力を300psigまで上昇させつつ、ベンゼン(化学グレード)を、60cc/時間で1時間、その後6.4cc/時間に低減させて、反応器に供給した。プロピレン(Matheson CP グレード)を、WHSV=0.5(ベンゼン/プロピレンのモル比=6)でシリンジ・ポンプから導入した。温度を130℃に調節し、ラインから外した後、液体生成物を集め、実施例14におけるように分析した。供給原料プロピレンに対する未反応プロピレンを測定することにより、プロピレン転化率を決定した。総物質収支は、典型的には100±2%であった。MCM−68のデータを表9に示す。そのデータは、MCM−68が、ベンゼンのプロピレン化によるクメンの製造に非常に選択性であることを示している。
【0090】
【表9】
【0091】
実施例17
ジイソプロピルベンゼン/ベンゼンのアルキル交換を経由する液相クメン合成
1gの実施例6からの14−30メッシュのH−MCM−68を、砂で3ccに稀釈し、等温で下方へ流れる固定床の外径が3/8インチの反応器に充填した。触媒を、実施例14におけるように乾燥し、反応器圧力を300psigまで上昇させた。供給原料(75.0重量%のベンゼン、16.7重量%のm−ジイソプロピルベンゼン及び8.3重量%のp−ジイソプロピルベンゼン)を、60cc/時間で1時間、その後、総WHSV=4で、反応器に供給した。反応器温度を5℃/分で180℃まで傾斜させた。ラインから外した後、液体生成物を集め、実施例14におけるように、オフ・ラインで分析した。触媒性能を表10に示す。これは、MCM−68が、ベンゼンを用いたジイソプロピルベンゼンのアルキル交換によるクメンの製造のための、活性且つ選択的触媒であることを示している。
【0092】
【表10】
【0093】
実施例18
トルエンの不均化
実施例14−17に記載した一般的な手順に従った。但し、使用した供給原料は、活性化アルミナ上でパーコレーションされたトルエンであり、条件は、806°Fの温度、300psigの圧力、WHSV=6及びH2/HC=1(モル)を含んでいた。結果を以下の表11にまとめる。
【0094】
【表11】
【0095】
上記結果において明白な高いTDP活性が、触媒の高いα−活性と一致している。
【0096】
実施例19
0.5%Re/MCM−68上でのエチルベンゼンの転化とキシレンの異性化
1.5gの実施例6で製造したH−MCM−68を、990°Fにて3時間蒸熱処理(100%蒸気中)し、その後、蒸熱処理されたゼオライトに0.015g過レニウム酸溶液の水溶液(重量でReを50%含有)と追加の水0.35gを滴下することによる、初期湿潤充満により、0.5重量%のReを充満させた。その後、触媒を120℃にて2時間乾燥させ、そして、空気流通中で350℃にて2時間、か焼させた。結果として得られた触媒を、充填物質としての砂と共に、実施例14−18で使用した反応器に装填し、その後、窒素下で350℃まで加熱した。水素を導入し、水素流通下で350℃にて1時間、触媒を還元した。この後続いて、反応条件を表12に示すように調節し、混合C8供給原料を反応器に導入した。試料の分析を、オン・ラインGC分析によって行い、結果を表12にまとめる。
【0097】
【表12】
【0098】
表12は、MCM−68上の0.5%Reが、エチルベンゼンを転化させること、また、キシレン類を平衡まで異性化させることを示す。これらの反応のために必要とされた低温が、著しく活性な触媒と一致している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、四面体状原子及び四面体状原子の間の結合のみを示す、MCM−68の単位格子の三次元の概略図である。
【図2】 図2は図1に類似の三次元の概略図であるが、複数の単位格子の図である。
【図3】 図3は、実施例5の合成されたままの生成物のX線回折パターンを示す。
【図4】 図4は、実施例5の、か焼されたときの生成物のX線回折パターンを示す。
Claims (20)
- 合成多孔質結晶物質において、四面体状に配位した原子の12員環によって定められている少なくとも一つのチャネル系及び四面体状に配位した原子の10員環によって定められている少なくとも二つのさらなる独立のチャネル系を含み、独特の10員環チャネルの数が12員環チャネルの数の2倍であり、明細書の表2に発表したような値を実質的に含むX線回折パターンと、
X2O3:(n)YO2、で表す
(式中、nは少なくとも5であり、XはIIIA族元素であり、Yは珪素である)モル関係を含む組成を有することを特徴とする、合成多孔質結晶物質。 - 一つの12員環チャネル系と二つの10員環チャネル系とを含む、請求項1の結晶物質。
- 各10員環チャネル系におけるチャネルは、他の10員環チャネル系中のチャネル及び12員環チャネル系中のチャネルに対して、直角をなす方向に延びている、請求項2の結晶物質。
- 12環チャネルは真直ぐであり、10環チャネルは曲りくねっている(湾曲状である)、請求項2の結晶物質。
- 酸素原子で架橋された四面体状原子の枠組み(フレームワーク)を含む合成多孔質結晶物質であって、四面体状原子の枠組みは、表1に示すナノメーターの原子配位物を伴う単位格子によって定められており、ここにおいて、各配位位置は、±0.05ナノメーターの範囲内で変化し得る、請求項1に記載の合成多孔質結晶物質。
- 前記物質が、無水基準で且つnモルのYO2あたりの酸化物のモル数で、
式: (0.1−2)M2O:(0.2−2)Q:X2O3:(n)YO2
(式中、Mはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Qは有機部分である)によって表される組成を有し、表3に示されたd−面間隔最大値を含むX線回折パターンを示す、請求項1の結晶物質。 - 前記Qが、N,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオン及びN,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオンから選択されるジカチオンを含む、請求項6の結晶物質。
- Xがアルミニウムを含み且つYが珪素を含む、請求項6の結晶物質。
- 表3に示されたd−面間隔最大値を含む特徴的なX線回折パターンを示す結晶物質を合成する方法であって、
(i)前記物質を形成できる混合物を調製し、前記混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金属(M)の源、IIIA族元素(X)の酸化物、珪素(Y)の酸化物、水、及びN,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオン及びN,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオンから選択されるジカチオンを含む指向剤(Q)を含み、且つ、モル比で以下の範囲内の組成を有する:
YO2/X2O3 少なくとも5
H2O/YO2 10−1000
OH−/YO2 0.05−2
M/YO2 0.05−2
Q/YO2 0.01−1、
(ii)前記混合物を、前記物質の結晶が形成されるまで、80乃至250℃の温度を含む十分な条件下に維持し、そして
(iii)工程(ii)から前記結晶物質を回収する、ことを含む、方法。 - 前記混合物が、次の組成範囲:
YO2/X2O3 8−50
H2O/YO2 15−100
OH−/YO2 0.1−0.5
M/YO2 0.1−0.5
Q/YO2 0.05−0.2
を有する、請求項9の方法。 - 前記混合物が、更に、前記結晶物質の合成を高めるのに十分な量で種結晶を含む、請求項9の方法。
- Xがアルミニウムを含む、請求項9の方法。
- 有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化させるための方法であって、有機化合物転化条件にて、前記供給原料を、請求項1、4及び5のいずれか一請求項の合成多孔質結晶物質の活性形を含む触媒と接触させることを含む、方法。
- 有機化合物が芳香族炭化水素であり、且つ、方法がアルキル化である、請求項13の方法。
- 芳香族炭化水素がベンゼンであり、且つ、方法が、ベンゼンをエチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンでアルキル化することを含む、請求項14の方法。
- 有機化合物がアルキル芳香族炭化水素であり、且つ、方法がアルキル交換である、請求項13の方法。
- 方法が、ポリエチルベンゼン及びポリイソプロピルベンゼンから選択されるアルキル芳香族炭化水素をベンゼンとアルキル交換することを含む、請求項16の方法。
- 有機化合物がアルキル芳香族炭化水素であり、且つ、方法が、異性化、不均化及び脱アルキル化から選択される、請求項13の方法。
- 以下の式で表され得る、N,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオン及びN,N,N´,N´−テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−ジピロリジニウム ジカチオンから選択されるジカチオンを含む有機窒素化合物:
- 請求項19で請求され、N,N,N´,N´−テトラエチル−エクソ,エクソ−ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3:5,6−ジピロリジニウム(ビシクロジクアト−Et4)ジカチオンを含む、有機窒素化合物。
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