KR930008743B1 - 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR930008743B1
KR930008743B1 KR1019900006785A KR900006785A KR930008743B1 KR 930008743 B1 KR930008743 B1 KR 930008743B1 KR 1019900006785 A KR1019900006785 A KR 1019900006785A KR 900006785 A KR900006785 A KR 900006785A KR 930008743 B1 KR930008743 B1 KR 930008743B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
copolymer
ethylene
hydrogenated
units
Prior art date
Application number
KR1019900006785A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910003018A (ko
Inventor
쥰조오 마사모또
데쯔오 나까모또
기미히로 구보
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
에리마사요시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP17191389A external-priority patent/JP2704763B2/ja
Priority claimed from JP18745789A external-priority patent/JP2707329B2/ja
Priority claimed from JP1187458A external-priority patent/JP2747728B2/ja
Priority claimed from JP27613489A external-priority patent/JP2789240B2/ja
Application filed by 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤, 에리마사요시 filed Critical 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR910003018A publication Critical patent/KR910003018A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930008743B1 publication Critical patent/KR930008743B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

내용 없음.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물
제 1 도는 실시예 2에서 수득한 시편 중에서의 올레핀 공중합체 입자구조의 전자 주사 현미경 사진이다.
본 발명은 보다 우수한 내충격성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 본 발명은 함께 용융반죽되는 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물 및 1종류 이상의 특정 탄성체를 함유하는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 우수한 내충격성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로서 종래 개시된 것은 하기와 같다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 59-207921호에는 폴리페닐렌 설파이드 수지, 불포화 카르복실산 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체의 그라프트 공중합에 의해 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체 및 에폭시 수지의 혼련물(blend)로 구성된 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 58-1547 및 59-152953호에는 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트 공중합체로 구성된 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 63-95265호에는 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리이소부틸렌으로 구성된 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 62-151460호에는 폴리페닐렌 설파이드에 에틸렌, α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 및 말레산 무수물로부터 수득한 에틸렌 공중합체를 가하여 수득한 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 63-161057호에는 폴리페닐렌설파이드 수지 및 디엔의 수소화 중합체와 α,β-불포화카르복실산 글리시딜에스테르와의 반응 생성물, 또는 디엔과 방향족 비닐 화합물의 수소화 공중합체로 구성된 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 2-49062호에는 PPS에 이오노머(ionomer)를 가하는 것이 제안되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 63-118369호에는 PPS에 말레산-변성수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 부가가 제안되어 있다.
일본국 특허출원 공개 공보 제 1-185366호에는 글리시딜 에스테르-변성 수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 PPS로 구성된 조성물이 제안되어 있다.
그렇지만 상기 문헌에 개시된 조성물의 내충격성은 충분하지 못하다. 상세하게 설명하자면, 종래 공지된 바와 같이, 폴리페닐렌 설파이드 수지류의 분자사슬은 충분한 반응성을 갖지 않아서, 상기 참조 문헌에 개시된 공중합체와 같은 고반응성 고무 성분 또는 고반응성 에폭시 수지를 혼련하는 경우에, 고무 성분 또는 에폭시 수지와 폴리페닐렌 설파이드 수지간의 혼화성이 불충분하다. 따라서, 충분한 내충격성의 향상이 이루어지지 않는다.
따라서, 본 발명자등은 폴리페닐렌 설파이드 수지와 고무 간의 혼화성을 향상시키기 위하여 열심히 연구하여, 이 문제는 고무성분을 특정하게 처리한 폴리페닐렌 설파이드 수지와 혼련하여 해결할 수 있음을 발견하여 그 결과 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 용융 반죽된 비보호형(non-blocked type) 다가 이소시아네이트 화합물을 주용성분으로서 함유하는 폴리페닐렌 설파이드 수지, 및 (B) (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체, (b) α-올레핀 및 α,β-볼포화산글리시딜 에스테르로부터 수득한 올레핀 공중합체, (c) α-올레핀 및 α,β-불포화 산으로부터 수득한 올레핀 공중합체, (d) 이오노머(ionomer), (e) α- 올레핀 중합체 상에 α-올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10.0중량%의 양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체, (f) 하나 또는 그 이상의 공액디엔류의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐탄화수소와의 수소화 공중합체 상에 수소화 중합체 또는 수소화 공중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량% 양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 어느 하나의 유도체를 그라프로 공중합하여 수득한 변성 수소화 탄성체 및 (g) α,β-불포화산글리시딜 에스테르를 하나 또는 그 이상의 공액디엔류의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 수소화 공중합체와 반응시켜 수득한 변성 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류가 구성되 합성 내층격성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드수지 조성물을 제공한다.
제 1 도는 실시예 2에서 수득한 시편 중에서의 올레핀 공중합 입자구조의 전자주사 현미경 사진이다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지 (이하 PPS라 한다)는 하기 구조식의 반복 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 아상 함유한다.
Figure kpo00001
상기 반복 단위의 분율이 70몰% 미만이면, 내열성이 열화한다.
PPS로서는 대표적인 제조방법인 일본국 특허공보 제 45-3368호에 개시된 방법에 의해 수득되는 비교적 저 분자량의 중합체 및 대표적인 제조방법인 일본국 특허공보 제 52-12240호에 개시된 방법에 의해 수득되는 비교적 고분자량의 실질적인 선형 중합체가 있다. 일본국 특허 공보 제 45-3368호의 방법에 의해 수득한 중합체는 중합후 페록사이드와 같은 가교 결합제의 존재하에 산소 대기하에 가열에 의해 중합도를 증가시킨 후 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 사용되는 PPS는 그 제조방법에 있어서는 제한되지 않는다.
또한, PPS반복 단위의 30몰% 이하는 하기 구조식 반복단위 중 어느 하나일 수 있다.
Figure kpo00002
본 발명에 사용되는 PPS의 용융점도는 성형품을 제조할 수 있는 한은 제한되지 않지만, 자체의 인성(toughness)의 관점에서 100포이즈 이상의 용융점도를 갖는 PPS를 사용하는 것이 바람직하다. 성형성의 관점에서 10,000 포이즈 이하의 용융점도를 갖는 PPS를 사용하는 것이 바람직하다.
용융점도는 1,000 내지 5,000포이즈의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 효과를 감소시키지 않는 한, 본 발명에 사용되는 PPS에, 항산화제, 열안정화제, 윤활제, 성핵제(nucleating agent), 자외선 흡수제, 착색제 등과 같은 통상적인 부가제 및 소량의 기타 수지성 또는 고무상 중합체를 부가할 수 있다.
또한, PPS의 중합도를 조정하기 위하여, 통상적인 페록사이드형 가교결합제와 일본국 특허출원 공개 공보 제 59-131650호에 기재된 티오포스핀산 금속염과 같은 가교결합 촉진제 또는 일본국 특허출원 공개 공보 제 58-204045호 및 제 58-204046호 등에 기재된 디아킬틴 디카르복실레이트 또는 아미노트리아졸과 같은 가교결합 저해제의 혼련물을 사용할 수 있다.
PPS와 다가 이소시아네이트를 혼련하는 방법은 이미 공지되어 있다. 예를 들면, PPS에 이소시아네이트를 0.1 내지 10중량%의 양으로 부가하는 것은 일본국 특허출원 공개 공보 제 57-168945호의 3면 중 우측 하단에 개시되어 있다. 그러나 상기 참고문헌에는 특정 탄성체와 혼련하여 수득되는 내충격성 PPS에 대하여는 전혀 제시된 바 없다.
본 발명의 바람직한 태양은 폴리페닐렌 설파이드 수지와 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물을 각각 95 내지 99.9중량%와 0.1 내지 5중량%로 용융 반죽하여 수득한 수지내로 적어도 하나의 특정 탄성체를 함침시키는 것이다.
본 발명에 사용되는 비 보호형 다가 이소시아네이트 화합물로서는 분자내에 둘 또는 그 이상의 비보호형 이소시아네이트 잔기를 갖는 이소시아네이트 화합물 즉 하기 일반식의 비보호형 다가 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물을 들 수 있다.
R-(N=C=O)n
또는
R-(N=C=S)n
(식중, R은 탄소, 수소, 황, 인, 질소, 산소 등과 같은 원소로 구성된 유기기이고, n은 2이상의 정수이다.)
일반적으로, 이들 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물은 두 그룹 즉, 지방족형과 방향족형으로 나뉘어 진다. 이들의 변성형으로서는 2량체형, 3량체형(이소시아누레이트형), 중합체형, 카르보디이미드-변성형 등을 들 수 있다. 본 발명에서 어느 이소시아네이트 화합물이든지 사용할 수 있다.
그렇지만, 보호 이소시아네이트(또는 차페 이소시아네이트)즉, 이소시아네이트를 미리 산성아황산나트륨, 페놀, 크레졸, 락탐, 헤테로고리 화합물, 히드로시안산, 아황산염으로 반응시킨 후 고온에서 재생하여 수득한 보호형 이소시아네이트 화합물은 사용할 수 없는데 이는 본 발명의 목적에 거의 효과적이지 않기 때문이다.
비보호형 다가 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 카르보디이미드-변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 이량화 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3량화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 5량화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 7량화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 페닐렌 디이소사아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소사아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-비톨루엔-4,4"-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디메틸메탄 디이소시아네이트, 디에틸푸마레이트 디이소시아네이트, 트리이소시 아나토 벤젠, 트리이소시아나토 나프탈렌, 비스(4-이소시아나토페닐)에테르, 비스(4-이소시아나토페닐) 티오 에테르, 비스(4-이소시아나토페닐) 술폰, 트리스(4-이소시아나토페닐)포스파이트, 트리스(4-이소시아나토페닐)포스페이트, 이들 화합물에 상응하는 이소티오시아네이트 잔기를 갖는 화합물, 및 상기 방향족 이소시아네이트 화합물의 수소화 생성물을 들 수 있다.
본 발명의 용융반죽에 있어서 용융수지를 반죽하는데 일반적으로 사용되는 통상적인 장치, 예를 들면, 반죽기, 롤밀, 압출기 등을 사용할 수 있다. 압출기의 종류에 관하여, 본 발명의 조성물은 단축 압출기, 이축압출기, 코 반죽기(Ko-Kneader)등 중 어느 것을 사용하여도 수득할 수 있다.
반죽 온도는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융점보다 높고, 반죽을 280˚ 내지 340˚ 통상 온도 범위에서 충분하게 수행할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지를 예비처리로서 예비 건조하고 반죽은 불활성 가스기류에서 수행하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 및 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물은 각각 95 내지 99.9중량% 및 0.1 내지 5중량%의 비율로, 바람직하게는 각각 97 내지 99중량% 및 1 내지 3중량%의 비율로 용융반죽한다. 상기 이소시아네이트 화합물은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 상호간에 분자를 가교 결합시키는데 있어서 가교 결합제로서 유효하게 작용한다. 그 배합 비율이 0.1중량%미만이면, 본 발명의 변성 효과가 감소한다. 반면에, 배합비율이 5중량%이상이면 가교 결합도가 너무 높아지기 때문에 취성 제품이 수득되는 경향이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구체적인 탄성체로서는, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체, (b) α-올레핀 및 α,β-불포화산글리시딜 에스테르로부터 수득한 올레핀 공중합체, (c) α-올레핀 및 α,β-불포화산으로부터 수득한 올레핀 공중합체, (d) 이오노머(ionomer), (e) α- 올레핀 중합체 상에 α-올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10.0중량%의 양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체, (f) 하나 또는 그 이상의 공액디엔류의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소와의 수소화 공중합체상에 수소화 중합체 또는 수소화 공중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 변성수소화 탄성체 및 (g) α,β-불포화산글리시딜 에스테르를 하나 또는 그 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 수소화 공중합체와 반응시켜 수득한 변성 중합체를 들 수 있다.
이들 중 특히 바람직한 탄성체는, (a) 50내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체이다.
그 다음으로 바람직한 탄성체는 (b) α-올레핀 및 α,β-불포화산글리시딜 에스테르로부터 수득한 올레핀 공중합체 및 (c) α-올레핀 및 α,β-불포화산으로부터 수득한 올레핀 공중합체이다. 각각의 탄성체에 대하여 하기에 설명한다.
50 내지 90중량% 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 아킬에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체(이하 단순히 "에틸렌 공중합체"라 한다)는 알로이(alloy)형 탄성체로서 우수한 것으로 공지되어 있다.
본 발명중 에틸렌 공중합체로서, 상기 에틸렌 공중합체 중에서도 특히, 단량체 성분으로서 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 85중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량, 바람직하게는 7 내지 45중량% 단위의 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단위, 및 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 3 내지 8탄소원자를 갖는 불포화 카르복실산 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 알킬 에스테르이다. α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르의 구체적인 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크렐레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌 공중합체의 분자량 측정과 관련하여, 분자량은 2.16kg의 부하하에 190℃에서 측정한 용융지수 값의 단위로 표현한다. 에틸렌 공중합체의 용융지수 값은 0.1 내지 1000, 바람직하게는 0.2 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다.
상기 에틸렌 공중합체는 스미또모 가가꾸사로부터 "본딘" ("Bondine")이란 이름으로 상업적으로 구입할 수 있다.
우수한 알로이형 탄성체로서, α-올레핀 및 α,β-불포화산글리시딜 에스테르로부터 수득한 공지된 올레핀 공중합체가 있다.
α-올레핀 및 α,β-불포화산글리시딜 에스테르로부터 수득한 이들 올레핀 공중합체 중에서, α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1등인 것들을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다. α-올레핀으로서 에틸렌이 특히 바람직하다. α,β-불포화산글리시딜 에스테르로서 하기 일반식의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00003
(식중 R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다). α,β-불포화산글리시딜 에스테르의 구체적인 예로서는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 단량체는 이와 공중합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 다른 불포화 단량체 즉, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오 네이트 등), 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르류(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등), 아크릴로니트릴, 스티렌, 일산화탄소 등과 공중합할 수 있다.
올레핀 공중합체(b)의 분자량 측정과 관련하여, 분자량은 2.16kg의 부하하에 190℃에서 측정한 용융지수 값의 단위로 표현한다. 상기 공중합체의 용융지수 값은 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.5 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 20이다.
공중합된 α,β-불포화산글리시딜 에스테르의 분율은 상기 공중합체용 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 구체적으로는 3 내지 30중량%이다. 0.5중량% 미만인 경우에는, 전혀 원하는 효과를 얻을 수 없다. 10.0중량%를 초과하는 경우에는 결함이 발생한다. 예를 들면 PPS와의 용융 반죽도중에 겔화가 발생하거나 또는 외관이 불쾌한 심히 탈색된 조성물이 얻어진다.
다른 알로이형 탄성체로서, α-올레핀 및 α,β-불포화산으로부터 수득한 공지된 올레핀 공중합체가 있다.
α-올레핀 단위 및 α,β-불포화산 단위로 구성된 올레핀 공중합체, 즉 본 발명의 (B)성분의 하나는 α-올레핀을 α,β-불포화산과 반응시켜 수득할 수 있다.
α-올레핀 단위 및 α,β-불포화산 단위로 구성된 올레핀 공중합체는 일반식 RCH=CH2(R은 수소원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 α-올레핀과 α,β-에틸렌성 불포화기 및 하나 또는 두 개의 카르복실기를 갖는 카르록실산으로부터 수득되는 공중합체이다. 상기 공중합체 중에서, α-올레핀-모노카르복실산 공중합체가 특히 적합하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 공중합체로서 예를들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-이타콘산 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-아크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-스티렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드-아크릴산 공중합체, 에틸렌-클로로 트리플루오로에틸렌 메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀과 함께 공중합되는 α,β-불포화산의 분율은 올레핀 공중합체(c)의 단량체 총중량을 기준으로 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 15중량%이다.
에틸렌-메타크릴산 공중합체는 특히 바람직한 공중합체로서 예시될 수 있다.
올레핀 공중합체(c)의 분자량 측정과 관련하여, 분자량은 2.16kg의 부하하에 190℃에서 측정한 용융지수 값의 단위로 표현한다. 용융지수 값을 바람직하게는 0.05 내지 1000, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500, 가장 바람직하게는 3 내지 100이다.
상기 에틸렌 공중합체의 예로서는 미쯔이, 듀퐁 폴리케미칼로부터 뉴크렐(Nucrel)이란 이름으로 상업적으로 구입할 수 있는 공중합체 및 미쯔비시 페트로캐미칼로부터 유칼론(Yukalon)이란 이름으로 상업적으로 구입할 수 있는 공중합체가 있다.
이오노머는 또한 다른 알루이형 탄성체로서 공지되어 있다.
본 발명에 사용되는 이오노머의 제조방법은 이미 일반적으로 공지되어 있고(일본국 특허 공보 제 39-6810호), 이오노머는 기재 공중합체(base copolymer)를 이온화할 수 있는 금속 화합물과 기재 공중합체와를 반응시켜 제조한다.
기개 공중합체는 일반식 RCH=CH2(R은 수소원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된)의 α-올레핀과 α,β-에틸렌성 불포화기 및 하나 또는 두 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로부터 수득되는 공중합체이다. 상기 공중합체 중에서 α-올레핀-모노 카르복실산 공중합체가 특히 적합하다.
본 발명에서 적절하게 사용할 수 있는 기재 공중합체로서는 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-이타콘산 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-스티렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드-아크릴산 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아클릴산 그라프트 공중합체, 폴리프로필렌-아크릴산그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
금속 이온으로서는, 기재 공중합체가 α-올레핀-모노 카르복실산 공중합체인 경우에는 원자가 1 내지 3의 것(예, Na+, K+, Li+, Cu2+,Be2+, Mg2+, Zn2+, Al3+등)이 적당하다. 기재 중합체가 α-올레핀-디카르복실산 공중합체인 경우에는 원자가 1의 금속이온(예, Na+, K+, Li+등)이 적당하다.
본 발명에서 사용되는 이오노머의 예로서는 에틸렌-아크릴산 공중합체와 금속이온 Na+또는 Zn2+의 조합물을 사용하여 수득한 것이 있다.
이오노머는 상기 예시한 금속의 포르메이트, 아세테이트, 히드록사이드, 메톡사이드, 카르보네이트 등을 상기 예시한 기재 공중합체와 반응시켜 제조할 수 있다.
이오노머의 분자량 측정과 관련하여, 분자량은 2.16kg의 부하하에 190℃에서 측정한 용융지수 값의 단위로 표현한다. 용융지수 값은 바람직하게는 0.05 내지 1000, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500, 가장 바람직하게는 3 내지 100이다.
상가 이오노머의 예로서는 미쯔이 폴리케미칼로부터 하이-밀란(HI-MILAN)이란 이름으로 상업적으로 구입할 수 있는 이오노머를 들 수 있다.
또한 기타 알로이형 탄성체로서는 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 공지된 α-올레핀 공중합체 탄성체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀 공중합체 탄성체는 α-올레핀 중합체 상에 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체이다.
골격성분으로서의 α-올레핀 중합체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥산-1, 등의 단일 중합체 및 이들 단량체의 공중합체를 예로 들 수 있다. 이들 단량체와 이와 공중합할 수 있는 다른 단체량의 공중합체도 또한 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀 중합체의 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000이다.
골격 α-올레핀 중합체 상에 그라프트 공중합될 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체로서는 주로 불포화 지방족계, 지방고리족계 등의 모노 또는 디카르복실산, 이들 카르복실산의 무수물, 및 이들 카르복실산 및 무수물의 유도체(예 : 이미드, 아미드, 치환 유도체 등)를 들 수 있다.
불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 메사콘산, 시트타콘산, 글루타콘산, 메틸 히드로겐 말레에이트, 에틸 히드로센 말레에이트, 메틸히드로겐 푸마레이트, 에틸 히드로겐 푸마레이트, 메틸 이타코네이트, 에틸 히드로센 말레에이트, 메틸히드로겐 푸마레이트, 에틸 히드로겐 푸마레이트, 메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-5-헵탄-2,3-디카르복실산, 엔도비시클로-[2,2,1]-5-헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 공중합되는 그라프트 성분의 분율을 골격 α-올레핀 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 10중량%, 구체적으로 0.1 내지 5중량%이다. 0.05중량% 미만인 경우에는 소기 효과를 전혀 얻을 수 없다. 10중량%를 넘는 경우에는 결함이 발생한다. 예를 들면, PPS와 용융반죽 도중에 겔화가 발생하거나, 또는 외관이 불쾌한 심히 탈색된 조성물이 얻어진다.
여기서 사용되는 "그라프트 공중합"이란 용어는 골격 α-올레핀 중합체 일부 또는 전체가 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체와 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다. α-올레핀 중합체 및 그라프트 성분을 통상적인 방법에 의해 용액, 현탁상태, 슬러리 상태, 또는 용융상태에서 서로 통상적으로 반응시킬 수 있다.
또한 기타 알로이형 탄성체로서는 1종류 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐탄화수소의 수소화 공중합체가 공지되어 있으며, 이는 그것 위에 그라프트 공중합된 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체를 함유한다.
본 발명의 성분(B)의 하나인 1종류 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소와의 수소와 공중합체 상에 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 탄성체로서는 예를 들면 1종류 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐탄화수소의 수소화 공중합체와 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들중 어느 하나의 유도체를 수소화 중합체 또는 수소화 공중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%의 양으로 반응시켜 수득한 변성 중합체가 있다.
1종류 이상의 공액디엔의 수소화 중합체로서는 1종류 이상의 공액디엔으로부터 유도된 중합체 즉, 1,3-부타디엔과 같이 단일 공액디엔의 단일중합체 및 1,3-부타디엔 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 포함하는 2종류 이상의 공액디엔의 공중합체를 들 수 있고, 상기 단일 중합체 또는 공중합체에 함유된 불포화 결합의 80% 이상은 수소화에 의해 환원된다.
공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 수소화 공중합체로서는 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소간의 각종 비율의 블록 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있고, 상기 블록 또는 랜덤 공중합체에 함유된 불포화 결합의 80% 이상의 수소화에 의해 환원된다. 이 경우에 공액디엔 및 방향족 비닐 탄화수소의 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 핵의 이중 결합은 수소화에 의해 환원되는 불포화 결합으로부터 제외된다.
수소화 중합체 및 수소화 공중합체용 출발물질로서 사용되는 공액디엔(류)로서는 1,3-부타디엔, 이소프텐(2-메틸-1,3-부타디엔), 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 유리하게 사용할 수 있다.
수소화 공중합체용 출발물질로서 사용되는 방향족 비닐 탄화수소로서는 스티렌, α-메틸스티렌, O-메틸스티렌, P-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중 스티렌을 유리하게 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 공액디엔 및 방향족 비닐 탄화수소로부터 수득한 수소화 중합체 및 수소화 공중합체 중에서 바람직한 구체적인 예로서는 수소화 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌트리-블록수소화 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌트리-블록 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 스티렌-부타디엔-스티렌트리-블록 수소화 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 중합체 또는 공중합체의 분자량은 10,000 내지 1,000,000 바람직하게는 20,000 내지 800,000 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000이다.
골격성분으로서의 수소화 중합체 또는 공중합체 상에 그라프트 공중합되는 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체로서는 주로 불포화 지방족계, 지방 고리족계 등의 모노-또는 디카르복실산, 이들 카르복실산의 무수물, 또는 이들 카르복실산 및 무수물의 유도체(예 : 에스테르, 이미드, 아미드, 치환 유도체 등)을 들 수 있다. 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 메틸 히드로겐 말레에이트, 에틸히드로겐 말레에이트, 메틸 히드로겐 푸마레이트, 에틸 히드로겐 푸마레이트, 메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 엔도비시클로-[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합되는 이들 그라프트 성분의 분율은 수소화 중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 구체적으로는 0.1 내지 5.0중량%이다. 0.05중량% 미만에서는, 소기 효과를 전혀 얻을 수 없다. 10중량%를 초과하는 경우에는, 결함이 발생하며, 예를 들면 PPS와 용융반죽 도중에, 겔화가 발생한다거나 또는 불쾌한 외관을 갖는 심히 탈색된 조성물이 수득된다.
여기서 사용되는 "그라프트 공중합"이란 용어는 골격 수소화 중합체 또는 공중합체의 일부 또는 전체가 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들 중 어느 하나의 유도체와 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다. 수소화 중합체 또는 공중합체 및 그라프트 성분을 통상적인 방법에 의해 용액, 현탁상태, 슬러리 상태 또는 용융상태에서 서로 통상적으로 반응시킬 수 있다.
또한 기타 알로이형 탄성체로서, 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르를 1종류 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 또는 공액디엔 및 방향족 비닐 탄화수소의 수소화 공중합체와 반응시켜서 수득한 생성물이 공지되어 있다.
수소화 중합체 또는 공중합체가 반응되는 α,β-불포화산글리시딜 에스테르는 하기 일반식에 의해 표시된다.
Figure kpo00004
(식중, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다). 이의 구체적인 예로서 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트 등의 있다.
α,β-불포화산글리시딜 에스테르를 수소화 중합체 또는 공중합체와 반응시키는 방법에 관하여, 이들은 자유-라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 용액 또는 용융상태에서 서로 반응시킬 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 존재하에 압출기에 α,β-불포화산글리시딜 에스테르를 수소화 중합체 또는 공중합체와 반응시키는 것으로 구성된 방버을 예로 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르 성분은 수소화 중합체 또는 공중합체에 그라프트 성분으로서 통상적으로 가해진다.
공중합되는 글리시딜 에스테르 성분의 분율은 수소화 중합체 또는 공중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 구체적으로는 0.1 내지 5.0중량%이다. 0.05중량% 미만에서는, 소기 효과를 전혀 얻을 수 없다. 10중량%를 초과하는 경우에는 결합이 발생하여 예를들면 PPS와 용융반죽 도중에 겔화가 발생한다거나 또는 불쾌한 외관을 갖는 심히 탈색된 조성물이 수득된다.
PPS 및 성분(B)로서 이와 혼련되는 탄성체(류)의 적절한 분율은 PPS 및 탄성체(류)의 총 중량을 기준으로 각각 70 내지 99중량% 및 30 내지 1중량%이다. PPS의 분율이 99중량%를 초과하는 탄성체(류)의 분율이 1중량% 미만인 경우에는, 단지 불충분한 취성-개량효과를 수득할 수 있다.
PPS의 분율이 70중량% 미만이고, 탄성체(류)의 분율이 30중량%를 초과하는 경우에는, PPS의 강도, 견고성 및 내열성이 열화하고 더구나 어떤 경우에는 용융반죽 도중에 겔화가 일어나서, 압출 안정성 및 성형성의 열화가 발생한다. 따라서 PPS 및 탄성체(류)의 분율은 바람직하게는 각각 70 내지 97중량% 및 30 내지 3중량% ; 보다 바람직하게는 각각 75 내지 95중량% 및 25 내지 5중량% ; 가장 바람작하게는 80 내지 90중량% 및 20 내지 10중량%이다.
PPS 이소시아네이트 화합물 및 탄성체(류)의 용융반죽시에 혼합의 순서는 제한적은 아니지만, PPS를 이소시아네이트 화합물과 용융반죽한 후 이와 탄성체(류)와 반죽하는 것이 가장 바람직하다. 단순화된 방법으로서, 또한 PPS, 이소시아네이트 화합물 및 탄성체(류)를 동시에 혼합하는 것으로 구성된 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 중에서의 PPS에 분산된 탄성체(류)의 입자직경은 1μ이하인 것이 중요하다.
내충격성을 보다 크게 향상시키기 위하여는, 입자직경은 바람직하게는 0.5μ이하, 특히 바람직하게는 0.3μ이하이다. 입자직경이 1μ를 초과하는 경우에는 내충격성의 향상이 충분하지 않고 성형성이 열화한다. 따라서 그러한 입자직경은 실용적이지 않다.
탄성체(류)의 분산된 입자직경의 하한은 본 발명에서 제한은 없지만, 통상적으로 입자직경은 0.05μ이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 탄성체(류)의 분산된 입자의 직경은 하기 방법으로 측정한 수치이다. PPS 및 탄성체(류)로 구성된 조성물의 성형편을 액체 질소로 냉각하고, 그 파단 단면을 가열하면서 72시간 동안 클로로포름으로 추출처리하여 탄성체를 추출제거한다. 탄성체의 추출,제거 후에 성형편에 존재하는 기공을 전자 주사 현미경으로 관찰하여 측정하고, 이렇게 측정한 기공의 직경을 탄성체(류)의 입자크기로 정의한다.
본 발명의 조성물은 내충격성 뿐만 아니라 내열노화성이 웃하다.
폴리페닐렌 설파이드 자체는 내열노화성이 우수한 방향족 수지로서 널리 공지되어 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 탄성체(류)의 내열 노화성은 통상적으로 매우 우수하지 않다고 간주된다. 내열노화성이 불충분한 이유는 탄성체(류) 자체의 분자 골격이 지방족 탄화수소 결합을 기초로 하고 있어서, 탄성체(류)의 분자 결합이 방향족 분자사슬의 그것에 비해 열적으로 약한 것이라고 고려된다.
일반적으로 중합체를 혼련하는 경우에, 혼련물의 내열노화성은 중합체의 내열노화성의 중량평균과 대략 비슷하다.
그렇지만, 본 발명에서, 본 발명 조성물의 성형품은 고온(250℃)에서 내열노화성이 폴리페닐렌 설파이드 자체에 비해 우수하다는 것이 발견되었다. 이 사실은 상식적인 관점에서 놀라운 것이다. 이는 폴리페닐렌 설파이드 중에 분산된 탄성체(류)의 분자사슬이 폴리페닐렌 설파이드의 분자사슬보다 열적으로 약하고 따라설 빨리 노화한다고 간주되기 때문이다.
본 발명에 따른 성형품의 내열노화성이 왜 우수한가하는 이유는 명백하지 않지만, 폴리페닐렌 설파이드수지 중에 분산된 탄성체(류)의 미세 입자가 고온에서 공기 중에서, 열노화 도중에 산소의 확산을 방지한다고 추정된다.
본 발명에서, 동일한 내충격성 향성 효과는 또한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 다가 이소시아네이트 화합물과 용융반죽하여 수득한 변성 폴리페닐렌설파이드 수지에 폴리아미드 등을 가하여 수득할 수 있다.
즉, 하기 수지 조성물도 또한 내충격성이 우수하다 :
(A) 폴리페닐렌 설파이트 수지를 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물과 용융반죽하여 수득한 변성 폴리페닐렌 설파이드 수지
(A') 폴리아미드 수지, 및
(B) (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화카르복실산 알킬 에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체, (b) 에폭시기 함유 올레핀 공중합체, (c) 이오노머 수지 및 (d) α-올레핀 중합체 상에 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 탄성체가 중량비 :
(A)/ (A')=30/70-90/10
(B)/{(A)+(A')}=2/100-50/100
의 혼련물로 구성된 수지 조성물.
폴리아미드 수지로서는 6-나일론, 46-나일론, 66-나일론, 6,10-나일론, 66/6,10-나일론, 6/66-나일론, 12-나일론, 11-나일론, 6/6T-나일론(카프로락탐 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민과의 염의 공중합체)등을 들 수 있다. 이들 중, 6-나일론, 46-나일론 및 66-나일론이 바람직하고, 66-나일론이 특히 바람직하다.
본 발명에서 경계면간에서 폴리아미드 수지에 PPS를 강하게 부착시킬 수 있는 탄성체로서는, 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단위, 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체 ; 에폭시기 함유 올레핀 공중합체 ; 이오노머 수지 및 α-올레핀 중합체 상에 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 탄성체가 사용된다.
본 발명에서, 폴리아미드 수지(A')에 대한 변성 PPS(A)의 혼합비는 하기 범위 : (A)/ (A')=30/ 70~90/ 10 중량비 내이다. 변성 PPS(A)의 분율이 90중량%를 초과하는 경우에는, 변성 PPS(A)에 단지 불충분한 향상 효과만을 얻을 수 있다. 30중량% 미만인 경우에는, 변성 PPS의 고유특성을 상당하게 잃는다. 따라서, 그러한 상기 분율은 바람직하지 않다. 혼합비는 하기 즉 (A)/ (A')=40/ 60~80/ 20 중량비인 것이 특히 바람직하다.
탄성체(류)(B)의 부가량은 변성 PPS(A) 및 폴리아미드 수지(A')의 합계 100중량부당 2 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 30부량부이다. 탄성체(류)의 부가량이 50중량부 이상인 경우에는 수득되는 성형품의 기계적 강도, 열특성, 성형 가공성 등이 열화한다. 2중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없으며 본 발명은 성취되기 어렵다.
본 발명에서, 어떤 경우에는 화염방지성이 열화한다. 열화는 폴리페닐렌 설파이드 중의 탄성체(류)의 연소에 기인한다.
본 발명자는 상기 물리적 특성을 유지하면서 화염방지성을 유지하는데 있어서 브롬-함유 화염방지제의 부가가 유효함을 발견하였다.
즉, 본 발명자는, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지를 비보호형 다가 이소시아네이트 화합물과 용융반죽하여 수득한 변성 폴리페닐렌 설파이드 수지.
(B) (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위, 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체, (b) 에폭시기 함유 올레핀 공중합체 및 (C) 이오노머로 구성된 군에서 선택된 1종류 이상의 탄성체 (C) 30 내지 80중량%의 하나 이상의 브롬원자를 함유하는 유기화염 방지제가 하기 중량비
(A)/ (B)=50/ 50-95/ 5
(C)/{(A)+(B)}=1/ 100-40/ 100
의 혼련물로 구성된 수지 조성물에 의해 상기 목적을 성취할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서, 30 내지 80중량%의 하나 이상의 브롬원자를 함유하는 유기화염 방지제는 탄성체(류)와 섞여서, 열화된 화염방지성을 향상시키는데 사용된다. 본 발명에서 사용되는 화염 방지제는 브롬-함유 유기물질이라는 것이 중요하다. 유기물질은 하나 이상의 브롬원자를 함유하는 한 어떤 구조를 갖는 것이어도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화염 방지제는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 에폭시, 브롬화 변성 에폭시 등을 들 수 있다. 그의 브롬원자 함량은 30 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70중량%이다.
성분 (A), (B) 및 (C)는 PPS의 융점보다 높은 온도에서 함께 용융반죽되기 때문에, 부가되는 화염방지제의 분해온도는 280℃이상, 바람직하게는 300℃이상, 보다 바람직하게는 320℃이상이다.
또한, 저분자량의 화합물은 수지 중에 고착되지 않고 수지표면 밖으로 새어나오기 때문에, 화염 방지제로서는 비교적 고분자량의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화염 방지제는 수지 조성물 중에 충분히 분산되고 다른 성분과 혼화되어 있는 것이 바람직하고, 따라서 그 융점은 280℃이하인 것이 바람직하다. 따라서 화염방지제 용융지수 값은 280 내지 320℃에서 그 분자량 및 융점의 관점에서 0.1 내지 1,000, 바람직하게는 0.2 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 150이다.
상기 브롬화 제품 중에서, 브롬화 폴리스티렌이 수지 조성물의 기계적 특성을 작게 열화시키기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 예시한 화염방지제 중에서, 브롬화 폴리스티렌은 피로체크(pyro check)란 이름으로 닛산 페로(Nissan Ferro)로부터 상업적으로 구입할 수 있고, 브롬화 에폭시 및 브롬화 변성 에폭시는 플라덤(platherm)이란 이름으로 다이닛뽕 잉크 앤드 케미칼스(Dainippon Ink and Chemical)로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명에서, 수지 조성물 중에 함침되는 화염 방지제의 양은 수지 조성물 100중량 부당 1 내지 40중량부이다. 부가량이 40중량부 이상이면, 수지 조성물의 기계적 특성이 열화한다. 혼합비는 하기 즉 : (C)/{(A)+(B)}=5/ 100-30/ 100인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 강화제(류)는 필수성분은 아니지만, 섬유상 강화제 또는 입상 강화제, 또는 둘다, PPS 및 탄성체(류)의 합계 또는 PPS, 폴리아미드 및 탄성체(류)의 합계 100중량부 당 300중량부 이하의 양으로 임으로 혼련될 수 있다. 강화제(류)를 통상적으로 10 내지 300중량부의 양으로 혼련시켜서 강도, 견고성, 내열성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
섬유상 강화제로서는 무기섬유(예 : 유리섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유등), 탄소섬유 등이 있다.
입상 강화제로서는 실리케이트(예 : 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 운모, 점토, 벤토나이트, 석면, 탈크, 알루미나 실리케이트 등), 금속 산화물(예 : 알루미나, 산화규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화티타늄 등), 탄산염(예 : 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 돌로마이트 등), 황산염(예 : 황산칼슘, 황상바륨 등), 유리비드, 질화붕소, 탄화규소, 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 공동형(다공성)일 수 있다. 상기 예시한 강화제는 단독으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 필요하다면 실란-함유 커플링제, 티타늄-함유 커플링제 등과 같은 커플링제로 예비 처리한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조방법은 제한적이지 않지만, 이의 대표적인 예로서는 PPS의 융점보다 높은 온도에서 압출기에서 PPS 및 이소시아네이트 화합물을 처음에, 탄성체(류) 및 임의로 폴리아미드를 두 번째로, 다음에 강화(류)를 용융반죽한 후 수득한 혼합물을 펠렛화 하는 것으로 구성된 방법이 있다.
용융반죽 온도는 바람직하게는 280℃ 내지 340℃이다. 280℃이하이면 어떤 경우에는 PPS가 충분히 용융되지 않는다. 340℃보다 높으면, 탄성체(류) 및 어떤 경우에는 폴리아미드가 열열화 또는 겔화하는 경향이 있다. 따라서 조심하여야 한다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하거나 하는 것은 아니다.
[참조예 1(이소시아네이트 처리 PPS의 제조)]
PPS 분말(Tohpren T-4)를 150℃에서 3시간 건조한 후 온도를 50℃로 저하시켜 PPS 100중량부당 2중량부 양으로 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 혼련한다. 이들을 헨셀(Henschel)혼합기에서 질소 기류하 30초간 혼합한 후, 290℃ 내지 300℃의 실린더 온도에서 질소 기류하에 2축 압출기(PCM-30, 이께가이사 제조)로 펠렛화 한다.
[실시예 1]
참고예 1에서 수득한 펠렛 및 67%의 에틸렌 단위, 30.5%의 에틸 아크릴레이트 단위 및 2.5%의 말레산 무수물 단위로 구성되고 용융지수 값이 2.0인 에틸렌 공중합체의 펠렛을 90 : 10 중량비로 건조 혼련하여, 2축 반축 및 압출기에 공급하고, 310℃에서 용융 반죽하여, 스트랜드로 압출한 후 절단하여 상기 재료로 구성된 조성물의 펠렛을 얻는다.
이들 펠렛을 사출성형기로 290℃ 내지 320℃에서 사출성형하여 물성 측정용 시편을 수득한다.
내충격성을 측정하는데에는, 상기 수득한 시편을 ASTM D-256법에 따라 아이조드 충격 강도를 측정한다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
참조예 1의 펠렛 및 실시예 1의 에틸렌 공중합체 펠렛을 80 : 20 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
참조예 1의 펠렛 및 80%의 에틸렌 단위, 18%의 아크릴산 단위 및 2%의 말레산 무수물 단위로 구성되고 용융지수 값이 500인 에틸렌 공중합체 펠렛을 90 : 10 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
참조예 1의 펠렛 및 실시예 3의 에틸렌 공중합체 펠렛을 80 : 20 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다.
[실시예 5]
실시예 1에서 수득한 펠렛 및 유리섬유(ECSO3-T717 DE, Nippon Electric Glass사 제조)를 60 : 40 중량비로 건조 혼련하고, 310℃에서 함께 용융반죽하여, 스트랜드로 압출한 후 펠렛으로 절단한다. 다음에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 펠렛을 사출성형한 후 물성을 측정한다.
[실시예 6]
참조예 1의 펠렛, 실시예 3의 에틸렌 공중합체 펠렛 및 유리섬유(ECSO3-T717 DE, Nippon Electric Glass사 제조)를 80 : 20 : 67 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 에틸렌 공중합체 펠렛을 혼련하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 수득한 펠렛 및 유리섬유(ECSO3-T717 DE, Nippon Electric Glass사 제조)를 60 : 40 중량비로 건조 혼합하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 동일한 방법으로 펠렛을 수득하고, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 평가한다.
[비교예 3]
참고예 1의 펠렛 및 유리섬유 (ECSO3-T717 DE, Nippon Electric Glass사 제조)를 100 : 67 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 실시예 6의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 또한 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
PPS분말(Tohpren T-4) 및 실시예 1의 에틸렌 공중합체 펠렛을 90 : 10 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 또한 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 4에서 수득한 펠렛 및 유리섬유(3mm)(ECSO3-T717 DE, Nippon Electric Glass사 제조)를 60 : 40 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고 비교예 2에서와 동일한 방법으로 펠렛을 수득하고 비교예 2에서와 동일한 방법으로 평가한다.
수득한 결과를 또한 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
참조예 1에 펠렛 및 60%의 에틸렌 단위, 37.5%의 에틸 아크릴레이트 단위 및 2.5%의 말레산 무수물 단위로 구성하고 용융지수 값이 0.2인 에틸렌 공중합체를 80 : 20 중량비로 건조 혼련한다. 수득한 혼련물에 대한 물성 값을 또한 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00005
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
[비교예 6]
PPS분말(Tohpren T-4)을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 6에서 수득한 펠렛 및 유리섬유를 60 : 40 중량비로 건조 혼련하는 것을 제외하고는 비교예 2의 공정을 반복한다.
수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
각각의 실시예 6, 비교예 7 및 비교예 5에서 수득한 펠렛을 사용하여 사출성형에 의해 덤벨(Dunbell)형 시료를 형성하고, 이를 250℃에서 열노화시킨다. 노화 후에 이의 인장 강도를 측정하고 강도 유지율을 계산한다. 수득한 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명에 따른 성형품은 매우 높은 강도 유지율을 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 9]
PPS 수지중의 각 탄성체의 분산 입자 직경을 측정한다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 7에서 탄성체 입자 직경을 측정한다. 이들 분산 입자 직경은 0.4 내지 0.6이하이다. 한편, 비교용으로 비교예 4에서의 분산 입자 직경은 2μ이상으로 측정된다. 이들 측정 결과를 또한 표 1 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 10 내지 24]
참고예 1에서 수득한 펠렛 및 각각의 각종 탄성체를 각각의 각종 비율로 혼합하여 실시예 1에서 동일한 절차를 수행한다. 수득한 결과를 표 5에 요약한다.
[비교예 8 내지 22]
참고예 1에서 수득한 펠렛 대신에 비교예 6에서 수득한 펠렛을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 반복한다. 수득한 결과를 또한 표5에 나타낸다.
[실시예 25 내지 36]
참고예 1에서 수득한 펠렛, 나일론 66 및 각각의 각종 탄성체를 혼련한 후 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행한다. 수득한 결과를 표 6에 요약한다.
[표 5]
Figure kpo00009
1) 에틸렌-글리시딜-메타크릴레이트 공중합체
2) 에틸렌-메타크릴산 공중합체
3) 에틸렌-메타크릴산 공중합체(
(Nucrel NO.10 상품명, Mitsui DuPont Perotchemical사 제조)
4) 이오노머(Bonfast
Figure kpo00010
2B)
4) 말레산 무수물-그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체
(Taughmer MP 0610, Mitsui Petorchemical Industries사 제조)
6) 2.1% 말레산 무수물-부가 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(15/70/15 중량)
7) 1.2% 글리시딜 메타크릴레이트-부가 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(15/70/15)
[표 6]
Figure kpo00011
[실시예 37]
폴리아미드 수지로서 나일론 66 대신에 나일론 46("Stannyl"네덜란드의 DMS사 제조)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 26의 공정을 반복한다.
이렇게 하여 수득한 제품은 하기 물성을 갖는다 : 인장 강도 540㎏/㎠, 파열 신장율 28%, 노치된 아이조드 충격 강도 24㎏·㎝/㎝
[실시에 38]
폴리아미드 수지로서 나일론 6(Ube Nylon 1013B, Ube Industries사 제조)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 26의 공정을 반복한다. 이렇게 하여 수득한 제품은 하기 물성을 갖는다 : 인장 강도 480kg/cm2, 파열 신장율 26%, 노치된 아이조드 충격 강도 20kg·cm/cm
[비교예 23 내지 25]
비교예 6에서 수득한 비변성 PPS 펠렛을 사용하는 것을 제외하고 실시예 26, 실시예 28 또는 실시예 30의 공정을 각각 반복한다. 이렇게 하여 수득한 제품은 실시예 26, 28 및 30에서 수득한 제품에 비해 아이조드 충격강도가 떨어지는 것이 명백하다. 수득한 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00012
[비교예 26(연소 시험)]
하기 조건 : 실린더 온도, 호퍼부 240℃, 중간부 290℃, 팁부 300℃, 성형 온도 140℃ ; 하에 통상 사출성형 방법에 의해 실시예 2에서 수득한 펠렛으로부터 시편을 얻는다. 이들에 대하여 각종 물성을 측정하다.
수득한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 39]
실시예 2에서 수득한 펠렛 100중량부, 브롬화 폴리스티렌(Pyrocheck 68PB, Nissan Ferro 제조) 4중량부 및 3산화 안티몬 1중량부를 V 혼련기에서 혼합하고, 2축 회전(동일방향) 압출기(PCM-30, 이께가이사 제조)를 사용하여 용융 반죽한다. 압출기의 실린더 온도는 하기와 같이 고정되어 있다 : 호퍼부 240℃, 중간부 295℃, 팁부 295℃.
통상 방법에 의해 용융 반죽된 제품으로부터 펠렛을 얻는다. 이렇게 하여 수득한 펠렛으로부터 하기 조건 즉 실린더 온도 ; 호퍼부 240℃, 중간부 290℃, 팁부 290℃ ; 성형온도 140℃하에 통상적인 사출 성형방법에 의해 시편을 수득한다.
시편에 대하여 각종 물성을 측정한다. 수득한 결과를 표 8에 요약한다.
[실시예 40]
실시예 2에서 수득한 펠렛, 브롬화 폴리스티렌(Pyrocheck 68PB, Nissan Ferro사 제조) 및 3산화 안티몬의 분율을 100중량부, 8중량부 및 2중량부로 각각 변화시키는 것을 제외하고 실시예 39의 공정을 반복한다. 수득한 결과를 표 8에 요약한다.
실시예 40에서 수득한 제품은, 비교예 26에서 수득한 제품과 비교해서 인장 강도 및 충격 강도를 유지하면서 화염 방지성이 향상되었음을 알 수 있다.
[표 8]
Figure kpo00013
[실시예 41]
PPS분말(Tohpren T-4) 100중량부, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 2중량부 및 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 에틸렌 공중합체 25중량부를 혼합한 후 2축 반죽 및 압출기로 압출한다. 이렇게 수득한 펠렛으로부터 성형된 제품의 아이조드 충격 강도는 75㎏·㎝/㎝이다.
본 발명의 조성물은 특정 처리된 폴리페닐렌 수지를 특정 작용기를 갖는 적어도 하나의 탄성체와 혼련하여 수득된다. 따라서, 본 발명은 비변성 폴리페닐렌 수지 및 이와 혼련되는 상기 탄성체(류)를 함유하지 않는 특정 처리된 폴리페닐렌 설파이드 수지와 비교하여 특히 향상된 내충격성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 효과적이다.

Claims (2)

  1. (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 용융 반죽된 비보호형(non-blocked type)다가 이소시아네이트 화합물을 주요 성분으로서 함유하는 폴리페닐렌 설파이드 수지, 및 (B) (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌단위, 5 내자 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성된 에틸렌 공중합체, (b) α-올레핀 및 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로부터 수득한 올레핀 공중합체, (c) α-올레핀 및 α,β-불포화산으로부터 수득한 올레핀 공중합체, (d) 이오노머(ionomer) (e) α-올레핀 중합체 상에 α-올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10.0중량%의 양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 α-올레핀 공중합체 탄성체, (f) 하나 또는 그 이상의 공액 디엔류의 수소화 중합체 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 탄화수소와의 수소화 공중합체 상에 수소화 중합체 또는 수소화 공중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량% 양으로 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 이들중 어느 하나의 유도체를 그라프트 공중합하여 수득한 변성 수소화 탄성체 및 (g) α,β-불포화산 글리시딜 에스테르를 하나 또는 그 이상의 공액디엔의 수소화 중합체 또는 공액디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 수소화 공중합체와 반응시켜 수득한 변성 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 탄성체로 구성된 향상된 내충격성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 50 내지 90중량%의 에틸렌 단위 5 내지 49중량%의 α,β-불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 0.5 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위로 구성되고 PPS중에 분산된 에틸렌 공중합체의 입자직경이 1μ 이하임을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1019900006785A 1989-07-05 1990-05-12 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 KR930008743B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP171913 1989-07-05
JP17191389A JP2704763B2 (ja) 1989-07-05 1989-07-05 樹脂組成物
JP1-171913 1989-07-05
JP18745789A JP2707329B2 (ja) 1989-07-21 1989-07-21 ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる組成物
JP1-187457 1989-07-21
JP1187458A JP2747728B2 (ja) 1989-07-21 1989-07-21 ポリフェニレンスルフィド樹脂よりなる組成物
JP187458 1989-07-21
JP187457 1989-07-21
JP1-187458 1989-07-21
JP276134 1989-10-25
JP1-276134 1989-10-25
JP27613489A JP2789240B2 (ja) 1988-11-02 1989-10-25 ポリフェニレンスルフィドを主とする組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910003018A KR910003018A (ko) 1991-02-26
KR930008743B1 true KR930008743B1 (ko) 1993-09-13

Family

ID=27474404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900006785A KR930008743B1 (ko) 1989-07-05 1990-05-12 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5191020A (ko)
EP (1) EP0406553B1 (ko)
KR (1) KR930008743B1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4106694A1 (de) * 1991-03-02 1992-09-03 Bayer Ag Pas, melaminharze und kautschuke
US6699946B1 (en) 1991-12-13 2004-03-02 Solvay (Societe Anonyme) Polyphenylene sulphide-based compositions with improved impact strength and process for preparing them
JPH0649359A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Nippon G Ii Plast Kk 導電性樹脂組成物
CA2147537A1 (en) * 1994-06-02 1995-12-03 George John Shevchuk Sealing arrangement for mold
JPH0940865A (ja) * 1995-05-23 1997-02-10 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物
US6037401A (en) * 1996-02-26 2000-03-14 Dsm N.V. Flame retardant polyamide composition
US6608136B1 (en) 1999-07-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyphenylene sulfide alloy composition
US6645623B2 (en) 2000-07-20 2003-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyphenylene sulfide alloy coated wire
US6805956B2 (en) * 2000-07-20 2004-10-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for coating a wire or cable with polyphenylene sulfide alloy and resulting coated wire
US6916527B2 (en) * 2001-01-18 2005-07-12 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin moldings
KR100445936B1 (ko) * 2001-10-11 2004-08-25 김종출 다용도 케이스
JP4596787B2 (ja) * 2003-04-25 2010-12-15 豊田合成株式会社 燃料タンク
US20060025510A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Dean David M Flame retardant polymer blend and articles thereof
GB0603743D0 (en) * 2006-02-24 2006-04-05 Wellstream Int Ltd Pipe fitting
WO2011119546A2 (en) * 2010-03-22 2011-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cure acceleration of polymeric structures
CN103951825B (zh) * 2014-04-29 2016-03-30 四川中科兴业高新材料有限公司 一种高强度聚苯硫醚及其制备方法
CN103965475B (zh) * 2014-04-29 2016-03-30 四川中科兴业高新材料有限公司 一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法
EP3292172B1 (en) 2015-12-11 2023-05-24 Ticona LLC Crosslinkable polyarylene sulfide composition
TW201731960A (zh) 2015-12-11 2017-09-16 堤康那責任有限公司 聚芳硫化物組合物
US11383491B2 (en) 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
EP3708612A4 (en) * 2017-11-10 2021-11-03 Toray Industries, Inc. POLYPHENYLENE SULPHIDE RESIN COMPOSITION, RELATED PRODUCTION PROCESS AND MOLDED ARTICLE
WO2019158406A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyphenylene sulfide polymer blends and corresponding articles
DE102019132294A1 (de) * 2019-11-28 2021-06-02 Carl Freudenberg Kg Flammwidrige Polymerzusammensetzung
US11920541B2 (en) * 2020-08-28 2024-03-05 Northrop Grumman Systems Corporation Precursor formulations for a liner, a rocket motor including the liner, and related methods
CN113429787A (zh) * 2021-06-18 2021-09-24 金发科技股份有限公司 一种高灼热丝pps组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57168945A (en) * 1981-04-13 1982-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition
JPS59152953A (ja) * 1983-02-18 1984-08-31 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアリ−レンサルフアイド樹脂組成物
JPS62151460A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアリ−レンサルフアイド樹脂組成物
EP0228268B1 (en) * 1985-12-27 1990-05-23 Toray Industries, Inc. A polyphenylene sulfide resin composition and a process for producing it
JPH0745623B2 (ja) * 1986-08-27 1995-05-17 日本合成ゴム株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH0730248B2 (ja) * 1986-11-06 1995-04-05 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物
JPH0753826B2 (ja) * 1986-12-25 1995-06-07 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
FR2617176A1 (fr) * 1987-06-25 1988-12-30 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres thermoplastiques
JPH07107129B2 (ja) * 1987-10-30 1995-11-15 東レ株式会社 ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物
JPH01185366A (ja) * 1988-01-20 1989-07-24 Ube Ind Ltd ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH0249023A (ja) * 1988-05-25 1990-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
JPH01306467A (ja) * 1988-06-02 1989-12-11 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド組成物
JPH0249062A (ja) * 1988-08-11 1990-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンスルフィド組成物
JPH02127470A (ja) * 1988-11-07 1990-05-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0406553A3 (en) 1992-01-22
US5191020A (en) 1993-03-02
KR910003018A (ko) 1991-02-26
EP0406553A2 (en) 1991-01-09
EP0406553B1 (en) 1995-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930008743B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물
KR100257498B1 (ko) 엔지니어링 수지-프로필렌 중합체 그래프트 조성물
FI110514B (fi) Lasikuitulujitteinen oksastettu propeenipolymeerikoostumus
EP0124879B1 (en) Acetal resin composition
US5786422A (en) Polyphenylene sulfide resin composition
JPH0249023A (ja) 樹脂組成物
US4707505A (en) Glass fiber reinforced propylene-ethylene copolymer base resin composition
JP2885507B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物からなる高剛性部品
KR20020056468A (ko) 도전성 폴리아미드 수지조성물 및 이로부터 제조된 자동차부품용 성형품
JPH07316428A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6128539A (ja) プロピレン重合体組成物
JPH05306365A (ja) リサイクル性が改良された樹脂組成物
JPH03185058A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2789240B2 (ja) ポリフェニレンスルフィドを主とする組成物
EP0147609A2 (en) Flame retardant amine terminated polyamide composition
JP2747728B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂よりなる組成物
JPH0354258A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂の組成物
JP2704763B2 (ja) 樹脂組成物
JPH1143542A (ja) ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形体
JPH0354257A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂よりの組成物
KR100187190B1 (ko) 올레핀계 수지 조성물
JPH11269378A (ja) コネクタ―用ポリアミド樹脂組成物及びコネクタ―
JP2707329B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる組成物
JPH0354259A (ja) 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH1036457A (ja) 改質剤及びそれを含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040910

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee