JPH0354258A - ポリフェニレンスルフィド樹脂の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、衝撃特性の改善されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂＆！ｌ１ｔｉ．物に関するものであり、更に詳
しくは、ポリフヱニレンスルフイド樹脂に非ブロック型
多官能イソシアネート化合物を溶融混練してなるボリフ
ェニレンスルフィド樹脂に、α，β一不飽和酸のグリシ
ジルエステルを反応せしめた共役ジエンの水添重合体ま
たは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添共重合
体を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物に関する． （従来の技術） 従来、耐衝撃性の改善されたボリフェニレンスルフィド
樹脂Ａｌｌ戒物としては； 特開昭５９−２０７９２１号公報には、ボリフェニレン
スルフィド樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物、
またはそれらの誘導体をグラフト共重合したα−オレフ
ィン共重合体エラストマー及びエボキシ樹脂を配合せし
めてなる＆Ｉ或物が開示されている． また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹
脂にエチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体を含有
させたＡｌｌ或物を開示している．また、特開昭６３−
９５２６５号公報には、ボリフェニレンスルフィド樹脂
にポリイソブチレンを含有させた組Ｆｉ物を開示してい
る． また、特開昭６３−１６１０５７号公報には、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に、α７　β一不飽和酸のグリシ
ジルエステルを反応させたジエンの水添重合体またはジ
エンと芳香族ビニル化合物との水添共重合体を含有させ
た樹脂組威物を提案している．（発明が解決しようとす
る課題） しかしながら、前記公報記載の組底物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。

更に詳述すると、従来知られているようにポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記
公報記載の共重合体のような反応性に冨んだゴム或分、
あるいは、同じく反応性に冨んだエボキシ樹脂を配合し
ても、ボリフェニレンスルフィド樹脂との界面での付着
が不充分であるため、充分な耐衝撃性の改善効果が得ら
れていないのが現状である。

そこで、本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と
ゴムとの界面での付着の改善を課題として鋭意検討を行
い、特定の処理を行ったボリフェニレンスルフィド樹脂
に特定のゴム戒分を配合することによりこの課題が解決
されることを見出し、本発明に到達した． （課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 （＾）ポリフェニレンスルフィド樹脂に必須戒分として
、非ブロック型多官能イソシアネート化合物を溶融混練
してなるポリフェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを０．Ｏ
ｌ〜１０重量％反応せしめた共役ジエンの水添重合体ま
たは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添共重合
体を含有せしめてなるボリフェニレンスルフィド樹脂＆
ＩＩ威物を提供するものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂（以下
ＰＰＳと称する）とは、構造式：で示される繰り返し単
位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を
含む重合体であり、上記操り返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が損なわれるため好ましくない． ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であって、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能である．また、Ｐ
ＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記の構造式
を有する繰返し単位等で構戒することが可能である． 本発明で用いられＰＰＳの熔融粘度は、戊形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ボアズ以上のものが、戒形性の面では
１０，０００ボアズ以下のものがより好ましく用いられ
る．特に好ましくは１，０００〜５，０００ボアズの範
囲である． また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量
の他の樹脂状又はゴム状ポリマーを添加することができ
る。

さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸
化物系架橋剤および、特開昭５９−１３１６５０号公報
に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤、または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５
８−２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架檎防
止剤を配合することも可能である．ＰＰＳに多官能性イ
ソシアネートを配合する方法については既に知られてい
る。例えば、特開昭５７−１６８９４５号公報の明細書
３頁下右欄においては、ＰＰＳにイソシアネートを０．
１〜１０重景％添加することを開示している．しかしな
がら、特別なエラストマーを配合の耐衝撃性ＰＰＳにつ
いては何らの示唆も与えていない。

本発明の好ましい実施形態は、ボリフェニレンスルフィ
ド樹脂９５〜９９．９重ｔｚと非ブロック型多官能イソ
シアネート化合物０．１〜５重量χとを溶融混練してな
る樹脂に、不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを反
応せしめた共役ジエンの水添重合体、または共役ジエン
と芳香族ビニル炭化水素との水添共重合体を含有せしめ
ることである。

本発明における非ブロック型多官能イソシアネート化合
物としては、２個以上の非ブロック型イソシアネートを
１分子中にもっているイソシアネート化合物があり、一
般式： Ｒ−　（Ｎ＝Ｃ−０）ｎ または Ｒ　一（Ｎ＝Ｃ−Ｓ）ｎ （式中、Ｒは炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素等の
元素で構威される有機基であり、ｎは２以上の整数であ
る．〉 で表される非ブロック型多官能イソシアネート、或いは
イソチオシアネート化合物がある．一Ｓ的な種類として
は、大きく分けると脂肪族型及び芳香族型があり、変性
型としては２量体型、３量体型（イソシアヌレート型）
、多量体型、カルポジイミド変性型等があるが、本発明
はいずれのイソシアネート化合物も使用することができ
る．しかしながら、ブロック型イソシアネート（またの
呼び名をマスク型イソシアネート〉、即ち、酸性亜硫酸
ソーダ、フェノール、クレゾール、ラクタム、複素環化
合物、青酸、亜硫酸塩等とイソシアネートを予め反応さ
せておき、高温で再生させるブロック型のイソシアネー
ト化合物は本目的に対しては殆ど効果が見られないため
含まれない．具体的な化合物としては、例えば４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４゛−ジフ
ェニルブロバンジイソシアネート、カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン１５−
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２量化
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、３Ｉ化へキサメチレンジイソシアネート、５量
化ヘキサメチレンジイソシアネート、７量化へキサメチ
レンジイソシアネー１・、ポリメチレンボリフェニルボ
リイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３．
３゛−ジメチルジフェニルメタン−４．４”−ジイソシ
アネート、３，３゛−ジメチル−４．４゛−ジフェニレ
ンジイソシアネート、３，３゛−ビトルエン−４．４”
−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロへキシ
ルジメチルメタンジイソシアネート、ジエチルフマレー
トジイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、ト
リイソシアネートナフタレン、ビス（４−イソシアネー
トフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェ
ニル）チオエーテル、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）スルホン、トリス（４−イソシアネートフェニル）
ホスファイト、トリス（４−イソシアネートフエニル）
ホスフエート、またこれらに対応するイソチオシアネー
トを持った化合物、さらに水添加した上記芳香族イソシ
アネート化合物などの非ブロック型多官能イソシアネー
ト化合物がある． 本発明における溶融混練としては、ニーダーロールミル
、押出機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公知
の装置を用いて混練することができる．押出機の種類と
しては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれの
押出機によっても本発明の組戒物を得ることができる。

混練温度は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上
であり、通常使用される２８０〜３４０　’Ｃまでの範
囲で十分混線可能である．また、ボリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、前処理として予備乾燥し、混練は不活性ガ
ス雰囲気で行うのが好ましい．溶融混練に際して、ボリ
フェニレンスルフィド樹脂９５〜９９．９重量χ、好ま
しくは９７〜９９重量ｚ１非ブロック型多官能イソシア
ネート化合物０．１〜５重量ｚ１好ましくは１〜３重量
２の割合で行う．前記イソシアネート化合物は、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂同志を架橋させるための架橋剤
として有効に機能しているものと考えられるが、この混
合割合が０．１重量２以下であると本発明における改質
効果が低下し、逆に５重１１以上であると架橋度が上が
り過ぎるためか、脆くなる傾向にある． 特に優れたアロイ型のエラストマーとして不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルを反応させた共役ジエンの水
添重合体もしくは共役ジェンと芳香族ビニル炭化水素と
の水添共重合体が発見された． 本発明の（Ｂ）戊分の共役ジェンの水添重合体又は共役
ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添重合体に、不飽
和カルボン酸のグリシジルエステルを反応させたエラス
トマーとしては、例えば、共役ジエンの水添重合体又は
共役ジェンと芳香族ビニル炭化水素との水添共重合体１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％
の不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを反応させた
変性重合体がある． 共役ジエンの水添（共）重合体としては、Ｉ種以上の共
役ジエン単量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジ
エン、例えば１，３−ブタジエンの単独重合体、あるい
は２種またはそれ以上の共役ジエン例えば、１．３−ブ
タジェン、イソブレン（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）　、２．３−ジメチル−１．３−ブタジエン、１，
３−ブタジエンおよび１．３−ペンタジエンの共重合体
の不飽和含量の、少なくとも８０％が水素添加（水添）
により還元されているものがある。

また、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添共重
合体としては、共役ジェンと芳香族ビニル炭化水素との
比がさまざまのブロック共重合体またはランダム共重合
体があり、それら共重合体中の不飽和結合含量の少なく
とも８０％が水素添加により還元されているものがある
．この場合、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブ
ロック共重合体が好ましく用いられる．なお、芳香族核
の二重結合は、水素添加により還元される不飽和結合の
対象からは除外される。

前記水添重合体および水添共重合体の原料として用いる
共役ジエンとしては、１．３−ブタジエン、イソブレン
（２，３−ジメチル−１．３−ブタジエン）、１．３−
ペンタジエンなどであり、】，３−ブタジエン、イソブ
レンが好ましく使用できる． 水添共重合体の原料として用いる芳香族ビニル炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどであり、スチレンが好まし
く使用できる． 前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は、水添ポリブタジェン、スチレン／ブタジエン／ス
チレントリブロック水添共重合体、スチレン／イソブレ
ン／スチレントリブロック水添共重合体などであり、な
かでも耐熱性の点からスチレン／ブタジェン／スチレン
トリブロック水添共重合体がより好ましく用いられる．
水添（共）重合体の分子量は１０，０００〜１，０００
，０００　，好ましくは２０，　０００〜８００，００
０　，更に好ましくは３０．０００〜５００，　０００
の範囲である．この水添（共）重合体に反応させるα，
β一不飽和酸のグリシジルエステルとは、 一般式： （式中Ｒは、水素原子又は低級アルキル基である）で示
され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどがある。

該α，β一不飽和酸のグリシジルエステルを前記水添重
合体又は共重合体に反応せしめる方法としては、溶液又
は溶融状態においてラジカル開始剤の存在下又は不存在
下において行うことができ、例えば押出機中でラジカル
開始剤の存在下で水添重合体又は水添共重合体にα，β
一不飽和酸のグリシジルエステルを反応させる方法が挙
げられる．前記グリシジルエステル成分は、通常グラフ
ト威分として水添（共）重合体に付加される．前記グリ
シジルエステル或分の共重合量は、０．０１〜１０．０
重！！′χ、特に０．１〜５．０重量２が好まし＜、０
．０５重量％未満では目的とする効果が得られず、１０
．０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化を
生じるか、あるいは得られた組或物が著しく変色し、外
観が損なわれる等の問題が生じるため好ましくない． ＰＰＳと変性した水添（共）重合体エラスｌ・マーとを
配合する割合に特に制限はないが、変性した水添（共）
重合体エラストマーが３重量未満では目的とする効果が
得にくく、また、３０重量χを越えるとＰＰＳの強度、
剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生じるばかりでなく、
溶融混練時にゲル化を生し、押出安定性、戊形性が損な
われることがあるので、ＰＰ５７０〜９７重量％に対し
、変性した水添（共）重合体エラストマ−３０〜３重量
％が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９５重量２
に対し、変性した水添（共）重合体エラストマー２５〜
５重量％、特にＰＰＳ８０〜９０重量％に対し、変性し
た水添（共〉重合体エラストマー２０〜１０重量％の範
囲を好ましく選択することができる．ＰＰＳとイソシア
ネート化合物、及び変性した水添（共）！合体エラスｉ
・マーとの溶融混練方法において、混合の順位は問わな
いが、最も好ましい方式は予め、ＰＰＳとイソシアネー
ト化合物とを溶融混練した後、このエラストマーを混練
する方式である．手間を簡略化する方式として、ＰＰＳ
、イソシアネート化合物、このエラストマーを同時に混
合する方式も採用しうる． 本発明において、繊維状および（または）粒状の強化剤
は必須或分ではないが、必要に応じてＰＰＳとこのエラ
ストマーとの合計ｌＯＯ重量部に対して３００重量部を
越えない範囲で配合することが可能であり、通常１０〜
３００重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、
耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能である．
かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルくナシリケートなどの珪酸塩；アル
藁ナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ、
これらは中空（多孔質）であってもよい。これら強化剤
は２種以上を併用することが可能であり、必要によりシ
ラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理
して使用することができる． 本発明の組威物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とイソシアネートとを溶融混練し、ついで変性（共〉重
合体エラストマーを溶融混練し、さらに強化剤をＰＰＳ
の融点以上の温度で、押出機内で溶融混練して後に、ベ
レタイズする方法が代表的である． なお、溶融混練温度は２８０゜Ｃ〜３４０゜Ｃが好まし
く、２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になること
があり、３４０℃を越えるとこのエラストマーの熱劣化
およびゲル化することがあるので注意を要する． 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

参考例１（イソシアネート処理ＰＰＳの製造）ＰＰＳ粉
末（　トーブレンＴ−４）を１５０　’Ｃで３時間乾燥
した後に、５０゜Ｃに温度を下げ、４．４゜−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートをＰ　Ｐ　Ｓ　１００！１部
に対して、２重量部配合し、３０秒間窒素雰囲気中でヘ
ンシエルミキサーで混合した後、池貝鉄鋼製’ＰＣＭ−
３０ゝ二軸押出機で、シリンダー温度＝２９０〜３００
℃、窒素雰囲気中でペレタイズした．参考例２（変性共
役ジエン水添重合体の製造）ポリブタジエン中の不飽和
結合を９５％水添により還元して得られるポリブタジエ
ンの水添重合体１００重量部に対して、メタクリル酸グ
リシジル３重量部を、窒素を流通したヘンシェルミキサ
ーに仕込み均一な混合物を作った．この混合物をフルフ
ライト型のスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いた５０問
押出機で、シリンダー温度２３０″Ｃで押出して変性共
役ジエン水添（共）重合体のべレフトを得た．未反尤の
メタクリル酸グリシジルをメタノールで抽出除去した．
メタクリル酸グリシジルの付加量は１．１重量％であっ
た． 参考例３（変性水添ブロック共重合体の製造）ブタジエ
ンとスチレンの重量比が７０／３０のスチレン／ブタジ
エン／スチレンのブロック共重合体を９８％まで水添に
より還元して得られる水添ブロック共重合体】００重量
部に対して、３重量部のメタクリル酸グリシジル、０．
１重量部の「パーへキサ２．５ＢＪ　（日本油脂■製）
とをヘンシエル旦キサーで均一に混合し、参考例２と同
様にシリンダー温度２５０℃で押出してベレットを得た
．得られた変性水添ブロック共重合体から未反応のメタ
クリル酸グリシジルを除去し、分析したところメタクリ
ル酸グリシジルの付加量は、１，２重量％であった． 実施例ｌ 参考例ｌで得られたベレントと参考例２で得られたベレ
ントとを９０：１０の重量比率でドライブレンドし、こ
れを２軸混練押出機に供給し、３１０”Ｃで溶融混練し
、ストランド状に押出し、カットして、その組戒物のべ
レフトを得た． そのベレットについて、射出戒形機を用いて２９０〜３
２０　’Ｃで射出戒形して、物性測定用の試験片を得た
． 得られた試験片について、耐衝撃性の評価のために、ア
イゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に従っ
て測定した． その結果は一括して表ｌに示した． 実施例２ 参考例１のベレフトと参考例２のベレフトとを８０　：
２０の重量比率でドライブレンドした他は、実施例１と
全く同様の操作を行った． その結果を表１に併せて示した． 実施例３ 参考例１のべレフトと参考例３のベレットとを９０：１
０の重量比率でドライブレンドした他は、実施例１と全
く同様の操作を行った． その結果を表１に併せて示した． 実施例４ 参考例ｌのベレフトと参考例３のベレフトとを８０　：
　２０の重量比率でドライブレンドした他は、実施例１
と全く同様の操作を行った． その結果を表１に併せて示した． 実施例５ 実施例１で得られたべレフトとガラス繊維（ＥＣ５０３
一丁７１７　ＤＢ　（日本電気硝子社製）〕とを６０＝
４０の重量比率でドライブレンドし、３１０゜Ｃで溶融
混練し、ストランド状に押出し、カットして、ベレ７ト
を得た．その後は実施例１と同様に射出威形し、物性評
価を行った． 得られた結果を表１に併せて示した． 実施例６ 参考例ｌのベレットと参考例３のベレフトとをガラス繊
維（ＥＣＳＯ３−Ｔ７１７ＤＨ　（日本電気硝子社製）
〕と８０：２０：６７の重量比率でドライブレンドした
他は、実施例１と同様の操作を行った。

得られた結果を表１に併せて示した． 比較例１ 参考例２のベレフトを混合しない他は、実施例１と全く
同様の操作を行った． その結果を表２に示した． 比較例２ 比較例１で得られたベレットとガラス繊維［ＥＣ５０３
−７７１７　Ｉ］Ｅ　（日本電気硝子社製）〕とを６０
：４０の重量比率でドライブレンドした他は、実施例５
と同様の評価を行った。

得られた結果を表２に併せて示した． 比較例３ 参考例１のベレフトとガラス繊維（ＥＣＳＯ３−Ｔ７１
７ＤＥ　（日本電気硝子社製）］とを１００：６７の重
量比率でドライブレンドした他は、実施例６と同様の操
作を行った． 得られた結果を表２に併せて示した． 比較例４ ＰＰＳ粉末（トーブレンＴ−４〉と参考例２のベレント
とを９０：１０との重量比率でドライブレンドした他は
、実施例１と同様の操作を行った。

その結果を表３に併せて示した． 比較例５ 比較例４で得られたべレフトと３■ガラス繊維（ＥＣＳ
０３−Ｔ７１７８Ｄ［！（日本電気硝子社製）〕とを６
０：４０の重量比率でドライブレンドした他は、比較例
２と同様の評価を行った． 得られた結果を表３に併せて示した． （発明の効果） 本発明において、特定の処理をしたポリフェニレンスル
フィド樹脂に特定の変性共役ジエン水添（共）重合体エ
ラストマーをブレンドしたので、未処理のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に、また特定の変性共役ジエン水添（
共）重合体エラストマーをブレンドしないものに比して
、衝撃特性のとくに改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組或物が得られるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と非ブロック型多
   官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなるポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂に、 （Ｂ）共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳香
   族ビニル炭化水素との水添共重合体に、α，β−不飽和
   酸のグリシジルエステルを反応させてなる変性重合体を
   、含有せしめることからなる衝撃特性の改善されたポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。