JP2782199B2 - 透明耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

透明耐衝撃性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性が良好で、かつ耐衝撃性に優れる樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体(ABS樹脂)、高衝撃性ポリスチレン(HIPS)、耐
衝撃性メタクリル樹脂等は耐衝撃性熱可塑性樹脂として
広く用いられている。
一方、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹
脂)、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共
重合体(MS樹脂)、メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル−スチレン共重合体(MAS樹脂)及びメタクリル樹
脂(MMA樹脂)等の硬質樹脂等にポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重
合体等の軟質樹脂を配合する方法が知られている。
近年は上記方法により得られた樹脂組成物が車輌分野
を中心として広範に使用されている。特に車輌用途の場
合、低温領域における比較的高度の耐衝撃性が要求さ
れ、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を配合した樹
脂組成物が提案されている(特公昭49−29947号公報、
特公昭60−26430号公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上述の有機ケイ素化合物を配合した樹
脂組成物は低温領域における耐衝撃性は発現されるが、
急激な温度変化(例えば常温から零下30℃の雰囲気に移
した場合)が起きた場合、色調の変化が認められ外観上
好ましくないものとなる。特に、有機ケイ素化合物を透
明な樹脂、例えばHIPS樹脂や耐衝撃性メタクリル樹脂等
に配合した場合、当該樹脂の特徴である透明性が低下す
るという問題があつた。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者らは従来の耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物がもつ優れた耐衝撃性、耐熱性、流動加工性を保持
し、その優れた透明性を犠牲にすることなく、かつ低温
領域における耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭
意検討した結果、本発明に到達したものである。
本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチルを
60重量%以上含有するメタクリル酸メチル−アクリル酸
メチル共重合体からなる樹脂(I)97〜50重量部、ブタ
ジエンとアクリル酸ブチルからなる架橋ゴム状重合体に
メタクリル酸メチルを80重量%以上含有する樹脂成分を
グラフト重合せしめたグラフト共重合体(II)3〜50重
量部、及び樹脂(I)とグラフト共重合体(II)の合計
量100重量部に対して、下記の一般式 (式中R1,R2,R3はそれぞれ同一であつても異なつても
良いアルキル基を、nは10〜1000の整数を示す。) で表わされる有機ケイ素化合物(III)0.001〜0.3重量
部を添加してなる透明熱可塑性樹脂組成物である。
以下、本発明の透明耐衝撃性樹脂組成物について詳細
に説明する。
本発明において用いられる樹脂(I)はメタクリル酸
メチルを60重量%以上含有するメタクリル酸メチル−ア
クリル酸メチル共重合体である。
樹脂(I)は、公知の重合法により製造されたものを
使用することができる。
本発明において用いられるグラフト共重合体(II)は
ブタジエンとアクリル酸ブチルからなる架橋ゴム状重合
体にメタクリル酸メチルを80重量%以上含有する樹脂成
分をグラフト重合せしめたものである。
グラフト共重合体(II)としては、エラストマーとし
ての物性の点でガラス転移温度が25℃以下、特に0℃以
下のものが好ましい。
グラフト共重合体は、公知の重合法により製造された
ものを使用することができる。
樹脂(I)とグラフト共重合体(II)の使用割合は樹
脂(I)97〜50重量部に対し、グラフト共重合体(II)
3〜50重量部の範囲である。グラフト共重合体(II)の
使用割合が3重量部未満では耐衝撃性の発現効果が劣
り、一方50重量部を超えると耐熱性や剛性に劣る傾向と
なる。
さらに、本発明の重要な構成要素である有機ケイ素化
合物(III)は、下記の一般式 (式中R1,R2,R3はそれぞれ同一であつても異なつても
良いアルキル基を、nは10〜1000の整数を示す。) で表わされるものである。置換基R1,R2,R3としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基であれ
ばよいが、有機ケイ素化合物自体のハンドリング性、コ
ストを考慮した場合、次の一般式 (nは10〜1000の整数を示す。) で表わされるポリメチルシロキサンが好ましい。有機ケ
イ素化合物(III)の重合度nは、揮発性や樹脂への分
散性を考慮した場合10〜1000の範囲が好ましく、10未満
では樹脂との溶融時に揮発分が多く、また成形後成形板
の表面にブリードアウトするようになる。一方、nが10
00を超える場合は粘度が高く、樹脂に対し均一に分散で
きなくなる。
有機ケイ素化合物(III)としては、上記のポリメチ
ルシロキサンをはじめ種々の市販品、例えば「KF−9
6」、「KF−42」、「KF−413」、「KF−414」(以上、
信越シリコーン(株)製品)、「TSF−451」(東芝シリ
コーン(株)製品)、「SH−200」(東レシリコーン
(株)製品)、「L−45」(日本ユニカー(株)製品)
等を使用することができる。
また、有機ケイ素化合物(III)の配合量は樹脂
(I)とグラフト共重合体(II)の合計量100重量部に
対し0.001〜0.3重量部である。0.001重量部未満では低
温領域における耐衝撃性向上の効果が見られず、一方0.
3重量部を超えると効果の増加が認められないばかりで
なく、樹脂(I)が本来持つ透明性が損なわれるように
なる。
本発明の耐衝撃性樹脂組成物において、樹脂(I)と
グラフト共重合体(II)及び有機ケイ素化合物(III)
をブレンド混合する方法としては樹脂(I)、グラフト
共重合体(II)及び有機ケイ素化合物(III)の3者、
もしくは樹脂(I)とグラフト共重合体(II)の混合物
と有機ケイ素化合物(III)の2者をヘンシエルミキサ
ーやV型タンブラー等により混合した後、スクリユー式
押出機やミキシングロールを用いて150〜300℃で溶融混
合する方法が挙げられる。なお溶融混合に際し上記の各
樹脂組成物成分の他に、必要により安定剤、滑剤、可塑
剤、染顔料、充填剤等を適宜加えることができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成
形機、射出成形機等により成形することにより、常温及
び低温領域における耐衝撃性にすぐれ、かつ急激な温度
変化に伴う色調の変化がなく、特に透明樹脂においては
その透明性が阻害されない成形品を得ることができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を、
「%」とあるのは「重量%」をそれぞれ表わす。
なお、実施例中の物性評価は以下の方法によつた。
(1)熱変形温度(℃)はASTM−D−6481に準拠して測
定した。
(2)アイゾツト衝撃強度(kg−cm/cm2)は、ASTM−D
−256に準拠して測定した。
(3)光沢度はASTM−D−673−44に準拠して測定し
た。
(4)全光線透過率(%)及びヘイズ(%)はASTM−D
−1003−52に準拠して測定した。
(5)ブリードアウト性は、成形板を150℃のオーブン
中で2時間熱曝路した後の光沢度と表面の様子を観察し
た。表面外観の判定は下記の通りである。
○…ブリードアウトなし ×…ブリードアウトが認められる また、実施例中の樹脂(I)として下記のものを使用
した。
(2)MMA樹脂:メタクリル酸メチルとアクリル酸メチ
ルの比(部)が97:3で25℃のクロロホルム中で測定した
粘度〔η〕が0.056(l/g) グラフト共重合体(II)として下記の方法により製造
されたものを用いた。
(2)ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル系重合
体(以下、ABRとする) ブタジエンとアクリル酸ブチルのモノマー比率(%)
が50:50のモノマー混合物を乳化重合して得られた粒子
径約0.12μの重合体100部に対し、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルのモノマー比率(%)が97:3のモノ
マー混合物50部をグラフト共重合して、得られたラテツ
クスから常法により重合体を回収し、パウダー状物とし
た。
実施例1及び2、比較例1及び2 樹脂(I)、グラフト共重合体(II)、有機ケイ素化
合物(III)として一般式においてn=83であるジメチ
ルポリシロキサン「L−45 100センチストークス」(日
本ユニカー(株)製品)、及び安定剤を第1表に示した
割合で内容積 20lのスーパーミキサー((株)川田製
作所製、SMV−20タイプ)に入れ攪拌回転数1800rpmの条
件下で3分間ブレンドした。
得られた樹脂組成物のブレンド物を、外径40mmφのス
クリユー型押出機((株)日本製鋼所製、P−40−26AB
−V型、L/D=26)を使用し、シリンダー温度150〜250
℃、ダイ温度200〜250℃で溶融混練してペレツトとした
後、下記の条件で射出成形して得られた試験片を評価
し、第2表に示した結果を得た。
射出成形機:(株)日本製鋼所製、V−17−65型スクリ
ユー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度200〜250℃金型温度55℃ 試験片サイズ:110mm×110mm×2mm(厚さ) (光沢度、全光線透過率、ヘイズ測定及び成形品の外観
観察用) 70mm×12.5mm×6.2mm(厚さ) (アイゾツト衝撃強度測定用) 実施例3及び4,比較例3 各成分を第3表に示したものを用いた以外は実施例1
と同様に実験を行つた。結果を第4表に示す。
比較例5〜6 各成分を第5表に示したものを用いた以外は実施例1
と同様に実験を行つた。結果を第6表に示す。
実施例7 樹脂(I)としてメタクリル樹脂「アクリペツトVH」
(三菱レイヨン(株)製品)6.0kg、グラフト共重合体
(II)として下記の方法により製造した重合体4.0kg、
実施例1で使用した有機ケイ素化合物(III)20g、ステ
アリン酸モノグリセライド10g、安定剤「Irganox 107
6」(チバガイギー社製品)30g及び「Mark 329」(アデ
カ・アーガス(株)製品)40gを20l容量のヘンシエルミ
キサーで混合した。この樹脂組成物に対し、実施例1と
同様に実験を行つた。結果を第6表に示す。
グラフト共重合体(II)の製造 1)ゴム状共重合体(1−1)′の製造 ブチルアクリレート 6 kg 1,3−ブタジエン 4 〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 20 g 牛脂脂肪酸カリウム 100 〃 N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム 50 〃 ピロリン酸ナトリウム 50 〃 硫酸第一鉄 0.5 g デキストローズ 30 〃 脱イオン水 20 kg 上記組成割合の物質の中で、1,3−ブタジエンを除く
物質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換
し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後全
ての物質を40lオートクレープに仕込み、50℃で重合し
た。9時間でほぼ重合は完了し、転化率97%、粒子径0.
07μmのゴムラテツクス(1−1)が得られた。
ポリマー固型分10kgを含むゴム状共重合体ラテツクス
(1−1)の入つた60lオートクレープをかき混ぜなが
ら、内温50℃で15分間保持した後、下記により製造した
ラテツクス(A−1)400gを加えて30分間保持した。さ
らに、5%硫酸ナトリウム水溶液1kgを加えて1時間保
持した。得られた肥大化ゴム状重合体(1−1)′の平
均粒子径は0.21μmであつた。
2)肥大化用酸基含有共重合体ラテツクス(A−1)の
製造 上記組成の混合物を5lのガラス製丸底フラスコによ
り、70℃で1.5時間重合させた後、引続き70℃で からなる混合物を1時間かけて滴下し、その後1時間攪
拌を続けて転化率98%の共重合体ラテツクスを得た。
3)グラフト共重合体(II)ラテツクスの製造 肥大化ゴム状共重合体(1−1)′の重合体固型分10
kgを含む肥大化ラテツクスの入つた、肥大化を行つた反
応容器に、脱イオン水9kg、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート20g、N−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム50gを加え内温を75℃に昇温し、下記の原料
を90分間にわたり連続的に添加し重合した。
メタクリル酸メチル 4320 g アクリル酸エチル 180 〃 ノルマルオクチルメルカプタン 6.75〃 クメンヒドロパーオキシド 16 〃 添加終了後、さらに60分間重合を継続したメタクリル
酸メチルの転化率はほぼ100%であつた。
得られた重合体ラテツクスに、スチレン化フエノール
58g、ジラウリルチオプロピオネート44g、トリフエニル
フオスフアイト58gを加え、50℃の温度条件下、0.25%
の硫酸水により、ラテツクス/水=1/2で凝集させて、
さらに85℃で5分間保持した。
得られたスラリ状重合体を洗浄・脱水して、65℃で36
時間乾燥し白色の粉末を得た。
比較例7 実施例8において「L−45 100センチストークス」の
代わりにフエニル基変性ジメチルシロキサン「FZ−19
7」(日本ユニカー(株)製品)を20g添加した以外は実
施例8と同様に実験を行つた。結果を第7表に示す。
比較例8 実施例8において「L−45 100センチストークス」を
使用しなかつた以外は実施例8と同様に実験を行つた。
結果を第7表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、樹脂本来の特徴を犠
牲にすることなく、これに良好な低温耐衝撃性が付与さ
れ、特に透明な樹脂においてはその透明性も阻害され
ず、工業上優れた効果を奏する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 33/12 C08L 51/04 C08L 83/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタクリル酸メチルを60重量%以上含有す
    るメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体から
    なる樹脂(I)97〜50重量部、 ブタジエンとアクリル酸ブチルからなる架橋ゴム状重合
    体にメタクリル酸メチルを80重量%以上含有する樹脂成
    分をグラフト重合せしめたグラフト共重合体(II)3〜
    50重量部、 及び樹脂(I)とグラフト共重合体(II)の合計量100
    重量部に対して、下記の一般式 (式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一であっても異なって
    も良いアルキル基を、nは10〜1000の整数を示す。) で表される有機ケイ素化合物(III)0.001〜0.3重量部
    を添加してなる透明熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】有機ケイ素化合物(III)が下記の一般式 (nは10〜1000の整数を示す。) で表されるポリメチルシロキサンである特許請求の範囲
    第1項記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
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