JPS59221304A - 反応性重合体の製法 - Google Patents
反応性重合体の製法Info
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- JPS59221304A JPS59221304A JP9499483A JP9499483A JPS59221304A JP S59221304 A JPS59221304 A JP S59221304A JP 9499483 A JP9499483 A JP 9499483A JP 9499483 A JP9499483 A JP 9499483A JP S59221304 A JPS59221304 A JP S59221304A
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は産業上有用な新規の反応性重合体の製法に関す
るものである。詳しくは、遊離カルボン酸基を含有する
重合体に不飽和基を有するアジリジン化合物を反応させ
て反応性重合体を製造する方法に関するものである。
るものである。詳しくは、遊離カルボン酸基を含有する
重合体に不飽和基を有するアジリジン化合物を反応させ
て反応性重合体を製造する方法に関するものである。
本明細書に於いて使用される「反応性重合体」なる語は
熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作用により
、いわゆる“ラジカル反応を生起するかまたは該反応に
関与し得る゛反応性基を有する重合体を意味する。従来
から、この様な反応性重合体の製法としていくつかの提
案がなされている。その一つはいわゆるエステル化反応
を利用するもので、例えば遊離のカルボン酸基を含有す
る重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしくは不飽和グ
リシジル化合物との反応、またはヒドロキシル基もしく
はグリシジル基を含有する重合体と不飽和カルボン酸化
合物との反応を利用する方法が知られている。しかし、
エステル化反応は一般的に反応物が比較的長時間にわた
って苛酷な温度条件下におかれる為に、反応中に不飽和
基の重合反応等の副反応も併発しやすい。このような危
険性を低減する手段として反応系への大量の重合禁止剤
の添加や酸素の導入およびエステル化反応触媒の使用に
よる反応条件の緩和等の手段が知られでいるが、得られ
る反応性重合体は往々にして過剰の重合禁止剤や触媒残
根等を含有しており対象用途によっては着色や反応遅延
等の原因となり、低い品質評価しかなされない。
熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作用により
、いわゆる“ラジカル反応を生起するかまたは該反応に
関与し得る゛反応性基を有する重合体を意味する。従来
から、この様な反応性重合体の製法としていくつかの提
案がなされている。その一つはいわゆるエステル化反応
を利用するもので、例えば遊離のカルボン酸基を含有す
る重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしくは不飽和グ
リシジル化合物との反応、またはヒドロキシル基もしく
はグリシジル基を含有する重合体と不飽和カルボン酸化
合物との反応を利用する方法が知られている。しかし、
エステル化反応は一般的に反応物が比較的長時間にわた
って苛酷な温度条件下におかれる為に、反応中に不飽和
基の重合反応等の副反応も併発しやすい。このような危
険性を低減する手段として反応系への大量の重合禁止剤
の添加や酸素の導入およびエステル化反応触媒の使用に
よる反応条件の緩和等の手段が知られでいるが、得られ
る反応性重合体は往々にして過剰の重合禁止剤や触媒残
根等を含有しており対象用途によっては着色や反応遅延
等の原因となり、低い品質評価しかなされない。
また他の方法として、ウレタン化反応を利用するもので
、例えばヒドロキシル基を有する重合体と不飽和ヒドロ
キシル化合物とをジイソシアネート化合物を介して結合
する方法が知られでいる。
、例えばヒドロキシル基を有する重合体と不飽和ヒドロ
キシル化合物とをジイソシアネート化合物を介して結合
する方法が知られでいる。
しかしこの場合も、反応を促進するための有機錫化合物
に代表される触媒の使用に加えで、重合体のヒドロキシ
ル基と不飽和化合物のヒドロキシル基およびジイソシア
ネート化合物の一方のイソシアネート基ともう一方のイ
ソシアネート基の各々を選択的に反応させることは困難
であり、反応の選択性をあげるためには逐次的に複数の
工程の反応を行わなければならず、製造上の煩雑さを伴
う欠点を有する。
に代表される触媒の使用に加えで、重合体のヒドロキシ
ル基と不飽和化合物のヒドロキシル基およびジイソシア
ネート化合物の一方のイソシアネート基ともう一方のイ
ソシアネート基の各々を選択的に反応させることは困難
であり、反応の選択性をあげるためには逐次的に複数の
工程の反応を行わなければならず、製造上の煩雑さを伴
う欠点を有する。
本発明者らは、所かる従来公知の方法の欠点を解決すべ
く鋭意研究の結果、遊離カルボン酸基を含有する重合体
中の遊離カルボン酸基と特定の不飽和アジリジン化合物
中のアジリジン基とを、特定の比率で反応させることに
よって反応性重合体を得うることを見出しで本発明を完
成させるに至った。
く鋭意研究の結果、遊離カルボン酸基を含有する重合体
中の遊離カルボン酸基と特定の不飽和アジリジン化合物
中のアジリジン基とを、特定の比率で反応させることに
よって反応性重合体を得うることを見出しで本発明を完
成させるに至った。
従って本発明の目的は、′ラジカル反応を生起するかま
たは該反応に関与し得る“反応基を有する反応性重合体
及びその製造方法を提供することである。
たは該反応に関与し得る“反応基を有する反応性重合体
及びその製造方法を提供することである。
即ち本発明は、遊離カルボン酸基を０．０１〜５ミリ当
ｔ／ｇの酸当量割合で含有する重合体内と下記一般式で
表わされる不飽和アジリジン化合物（Ｂ）とを、該重合
体（Ａｌの遊離カルボン酸基１．０モルに対して該不飽
和アジリジン化合物（Ｂ）を０．０５〜１．０モルの範
囲の比率で反応させることを特徴とする反応性重合体の
製法に関するものである。
ｔ／ｇの酸当量割合で含有する重合体内と下記一般式で
表わされる不飽和アジリジン化合物（Ｂ）とを、該重合
体（Ａｌの遊離カルボン酸基１．０モルに対して該不飽
和アジリジン化合物（Ｂ）を０．０５〜１．０モルの範
囲の比率で反応させることを特徴とする反応性重合体の
製法に関するものである。
（記）
１
６
（但し式中、 ｌ’ｔ＋は水素又はメチル基であす、Ｒ
ｇ〜Ｒ５は水素と炭素数１〜４個のアルキル基とからな
る群から選択されるものでそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい。） 本発明において用いられる遊離カルボン酸基を含有する
重合体（Ａ）は、０．０１〜５ミリ当ｔ／ｇの酸当量割
合でｙｌＩ離カルボン酸基を有する重合体である。この
ような重合体（Ａｌとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、りｐトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
の遊離カルボン酸基含有重合性単量体の単独又はその混
合物とこれらの単量体と共重合可能な不飽和単量体とを
従来公知の方法に従い重合させて得られた共重合体；加
水分解によりカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従
来公知の方法で重合させて得られた単独重合体または
５− 共重合体を加水分解して遊離カルボン酸基を含有させた
重合体；遊離カルボン酸基を含有する公知の重合開始剤
、連鎖移動剤、重合停止剤等を用いて導入される遊離カ
ルボン酸基を含有する重合体；無水フタル酸、無水マレ
イン酸、テレフタール酸等の多価カルボン酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
との縮重合反応により得られるポリエステルポリカルポ
ン酸；グリセリンと多価カルボン酸や脂肪酸との縮重合
反応により得られるアルキッドポリカルボン酸；マレイ
ン化石油樹脂；カルボン酸基を含有するデンプンやセル
ロース；ポリエチレングリコールジカルボン酸等を挙げ
ることができる。
ｇ〜Ｒ５は水素と炭素数１〜４個のアルキル基とからな
る群から選択されるものでそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい。） 本発明において用いられる遊離カルボン酸基を含有する
重合体（Ａ）は、０．０１〜５ミリ当ｔ／ｇの酸当量割
合でｙｌＩ離カルボン酸基を有する重合体である。この
ような重合体（Ａｌとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、りｐトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
の遊離カルボン酸基含有重合性単量体の単独又はその混
合物とこれらの単量体と共重合可能な不飽和単量体とを
従来公知の方法に従い重合させて得られた共重合体；加
水分解によりカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従
来公知の方法で重合させて得られた単独重合体または
５− 共重合体を加水分解して遊離カルボン酸基を含有させた
重合体；遊離カルボン酸基を含有する公知の重合開始剤
、連鎖移動剤、重合停止剤等を用いて導入される遊離カ
ルボン酸基を含有する重合体；無水フタル酸、無水マレ
イン酸、テレフタール酸等の多価カルボン酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
との縮重合反応により得られるポリエステルポリカルポ
ン酸；グリセリンと多価カルボン酸や脂肪酸との縮重合
反応により得られるアルキッドポリカルボン酸；マレイ
ン化石油樹脂；カルボン酸基を含有するデンプンやセル
ロース；ポリエチレングリコールジカルボン酸等を挙げ
ることができる。
上記の遊離カルボン酸基含有重合性単量体と共重合可能
な不飽和単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和−塩基酸のメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒト四キシプ
ロピルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタ
クリル ６− アミド、それらのＮ−［換アクリルアミド及びメタクリ
ルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の不飽和二塩基酸
のメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール等の低級アルキルアルコールとのモノ及びジエス
テル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニルｓ ｉｍ化ビニリデン、スチレン、
エチレン、フタジエン等の不飽和単量体の１種又は２種
以上を用いることができる。
な不飽和単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和−塩基酸のメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒト四キシプ
ロピルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタ
クリル ６− アミド、それらのＮ−［換アクリルアミド及びメタクリ
ルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の不飽和二塩基酸
のメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール等の低級アルキルアルコールとのモノ及びジエス
テル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニルｓ ｉｍ化ビニリデン、スチレン、
エチレン、フタジエン等の不飽和単量体の１種又は２種
以上を用いることができる。
重合体（Ａ）中に含有される遊離カルボン酸基の量が０
．０１ ミ！Ｊ当量／ｇより少ない場合には該重合体（
Ａ）に実質的に有効量の反応性不飽和基を導入すること
ができない。また、５ミリ当量／ｇよりも多い場合は、
得られる反応性重合体から導かれた硬化物が非常に硬く
かつ脆いものとなり、好ましくない。
．０１ ミ！Ｊ当量／ｇより少ない場合には該重合体（
Ａ）に実質的に有効量の反応性不飽和基を導入すること
ができない。また、５ミリ当量／ｇよりも多い場合は、
得られる反応性重合体から導かれた硬化物が非常に硬く
かつ脆いものとなり、好ましくない。
本発明において用いられる不飽和アジリジン化合物（Ｂ
）は、前記一般式で表わされるものである。
）は、前記一般式で表わされるものである。
このような不飽和アジリジン化合物（Ｂｌとしては、２
−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、２−（１−（
２−メチルアジリジニル）〕エチルメタクリレート２−
（１−（２−メチルアジリジニル）〕エチルメタクリレ
ート、２− （１−（２゜２−ジメチルアジリジニル）
〕エチルメタクリレート２− （１−（２，２−ジメチ
ルアジリジニル）〕エチルメタクリレート、２−（１−
（２−エチルアジリジニル）〕エチルメタクリレート２
−〔１−（２−エチルアジリジニル）〕エチルメタクリ
レート等が挙げられ、これらの１ｍ又は２種以上を有効
に使用することが出来る。なかでも好ましタイト■ＭＺ
−１１”）である。
−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、２−（１−（
２−メチルアジリジニル）〕エチルメタクリレート２−
（１−（２−メチルアジリジニル）〕エチルメタクリレ
ート、２− （１−（２゜２−ジメチルアジリジニル）
〕エチルメタクリレート２− （１−（２，２−ジメチ
ルアジリジニル）〕エチルメタクリレート、２−（１−
（２−エチルアジリジニル）〕エチルメタクリレート２
−〔１−（２−エチルアジリジニル）〕エチルメタクリ
レート等が挙げられ、これらの１ｍ又は２種以上を有効
に使用することが出来る。なかでも好ましタイト■ＭＺ
−１１”）である。
本発明における反応性重合体の製法は、重合体（Ａ）の
遊離カルボン酸基と不飽和アジリジン化合物（Ｂ）のア
ジリジン基とのアミノエステル化反応に基く。しかし、
この系の反応には、このようなアミノエステル化反応だ
けでなく、アジリジン基どうしの開環重合反応が競争的
に進行することが予見されている。アジリジン基どうし
の開環重合反応の併発は、重合体（Ａ）の遊離カルボン
酸基への不飽和アジリジン化合物ＣＢ）の付加率を低下
させ、延いては本発明の製法の目的とする有用な反応性
重合体の収率が著しく低くなる。
遊離カルボン酸基と不飽和アジリジン化合物（Ｂ）のア
ジリジン基とのアミノエステル化反応に基く。しかし、
この系の反応には、このようなアミノエステル化反応だ
けでなく、アジリジン基どうしの開環重合反応が競争的
に進行することが予見されている。アジリジン基どうし
の開環重合反応の併発は、重合体（Ａ）の遊離カルボン
酸基への不飽和アジリジン化合物ＣＢ）の付加率を低下
させ、延いては本発明の製法の目的とする有用な反応性
重合体の収率が著しく低くなる。
本発明者らは、かかる問題をも解決すべく検討したので
あるが、その結果到達したのが本発明である。
あるが、その結果到達したのが本発明である。
本発明においては、取合体（Ａ）の遊離カルボン酸基１
．０モルに対して不飽和アジリジン化合物（Ｂ）を０．
０５〜１．０モルの範囲の割合で反応させなければなら
ない。不飽和アジリジン化合物（Ｂｌが該遊離カルボン
酸基１．０モルに対して００５モルより少ない場合は、
得られる反応性重合体中の反応性重合体の濃度が低く、
実用的でない。また、該遊離カルボン酸基に対して等モ
ルを越える量の不飽和アジリジン化合物（Ｂｌを反応さ
せると、前記の如く、アミノエステル化反応と平行して
アジリジン環どうしの開環重合反応が増大し、有用な反
応性重合体が得られない。本発明の製法で、より好まし
い ９− のは、重合体（Ａ）の遊離カルボン酸基１．０モルに対
して不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が０．１〜０．５モ
ルの範囲の比率で反応させられる場合である。
．０モルに対して不飽和アジリジン化合物（Ｂ）を０．
０５〜１．０モルの範囲の割合で反応させなければなら
ない。不飽和アジリジン化合物（Ｂｌが該遊離カルボン
酸基１．０モルに対して００５モルより少ない場合は、
得られる反応性重合体中の反応性重合体の濃度が低く、
実用的でない。また、該遊離カルボン酸基に対して等モ
ルを越える量の不飽和アジリジン化合物（Ｂｌを反応さ
せると、前記の如く、アミノエステル化反応と平行して
アジリジン環どうしの開環重合反応が増大し、有用な反
応性重合体が得られない。本発明の製法で、より好まし
い ９− のは、重合体（Ａ）の遊離カルボン酸基１．０モルに対
して不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が０．１〜０．５モ
ルの範囲の比率で反応させられる場合である。
本発明の製法において、アミノエステル化反応は室温即
ち約２０℃の低い温度であっても進行するが、約４０℃
以下においてはアジリジン基どうしの開環反応も認めら
れる。
ち約２０℃の低い温度であっても進行するが、約４０℃
以下においてはアジリジン基どうしの開環反応も認めら
れる。
従って、本発明の製法においてアミノエステル化反応を
優先させるためには、約４０℃以上の温度で反応を行う
ことが好ましい。反応の上限温度は用いられる重合体、
重合禁止剤の種類や量及び反応雰囲気の酸素濃度等によ
り特定出来ないが、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の有
する重合性不飽和基の安定性及び得られる反応性重合体
の安定性や着色等も考慮すれば１５０℃である。従って
、好ましい温度範囲は４０〜１５０℃であり、さらに好
適には４０℃〜１１０℃である。
優先させるためには、約４０℃以上の温度で反応を行う
ことが好ましい。反応の上限温度は用いられる重合体、
重合禁止剤の種類や量及び反応雰囲気の酸素濃度等によ
り特定出来ないが、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の有
する重合性不飽和基の安定性及び得られる反応性重合体
の安定性や着色等も考慮すれば１５０℃である。従って
、好ましい温度範囲は４０〜１５０℃であり、さらに好
適には４０℃〜１１０℃である。
反応に際して、重合体（Ａ）の流動性が低い場合や反応
系に加えられる不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の添加を
容易にするために、取合体（Ａ）及び又は下節 １０− 和アジリジン化合物（Ｂ）に希釈剤を適用することは好
ましい方法である。希釈剤は重合性（Ａｌ及び不飽和ア
ジリジン化合物（Ｂ）の双方を溶解又は分散させ得ル化
合物である。ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ジオキ挙げることができる
。ざらにスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性単
箪体も適用できる。
系に加えられる不飽和アジリジン化合物（Ｂ）の添加を
容易にするために、取合体（Ａ）及び又は下節 １０− 和アジリジン化合物（Ｂ）に希釈剤を適用することは好
ましい方法である。希釈剤は重合性（Ａｌ及び不飽和ア
ジリジン化合物（Ｂ）の双方を溶解又は分散させ得ル化
合物である。ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ジオキ挙げることができる
。ざらにスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性単
箪体も適用できる。
さらに、本発明をより安全に実施し反応性重合体を得る
ために、反応系中に酸素を導入すること及び反応性重合
体の長期に亘る安定性確保の為に反応の前又は後にハイ
ドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等の公知の重
合禁止剤を添加することも好ましい態様である。
ために、反応系中に酸素を導入すること及び反応性重合
体の長期に亘る安定性確保の為に反応の前又は後にハイ
ドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等の公知の重
合禁止剤を添加することも好ましい態様である。
このように本発明を実施しで得られる反応性重合体は、
接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の各種分野におい
て鎖長延長化剤、ブロック化剤、グラフト化剤、架橋剤
としで用いられ、優れた性能を発揮する。
接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の各種分野におい
て鎖長延長化剤、ブロック化剤、グラフト化剤、架橋剤
としで用いられ、優れた性能を発揮する。
以下、実施例をもって本発明をより具体的に説明する。
尚実施例中の１部」は重量部を表わすものとする。
実施例１
攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
にＮｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（遊離カルボン酸基
含有量１．４８ ミ！Ｊ当量／ ｇ１液状ポリブタジ■
ンジカルボン酸、日本曹達製）２５０部を入れ攪拌下６
０℃に調節した。次いで滴下ロートから３１．６部の“
ケミタイトＭＺ−１１″（２−（１−アジリジニル）エ
チルメタクリレート、日本触媒化学Ｍ）を３時間にわた
り連続的に滴下させ、さらに同温度で３時間保ち、冷却
して生成物を得た。この生成物は、滴定によるカルボン
酸基濃度分析の結果原料中の遊離カルボン酸基の４８％
が不飽和基に転換した液状ポリブタジ厘ンであった。
にＮｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（遊離カルボン酸基
含有量１．４８ ミ！Ｊ当量／ ｇ１液状ポリブタジ■
ンジカルボン酸、日本曹達製）２５０部を入れ攪拌下６
０℃に調節した。次いで滴下ロートから３１．６部の“
ケミタイトＭＺ−１１″（２−（１−アジリジニル）エ
チルメタクリレート、日本触媒化学Ｍ）を３時間にわた
り連続的に滴下させ、さらに同温度で３時間保ち、冷却
して生成物を得た。この生成物は、滴定によるカルボン
酸基濃度分析の結果原料中の遊離カルボン酸基の４８％
が不飽和基に転換した液状ポリブタジ厘ンであった。
実施例２
攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
にＮｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００及びトルエンを各２
５０部入れ、攪拌下に内容物を溶解し、７０℃に調節し
た。次いで同温度で滴下ロートから２６．０部の２−（
１−アジリジニル）エチルアクリレートを３時間にわた
り連続的に滴下し、さらに同温度で３時間保持し、冷却
後内容物を取り出してエバポレータでトルエンを除去し
、生成物を得た。この生成物は、滴定によるカルボン酸
基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の４９％
が不飽和基に転換した液状ポリブタジ一ンであった。
にＮｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００及びトルエンを各２
５０部入れ、攪拌下に内容物を溶解し、７０℃に調節し
た。次いで同温度で滴下ロートから２６．０部の２−（
１−アジリジニル）エチルアクリレートを３時間にわた
り連続的に滴下し、さらに同温度で３時間保持し、冷却
後内容物を取り出してエバポレータでトルエンを除去し
、生成物を得た。この生成物は、滴定によるカルボン酸
基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の４９％
が不飽和基に転換した液状ポリブタジ一ンであった。
実施例３
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
反応器に、常法により得られた単量体組成がアクリル酸
ブチル／メタクリル酸＝ ９０ ／ １０（重量比）で
遊離カルボン酸基含有量が１．１６ミ！Ｊ当量／ｇの共
重合体の５０重量％トルエン溶液５００部を入れ、攪拌
下に内温を９０℃に調節した。次いで滴下ロートから“
ケミタイトＭＺ−１１”の５０％トルエン溶液４５部を
最初の１時間で２２．５部、その後の２時間で残りの２
２５部を各々連続的に滴下さ １３− せて後、ざらに同温度で２時間保ち、冷却した。
反応器に、常法により得られた単量体組成がアクリル酸
ブチル／メタクリル酸＝ ９０ ／ １０（重量比）で
遊離カルボン酸基含有量が１．１６ミ！Ｊ当量／ｇの共
重合体の５０重量％トルエン溶液５００部を入れ、攪拌
下に内温を９０℃に調節した。次いで滴下ロートから“
ケミタイトＭＺ−１１”の５０％トルエン溶液４５部を
最初の１時間で２２．５部、その後の２時間で残りの２
２５部を各々連続的に滴下さ １３− せて後、ざらに同温度で２時間保ち、冷却した。
取り出した内容物からエバポレーターでトルエンを除去
し、生成物を得た。該生成物はＨＢｒ法による不飽和濃
度の分析の結果、反応性不飽和基を０．５１ミリモル／
ｇ含有していた。
し、生成物を得た。該生成物はＨＢｒ法による不飽和濃
度の分析の結果、反応性不飽和基を０．５１ミリモル／
ｇ含有していた。
実施例４
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に常法によりグリセリン、無水フタル酸および脂肪酸か
ら得られた遊離カルボン酸基含有量がｉ、 ｏ ミ！Ｊ
当量／ｇのアルキッド樹脂を４０重量％含むキシレン溶
液５００部を入れ、内容物を攪拌下７０℃に調整した。
に常法によりグリセリン、無水フタル酸および脂肪酸か
ら得られた遊離カルボン酸基含有量がｉ、 ｏ ミ！Ｊ
当量／ｇのアルキッド樹脂を４０重量％含むキシレン溶
液５００部を入れ、内容物を攪拌下７０℃に調整した。
次いで滴下ロートから６．４部の“ケミタイ）ＭＺ−１
１”を１．５時間にわたり連続的に滴下し、ざらに同温
度で４時間保ち、冷却後４１重量％の樹脂分を含む生成
物を得た。生成物中の樹脂分について滴定によるカルボ
ン酸基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の２
０％が反応性不飽和基に転換していた。
１”を１．５時間にわたり連続的に滴下し、ざらに同温
度で４時間保ち、冷却後４１重量％の樹脂分を含む生成
物を得た。生成物中の樹脂分について滴定によるカルボ
ン酸基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の２
０％が反応性不飽和基に転換していた。
実施例５
攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え１４−
た反応器に遊離カルボン酸基量が０．７１４す当肺／ｇ
のＮ１ｐｏｌ−’１０７２Ｂ（カルボキシル化アクリロ
ニトリルーブタジ■ンゴム、日本ゼオン製）８５Ｌメチ
ルメタクリレ一ト４１５部及びフェノチアジン０．００
１部を仕込み、−昼夜ゴムを膨潤させた後、攪拌下、９
０℃でゴムを溶解した。その後内容物を７０’Ｃに調節
し、滴下ロートから“ケミタイトＭＺ−１１″を１０重
量％含むメチルメタクリレート溶液４６．８部を最初の
１時間で２３．４部、その後の２時間で残りの２３．４
部を各々連続的に滴下させ、さらに同温度に３時間保ち
、冷却して１６．５％の樹脂分を有するメチルメタクリ
レート溶液を得た。溶液中の樹脂分についで、滴定によ
るカルボン酸基濃度分析の結果、原料ゴム中の遊離カル
ボン酸基のほぼ４５％が反応性不飽和基に転換していた
。
のＮ１ｐｏｌ−’１０７２Ｂ（カルボキシル化アクリロ
ニトリルーブタジ■ンゴム、日本ゼオン製）８５Ｌメチ
ルメタクリレ一ト４１５部及びフェノチアジン０．００
１部を仕込み、−昼夜ゴムを膨潤させた後、攪拌下、９
０℃でゴムを溶解した。その後内容物を７０’Ｃに調節
し、滴下ロートから“ケミタイトＭＺ−１１″を１０重
量％含むメチルメタクリレート溶液４６．８部を最初の
１時間で２３．４部、その後の２時間で残りの２３．４
部を各々連続的に滴下させ、さらに同温度に３時間保ち
、冷却して１６．５％の樹脂分を有するメチルメタクリ
レート溶液を得た。溶液中の樹脂分についで、滴定によ
るカルボン酸基濃度分析の結果、原料ゴム中の遊離カル
ボン酸基のほぼ４５％が反応性不飽和基に転換していた
。
実施例６
攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、公知の乳化重合方法で得られた単量体組成がアクリ
ロニトリル／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝ １３．
５／８１．５１５．０ （重量比）の遊離カッ４ン酸基
含量が０．６９ミＩＪ当量／ｇの樹脂の５０重量５水分
散液２００部を入れ、攪拌下に内容物を７０℃に調整し
た。次いで滴下ロートから５．４部の“ケミタイトＭＺ
−１１”を１．５時間にわたり連続的に滴下させ、さら
に同温度で４時間保ち、冷却して５１重量％の樹脂分を
含む水性分散体を得た。該樹脂分について、滴定による
カルボン酸基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸
基の約３７％が反応性不飽和基に転換していた。
に、公知の乳化重合方法で得られた単量体組成がアクリ
ロニトリル／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝ １３．
５／８１．５１５．０ （重量比）の遊離カッ４ン酸基
含量が０．６９ミＩＪ当量／ｇの樹脂の５０重量５水分
散液２００部を入れ、攪拌下に内容物を７０℃に調整し
た。次いで滴下ロートから５．４部の“ケミタイトＭＺ
−１１”を１．５時間にわたり連続的に滴下させ、さら
に同温度で４時間保ち、冷却して５１重量％の樹脂分を
含む水性分散体を得た。該樹脂分について、滴定による
カルボン酸基濃度分析の結果、原料中の遊離カルボン酸
基の約３７％が反応性不飽和基に転換していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 遊離カルボン酸基を０．０１〜５ミリ当ｉｔｔ
／ｇの酸当量割合で含有する重合体（Ａ）と下記一般式
で表わされる不飽和アジリジン化合物（Ｂ）とを、該重
合体内の遊離カルボン酸基１，０モルに対して該不飽和
アジリジン化合物（Ｂ）を００５〜１．０モルの範囲の
比率で反応させることを特徴とする反応性重合体の製法
。 （記） （但し式中、 Ｒ＋は水素又はメチル基であり、Ｒ１−
Ｒ５は水素と炭素数１〜４個のアルキル基とからなる群
から選択されるものでそれぞれ同じであっても異ってい
てもよい。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9499483A JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
| US06/614,467 US4656217A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-25 | Reactive polymer, method for manufacturing thereof and use thereof |
| DE3420036A DE3420036A1 (de) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Reaktives polymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3448232A DE3448232C2 (ja) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | |
| FR8408591A FR2546891B1 (fr) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Polymere reactif, procede pour sa preparation et son emploi |
| GB08413935A GB2151636B (en) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | Reactive polymer, method for manufacture thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9499483A JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221304A true JPS59221304A (ja) | 1984-12-12 |
| JPS6346761B2 JPS6346761B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=14125417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9499483A Granted JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221304A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910113A (en) * | 1986-11-10 | 1990-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Colored microfine globular particles, method for production thereof and uses thereof |
| US5420218A (en) * | 1992-06-16 | 1995-05-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resinous particles, method for production thereof, and uses therefor |
| EP0684261A2 (en) | 1994-05-27 | 1995-11-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion polymerisation inhibitor and suspension polymerisation method using the agent |
| EP3556784A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vinyl polymer microparticles, and masterbatch and resin film containing the same |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9499483A patent/JPS59221304A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910113A (en) * | 1986-11-10 | 1990-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Colored microfine globular particles, method for production thereof and uses thereof |
| US4983681A (en) * | 1986-11-10 | 1991-01-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Colored microfine globular particles, method for production thereof, and uses thereof |
| US5420218A (en) * | 1992-06-16 | 1995-05-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resinous particles, method for production thereof, and uses therefor |
| EP0684261A2 (en) | 1994-05-27 | 1995-11-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion polymerisation inhibitor and suspension polymerisation method using the agent |
| EP3556784A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vinyl polymer microparticles, and masterbatch and resin film containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346761B2 (ja) | 1988-09-19 |
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