JP2789240B2 - ポリフェニレンスルフィドを主とする組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、衝撃特性の改善されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、
ポリフェニレンスルフィド樹脂に非ブロック型多官能イ
ソシアネート化合物を溶融混練してなるポリフェニレン
スルフィド樹脂に、特定のエチレン共重合体を含有せし
めてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物としては； 特開昭59−207921号公報には、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、または
それらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフィン共
重合体エラストマー及びエポキシ樹脂を配合せしめてな
る組成物が開示されている。

また、特開昭58−1547号公報および特開昭59−152953
号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレン
−メタクリル酸グリシジル共重合体を含有させた組成物
を開示している。

また、特開昭63−95265号公報は、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組成物を
開示している。

また、62−151460号公報は、ポリフェニレンスルフィ
ドにエチレンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、および無水マレイン酸からなるエチレン共重合体
を添加してなる組成物を開示している。

また、特開昭63−161057号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂に、α，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルを反応させたジエンの水添重合体またはジエンと芳
香族ビニル化合物との水添共重合体を含有させた樹脂組
成物を提案している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝
撃性の改善効果は不充分である。

更に詳述すると、従来知られているようにポリフェニ
レンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前
記公報記載の共重合体のような反応性に富んだゴム成
分、あるいは、同じく反応性に富んだエポキシ樹脂を配
合しても、ポリフェニレンスルフィド樹脂との界面での
付着が不充分であるため、充分な耐衝撃性の改善効果が
得られていないのが現状である。

そこで本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と
ゴムとの界面での付着の改善を課題として鋭意検討を行
い、特定の処理を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂
に特定のゴム成分を配合することによりこの課題が解決
されることを見出し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に必須成分とし
て、非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融
混練してなるポリフェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル５〜49重量％および無水マレイン酸
0.5〜10重量％からなるエチレン共重合体を含有せしめ
てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下PPSと称する）とは、構造式： で示される繰り返し単位を70モル％以上、より好ましく
は90％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が70
モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。

PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特
公昭52−12240号公報で代表される製造法により得られ
る本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前
記特公昭45−3368号公報記載の方法で得られた重合体に
おいては、重合後酸素雰囲気下において加熱することに
より、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱する
ことにより高重合度化して用いることも可能であって、
本発明においてはいかなる方法により得られたPPSを用
いることも可能である。

また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を下記の
構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能であ
る。

本発明で用いられPPSの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、PPS自体の強靭性
の面では100ポアズ以上のものが、成形性の面では10,00
0ポアズ以下のものがより好ましく用いられる。特に好
ましくは1,000〜5,000ポアズの範囲である。

また本発明で用いるPPSには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量の
他の樹脂状又はゴム状ポリマーを添加することができ
る。

さらに、PPSの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭59−131650号公報に記載さ
れているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、また
は特開昭58−204045号公報、特開昭58−204046号公報等
に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、ア
ミノトリアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能
である。

PPSに多官能性イソシアネートを配合する方法につい
ては既に知られている。例えば、特開昭57−168945号公
報３頁右下欄においては、PPSにイソシアネートを0.1〜
10重量％添加することを開示している。しかしながら、
特別なエラストマーと配合した耐衝撃性PPSについては
何らの示唆も与えていない。

本発明の好ましい実施形態は、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂95〜99.9重量％と非ブロック型多官能イソシア
ネート化合物0.1〜５重量％とを溶融混練してなる樹脂
に、エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル５〜49重量％および無水マレイン酸0.
5〜10重量％からなるエチレン共重合体を含有せしめる
ことである。

本発明における非ブロック型多官能イソシアネート化
合物としては、２個以上の非ブロック型イソシアネート
を１分子中にもっているイソシアネート化合物があり、
一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ または Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｎ （式中、Ｒは炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素等の
元素で構成される有機基であり、ｎは２以上の整数であ
る。） で表される非ブロック型多官能イソシアネート、或いは
イソチオシアネート化合物がある。

一般的な種類としては、大きく分けると脂肪族型及び
芳香族型があり、変性型としては２量体型、３量体型
（イソシアヌレート型）、多量体型、カルボジイミド変
性型等があるが、本発明はいずれのイソシアネート化合
物も使用することができる。

しかしながら、ブロック型イソシアネート（またの呼
び名をマスク型イソシアネート）、即ち、酸性亜硫酸ソ
ーダ、フェノール、クレゾール、ラクタム、複素環化合
物、青酸、亜硫酸塩等とイソシアネートを予め反応させ
ておき、高温で再生させるブロック型のイソシアネート
化合物は本目的に対しては殆ど効果が見られないため含
まれない。

具体的な化合物としては、例えば4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、２量化トルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３量化
ヘキサメチレンジイソシアネート、５量化ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、７量化ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジフェニレンジイソシアネート、3,3′
−ビトルエン−4,4′−ジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネー
ト、ジエチルフマレートジイソシアネート、トリイソシ
アネートベンゼン、トリイソシアネートナフタレン、ビ
ス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４
−イソシアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−
イソシアネートフェニル）スルホン、トリス（４−イソ
シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−イソ
シアネートフェニル）ホスフェート、またこれらに対応
するイソチオシアネートを持った化合物、さらに水添加
した上記芳香族イソシアネート化合物などの非ブロック
型多官能イソシアネート化合物がある。

本発明における溶融混練としては、ニーダー、ロール
ミル、押出機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる
公知の装置を用いて混練することができる。押出機の種
類としては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いず
れの押出機によっても本発明の組成物を得ることができ
る。

混練温度は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以
上であり、通常使用される280〜340℃までの範囲で十分
混練可能である。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂
は、前処理として予備乾燥し、混練は不活性ガス雰囲気
で行うのが好ましい。

溶融混練に際して、ポリフェニレンスルフィド樹脂95
〜99.9重量％、好ましくは97〜99重量％、非ブロック型
多官能イソシアネート化合物0.1〜５重量％、好ましく
は１〜３重量％の割合で行う。前記イソシアネート化合
物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂同志を架橋させる
ための架橋剤として有効に機能しているものと考えられ
るが、この混合割合が0.1重量％以下であると本発明に
おける改質効果が低下し、逆に５重量％以上であると架
橋度が上がり過ぎるためか、脆くなる傾向にある。

特に優れたアロイ型のエラストマーとして、エチレン
50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル５〜49重量％および無水マレイン酸0.5〜10重量％
からなるエチレン共重合体（以下、たんにエチレン共重
合体と称する。）が発見された。

本発明で使用されるエチレン共重合体は、その単量体
成分が、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル、および無水マレイン酸からなり、エチレンが
50〜90重量％、好ましくは60〜85重量％、α，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステルが５〜49重量％、好まし
くは７〜45重量％、および無水マレイン酸が0.5〜10重
量％、好ましくは１〜８重量％である。

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素
数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、およびメタクリル酸イソブチルなどがあり、これら
のうちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチルが好ましい。

エチレン共重合体の分子量の目安として、190℃、2.1
6kgの荷重下におけるメルトインデックス値で与えられ
る。使用されるエチレン共重合体のメルトインデックス
値は0.1〜1000、好ましくは0.2〜500、更に好ましくは
１〜100の範囲である。

これらのエチレン共重合体は「ボンドダイン」の名称
で住友化学工業（株）より市販されている。

これらエチレン共重合体をPPSに配合する量は、PPSと
エチレン共重合体の合計量に対して、PPS70〜99重量
％、エチレン共重合体30〜１重量％が適当であり、PPS
が99重量％を超え、該エチレン共重合体が１重量％未満
の場合には、目的とする脆弱さを改良する効果が不充分
である。

また、PPSが70重量％未満、エチレン共重合体が30重
量％を越えるとPPSの強度、剛性、耐熱性が損なわれる
恐れが生じるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生
じ、押出安定性、成形性が損なわれることがあるので、
PPS70〜97重量％に対し、エチレン共重合体30〜３重量
％が好ましく、より好ましくはPPS75〜95重量％に対
し、エチレン共重合体25〜５重量％、特にPPS80〜90重
量％に対し、エチレン共重合体20〜10重量％の範囲を好
ましく選択することができる。

PPSとイソシアネート化合物、及びエチレン共重合体
との溶融混練方法において、混合の順位は問わないが、
最も好ましい方式は予め、PPSとイソシアネート化合物
とを溶融混練した後、このエチレン共重合体を混練する
方式である。手間を簡略化する方式として、PPS、イソ
シアネート化合物、このエチレン共重合体を同時に混合
する方式も採用しうる。

本発明において、繊維状および（または）粒状の強化
剤は必須成分ではないが、必要に応じてPPSとこのエチ
レン共重合体との合計100重量部に対して300重量部を越
えない範囲で配合することが可能であり、通常10〜300
重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上を図ることが可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊
維および炭素繊維等が挙げられる。

また、粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；
アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空（多孔質）であってもよい。これら強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要によ
りシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備
処理して使用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、PPS
とイソシアネートとを溶融混練し、ついでエチレン共重
合体を溶融混練し、さらに強化剤をPPSの融点以上の温
度で、押出機内で溶融混練して後に、ペレタイズする方
法が代表的である。

なお、溶融混練温度は280℃〜340℃が好ましく、280
℃未満ではPPSの溶融が不充分になることがあり、340℃
を越えるとこのエチレン共重合体の熱劣化およびゲル化
することがあるので注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

参考例１（イソシアネート処理PPSの製造） PPS粉末（トープレンＴ−４）を150℃で３時間乾燥し
た後に、50℃に温度を下げ、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートをPPS100重量部に対して、２重量部配
合し、30秒間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサーで混合
した後、池貝鉄鋼製“PCM−30"二軸押出機で、シリンダ
ー温度:290〜300℃、窒素雰囲気中でペイタイズした。

実施例１ 参考例１で得られたペレットとエチレン67％、アクリ
ル酸エチル30.5％、および無水マレイン酸2.5％よりな
り、メルトインデックス値2.0のエチレン共重合体ペレ
ットとを90:10の重量比率でドライブレンドし、これを
２軸混練押出機に供給し、310℃で溶融混練し、ストラ
ンド状に押出し、カットして、その組成物のペレットを
得た。

そのペレットについて、射出成形機を用いて290〜320
℃で射出成形して、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、
アイゾット衝撃強度を、ASTM Ｄ−256法に従って測定
した。

その結果は一括して表１に示した。

実施例２ 参考例１のペレットと実施例１のエチレン共重合体ペ
レットとを80:20の重量比率でドライブレンドした他
は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例３ 参考例１のペレットとエチレン80％、アクリル酸エチ
ル18％、および無水マレイン酸２％からなり、メルトイ
ンデックス値500のエチレン共重合体のペレットとを90:
10の重量比率でドライブレンドした他は、実施例１と全
く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例４ 参考例１のペレットと実施例３のエチレン共重合体ペ
レットとを80:20の重量比率でドライブレンドした他
は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表１に併せて示した。

実施例５ 実施例１で得られたペレットとガラス繊維〔ECS03−T
717DE（日本電気硝子社製）〕とを60:40の重量比率でド
ライブレンドし、310℃で溶融混練し、ストランド状に
押出し、カットして、ペレットを得た。その後は実施例
１と同様に射出成形し、物性評価を行った。

得られた結果を表１に併せて示した。

実施例６ 参考例１のペレットと実施例３のエチレン共重合体ペ
レットとをガラス繊維〔ECS03−T717DE（日本電気硝子
社製）〕と80:20:67の重量比率でドライブレンドした他
は、実施例１と同様の操作を行った。

得られた結果を表１に併せて示した。

比較例１ 実施例１のエチレン共重合体ペレットを混合しない他
は、実施例１と全く同様の操作を行った。

その結果を表２に示した。

比較例２ 比較例１で得られたペレットとガラス繊維〔ECS03−T
717DE（日本電気硝子社製）〕とを60:40の重量比率でド
ライブレンドした他は、実施例５と同様の評価を行っ
た。

得られた結果を表２に併せて示した。

比較例３ 参考例１のペレットとガラス繊維〔ECS03−T717DE
（日本電気硝子社製）〕とを100:67の重量比率でドライ
ブレンドした他は、実施例６と同様の操作を行った。

得られた結果を表２に併せて示した。

比較例４ PPS粉末（トープレンＴ−４）と実施例１のエチレン
共重合体ペレットとを90:10との重量比率でドライブレ
ンドした他は、実施例１と同様の操作を行った。

その結果を表３に併せて示した。

比較例５ 比較例４で得られたペレットと3mmガラス繊維〔ECS03
−T7178DE（日本電気硝子社製）〕とを60:40の重量比率
でドライブレンドした他は、比較例２と同様の評価を行
った。

得られた結果を表３に併せて示した。

実施例７ 参考例１のペレットとエチレン60％、アクリル酸エチ
ル37.5％、および無水マレイン酸2.5％からなり、メル
トインデックス0.2のエチレン共重合体とを80:20の重量
比でドライブレンドした。得られた物性値を表１に併せ
て示した。

（発明の効果） 本発明において、特定の処理をしたポリフェニレンス
ルフィド樹脂に特定のエチレン共重合体エラストマーを
ブレンドしたので、未処理のポリフェニレンスルフィド
樹脂に、また特定のエチレン共重合体エラストマーをブ
レンドしないものに比して、衝撃特性のとくに改善され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られるとい
う効果がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と非
   ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練し
   てなるポリフェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
   酸アルキルエステル５〜49重量％および無水マレイン酸
   0.5〜10重量％からなるエチレン共重合体を、含有せし
   めることからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物。