JP2749234B2 - 重合トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合トナーおよびその製
造方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成さ
れる静電潜像を現像するための重合トナーおよびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、受像シート上に形
成されたトナー画像を、シート上に永久定着する方法と
しては加熱ローラー定着法が広く普及している。この方
法は、加熱ローラー表面と、被定着シートの画像面が圧
接触するので、トナー画像を被定着シートに熱溶着する
際の熱効率が優れ、迅速定着が行なえるので、電子写真
複写機には極めて好適である。しかしながら、該方法
は、上記のごとき利点があるとはいえ、オフセット現象
の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像を
形成するトナーの一部が熱ローラー表面に付着し、これ
がつぎの被定着シート上に転移して画像を汚すという現
象である。

【０００３】オフセット現象を防止する対策としては、
ローラーの材質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤
としてシリコーンオイル等を塗布したり、あるいは低軟
化点ワックスを離型剤としてトナー中に含有させたり、
溶融トナー間の凝集力を高めるために分子量分布を広げ
るなどの対策が行なわれている。

【０００４】このようなトナーの製法としては、従来か
ら、定着樹脂媒質中に、荷電制御剤、その他のトナー成
分とともにワックスを添加して溶融混練し、得られる塊
状体を微粉砕することにより製造する方法が行なわれて
いるが、該方法においては、定着樹脂とワックスとの相
溶性が悪いために、ワックスの配合割合が異なり、ワッ
クスの粒径が大きくなり、トナー粒子表面にワックスが
遊離して存在するようになり、トナーの定着性および耐
ブロッキング性に悪影響を与えるため、ワックスが均一
に分散したトナーを与えることは極めて困難である。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、特
開昭６０−２３０，６６５号公報および特開昭６０−２
３８，８４５号公報には、ワックスを重合性単量体に配
合し、該重合性単量体を重合することによりトナーを得
る、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。しかしながら、この重合においても、重合性単
量体中のワックス成分は凝集した状態にあり、生成した
各トナー中のワックス成分量にばらつきを生じたり、あ
るいはトナー中心部にワックスが凝集したりしてトナー
個々の帯電特性、定着性、流動性および耐ブロッキング
性を満足し得るトナーは得られていない。

【０００６】また、このように懸濁重合法によりトナー
粒子を製造しようとする場合、ワックス成分は一般に親
油性で疎水性が強いため懸濁時、重合性組成物油滴の内
部に埋まってしまいトナー粒子となったときその表面近
傍にワックス成分が存在せず離型剤としての効果を発揮
しなくなることを解決するために、特公平３−２３９０
３号公報および特公平３−２３９０６号公報において
は、トナー粒子の平均径Ｄ₂ に対するワックスの平均径
Ｄ₁ の比（Ｄ₁ ／Ｄ₂ ）を０．４〜２．０と比較的大き
なものとして懸濁重合を行ない、ワックス成分の含量の
高いトナー粒子、すなわち、かなり大きなワックス粒子
を含有する粒子と、ワックス成分を含有しないトナー粒
子とが混在してなるトナーを製造することを提案してい
る。しかしながら、このようなトナーにおいては、確か
にワックス成分の含量の高いトナー粒子の存在により耐
オフセット性の改善はある程度なされるものの、各トナ
ー粒子において、ワックス含有量が大きく異なることか
ら、トナーの帯電特性、定着性、流動性および耐ブロッ
キング性などにおいて大きな問題の残るものとなる。

【０００７】さらに特開昭６２−２９５，０７３号公報
においては、いったんワックスを重合性組成物中に溶解
したのち析出させることにより重合性組成物中でワック
スを微粒子状に析出させ、その後に懸濁造粒して油滴粒
子を得て重合することが提案されている。

【０００８】しかしながら、該方法では、ワックスの分
散粒子径を５μｍ以下にすることは可能であるが、微粒
子状に析出したワックス粒子と重合性単量体との界面エ
ネルギーが高く相溶性が悪いために、冷却後の造粒工程
においてワックス粒子が再凝集し、懸濁により生成され
る各油滴粒子中のワックス成分量には依然としてバラツ
キを生じ、重合後に得られるトナーにはワックス粒子を
核とした凝集物からなる不良粒子の混入したものが得ら
れ、帯電特性にも悪影響を与える。また、各トナーのワ
ックス成分が均一でないために、満足し得る防止効果を
得ることができず、未だ優れた耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性および定着性を有するトナーは得られていな
い。

【０００９】また懸濁重合により得られたトナー粒子表
面に、機械的粉砕法あるいは溶融冷却法により得られた
ワックス微粒子を外添することも提唱されており、この
ようにして得られたトナーは良好な耐オフセット性を発
揮するものであると考えられるが、ワックス微粒子がト
ナー粒子表面に露出しているためにトナーの流動性が悪
く、また帯電の立上りも悪くなりトナー飛散の問題が生
じるものであった。

【００１０】ところで従来、トナー粒子中に含有させる
ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量
ポリエチレン、パラフィンワックス等が用いられてい
る。このうち低分子量ポリエチレンとしては、いずれも
低密度タイプで比較的結晶化度が低いものが使用されて
いる。このため溶融冷却法によりポリエチレンワックス
の粒子を得た場合、粒子の形状は紡錘状のものとなる。
このようなワックスの微粒子をトナー粒子中に含有させ
る場合、ワックス粒子の大きさがトナー粒子径に比較し
てかなり小さいものである場合トナー粒子中心部付近に
位置するワックス微粒子は、定着時に離型剤として実質
的に機能しないものとなる。従って、ワックス粒子の粒
径を必要以上に大きくするあるいはワックスの含有量を
必要以上に多くすることなく、ワックスによる離型効果
を十分に発揮させるには、ワックス粒子をトナー粒子の
外表面近傍に露出させることなく局在化させる技術を要
することとなるが、上記したようにワックス成分は一般
に親油性で疎水性が強いため懸濁時、重合性組成物油滴
の内部に埋まってしまう傾向にあり、ワックス粒子をト
ナー粒子の外表面近傍に露出させることなく局在化させ
る技術を確立することは困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は改良
された重合トナーおよびその製造方法を提供することを
目的とするものである。本発明はまた、耐オフセット
性、耐ブロッキング性および定着性に優れた重合トナー
およびその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１２】

【課題を解決しようとするための手段】上記諸目的は、
結着樹脂、着色剤および／または磁性粉、およびワック
ス成分を少なくとも含有する重合トナーであって、前記
ワックス成分が結晶化度が８０％を越えるポリエチレン
ワックスであり、トナー粒子中に該ワックスが短繊維状
体として分散されていることを特徴とする重合トナーに
より達成される。ここで、ワックスの結晶化度とはＸ線
回折法による測定値である。

【００１３】また本発明の重合トナーにおいて、ポリエ
チレンワックスが軟化点１２０℃以上、分子量１０００
〜２００００のものであることが、またトナーの平均粒
径が２〜２０μｍで、ワックスの短繊維状体の平均長さ
が０．５〜２０μｍであることが望ましい。

【００１４】上記諸目的はまた、結着樹脂、着色剤およ
び／または磁性粉、およびワックス成分を少なくとも含
有する重合トナーの製造方法であって、重合性単量体中
で結晶化度が８０％を越えるポリエチレンワックスを加
熱溶融後冷却することにより、予め重合性単量体中に前
記ポリエチレンワックスを短繊維状に分散させ、このポ
リエチレンワックスの短繊維状体の存在下において重合
性単量体と着色剤および／または磁性粉とを含有する重
合性組成物を水性媒体中において懸濁重合することを特
徴とする重合トナーの製造方法によっても達成される。

【００１５】本発明の重合トナーの製造方法において、
ポリエチレンワックスが軟化点１２０℃以上、分子量１
０００〜２００００のものであることが、またポリエチ
レンワックスの短繊維状体の平均長さが０．５〜２０μ
ｍであり、さらに懸濁重合時における重合性組成物の油
滴粒子の平均粒径を２〜２０μｍに調整するものである
ことが望ましい。

【００１６】さらに本発明の重合トナーの製造方法にお
いて、重合性単量体中にポリエチレンワックスを短繊維
状に分散させる工程を、加熱ゾーンと冷却ゾーンとを有
する連続プロセス装置において行ない、重合性単量体と
該ワックスとの配合物を伝熱面積が加熱容量１ｃｃ当り
０．３ｃｍ² 以上である加熱装置を有する加熱ゾーンに
供給してワックスを加熱溶解し、次いで、高速剪断混合
機、超音波ホモジナイザーおよび管内混合器からなるい
ずれかの攪拌装置を備えてなる冷却ゾーンにおいて、前
記加熱ゾーンから導出された加熱混合物と、この加熱混
合物とは別の流路により供給される冷却液としての重合
性単量体とを前記攪拌装置の攪拌領域近傍へと同時に供
給し冷却してワックスを析出させ、この冷却ゾーンから
重合性単量体に該ワックスを分散させたワックス分散体
を取り出すことにより行なうことが望ましい。

【００１７】

【作用】本発明の重合トナーは、トナー中に配合される
ワックス成分として結晶化度が８０％を越えるポリエチ
レンワックスを用い、トナー粒子中に該ワックスを短繊
維状体として含有させたものである。ワックス成分がト
ナー粒子の直径と比して十分な大きさを有する短繊維状
体として含有されると、図４に示すように、このワック
スの短繊維状体３２は、トナー粒子３１のある断面にお
いて幅方向のかなりの部分にわたる長さを有して存在
し、トナー粒子３１の外表面近傍にも該短繊維状体３２
の一部分が位置することとなる。このため、熱定着時に
このトナー粒子の外表面近傍の結着用樹脂成分が溶融す
ると同時に、トナー粒子内に存在するワックスの短繊維
状体のトナー粒子外表面に近い部分から、ワックス溶融
物が外部に流れ出すために、良好な耐オフセット性が発
揮される。また、本発明の重合トナーにおいては、ワッ
クス成分が短繊維状体としてトナー粒子の幅方向に広く
分散して含有されるためにトナー外表面部に露出するワ
ックス成分は存在したとしてもごくわずかであり貯蔵な
いし移送時におけるブロッキングの問題も生じにくいも
のであり、さらにこのようにワックス成分を短繊維状体
として含有させるために、トナーの外表面近傍にワック
ス成分を配するために必要以上にワックス成分の含有量
を高める必要もなく、定着性およびトナー粒子の安定性
等の点も良好なものとなる。

【００１８】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の重合トナーの製造方法において使
用される重合性単量体としては、α，β−エチレン性不
飽和単量体があり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
が用いられる。これらのうち、最終製品としてのトナー
の熱特性の点からスチレンを５０重量％以上含有するス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル混合物が最も好ま
しい。

【００１９】また本発明において用いられるワックス成
分は、結晶化度が８０％を越える、好ましくは結晶化度
が８５％を越えるポリエチレンワックスであり、また望
ましくは、軟化点が１２０℃以上、より好ましくは１２
５〜１４０℃、分子量が１０００〜２００００、より好
ましくは２０００〜１００００程度のものであることが
望まれる。なお、本発明において用いられるポリエチレ
ンワックスの結晶化度を８０％を越えるものに限定する
のは、結晶化度が８０％以下のものであると、耐ホット
オフセット性が十分には得られないためである。このよ
うなポリエチレンワックスとして具体的には、三井ハイ
ワックス １００Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、８００Ｐ、
１１００Ｐ（以上、三井石油化学工業（株）製）などが
ある。

【００２０】本発明の重合トナーの製造方法において、
このような結晶化度が８０％を越えるポリエチレンワッ
クスの配合量は、前記重合性単量体の総量１００重量部
当り０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、
最も好ましくは、１〜５重量部である。すなわち、０．
５重量部未満ではオフセット現象を防止するのは困難で
あり、一方、２０重量部を越えると、トナーの流動性お
よび帯電特性が低下するからである。なお、ここでいう
基準となる重合性単量体の総量とは、最初にこのポリエ
チレンワックスの溶融析出の際に配合される重合性単量
体だけでなく、必要により後で配合されて懸濁重合に供
される重合性単量体の量をも含むものである。

【００２１】本発明の重合トナーの製造方法において、
重合性単量体中で析出したワックスの短繊維状体の分散
安定性を向上させ得られる各トナー粒子中に含有される
ワックス量の均一性を向上させるために、必要によりグ
ラフト変性ポリエチレンワックスを配合してもよい。こ
のグラフト変性ポリエチレンワックスは、ポリエチレン
ワックスに前記重合性単量体をグラフト重合させたもの
である。この場合、得られるグラフト変性ポリエチレン
ワックスは、官能基を有していてもよいが、むしろ有し
ていない方が優れた効果が得られる。該グラフト変性ポ
リエチレンワックスの配合量は、未変性のポリエチレン
ワックスに対して１〜１００重量％、好ましくは１〜２
０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％である。その
グラフト率は、未変性のポリエチレンワックス１００重
量部当りにグラフト化される重合性単量体が５〜２００
０重量部、好ましくは２０〜４００重量部、より好まし
くは２０〜６０重量部である。すなわち、この範囲を外
れた場合は、未変性のポリエチレンワックスの粒子径が
大きくなりすぎ、重合中に未変性のポリエチレンワック
スの吐き出しが起る。

【００２２】このようなグラフト変性ポリエチレンワッ
クスとしては、三井ハイワックス１１２０Ｈ、１１４０
Ｈ、１１６０Ｈ、２２３５Ｈ（以上、三井石油化学工業
（株）製 スチレン変性ワックス）、三井ハイワックス
３０１０Ｒ（三井石油化学工業（株）製 スチレン／
アクリル変性ワックス）等がある。

【００２３】なお、この場合、グラフト化される重合性
単量体は、前記懸濁重合に使用される重合性単量体と同
一であることが望ましい。したがって、例えば重合性単
量体の必須成分としてスチレンを用いる場合には、スチ
レンによるグラフト変性ポリエチレンワックスを使用す
ることが望ましい。

【００２４】本発明の重合トナーの製造方法において
は、まず前記重合性単量体と前記ポリエチレンワックス
との配合物を加熱して、前記重合性単量体中で前記ポリ
エチレンワックスを溶融し、その後冷却してポリエチレ
ンワックスを短繊維状の粒子として析出させる。この重
合性単量体中にポリエチレンワックスを短繊維状体に分
散させる工程における温度条件としては、まず前記重合
性単量体と前記ポリエチレンワックスとの重合性組成物
の曇点より１℃以上高くかつ該ポリエチレンワックスの
融点未満の温度、好ましくは曇点より２℃以上高くかつ
該ポリエチレンワックスの融点より５℃以上低い温度、
最も好ましくは曇点より２℃以上高くかつポリエチレン
ワックスの融点より１０℃以上低い温度に加熱して該ポ
リエチレンワックスを溶解させ、ついで該重合性組成物
の曇点より３℃以上、好ましくは５℃以上、最も好まし
くは１０℃以上低い温度に急冷するものであることが望
まれる。加熱温度が曇点より１℃未満しか高くない温度
では、ポリエチレンワックスの溶解が不十分であり、冷
却後に得られる分散液中でのワックスの粒子の大きさに
ばらつきが生じる虞れがある。また冷却温度が曇点より
３℃未満しか低くない温度では、析出するポリエチレン
ワックスの粒子径が大きくなる虞れがある。

【００２５】なお、上記に示す曇点の測定は、ＪＩＳ
Ｋ ２２６６−１９６５「石油製品曇り点試験方法」に
より行なわれる。また融点の測定は、示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ法）により行なわれる。

【００２６】このように重合性単量体中にポリエチレン
ワックスを短繊維状に分散させる工程は、バッチ方式に
より行なうこともできるが、引火、爆発等の危険性が少
なく、また生産性、エネルギー効率が良好で装置的にも
小さくかつ低コストであることから連続プロセス方式に
より行なうことが望まれる。このような連続プロセス
は、加熱ゾーンにおいて伝熱面積が極めて大きくかつ一
般に処理容積が小さい加熱装置を用いること、および／
または、冷却ゾーンにおいて高速剪断混合機、超音波ホ
モジナイザーおよび管内混合器からなる群から選ばれた
いずれかの攪拌装置を使用しさらに加熱ゾーンから導出
された加熱混合物と、この加熱混合物とは別の流路によ
り供給される冷却液としての重合性単量体とを前記攪拌
装置の攪拌領域近傍へと同時に供給させることによって
より好適に行なわれ得る。

【００２７】このような連続プロセスにおいて用いられ
る装置は、例えば、図１に示すように、重合性単量体と
ポリエチレンワックスとを混合する混合ゾーン１と、こ
の混合ゾーン１より導出される重合性単量体とポリエチ
レンワックスとの混合物を加熱する加熱ゾーン２と、こ
の加熱ゾーン２より導出される加熱混合物を冷却する冷
却ゾーン３とを有しており、混合ゾーン１の液流出口と
加熱ゾーン２の液流入口とはパイプ等のライン６によっ
て、また加熱ゾーン２の液流出口と冷却ゾーン３の液流
入口とは同様にライン７によってそれぞれ接続されてい
る。また冷却ゾーン３の液流入口は、冷却液としての有
機溶剤および／または重合性単量体を供給するライン８
に接続されるが、好ましくは冷却ゾーン３は、２つの液
流入口を有しており、そのうちの１つが前記ライン７
に、また別の流入口がライン８に接続されている。さら
に冷却ゾーン３の液流出口は系外へと延びるライン９に
接続されている。また図１に示す装置においてライン６
およびライン８の途中にはそれぞれ送液ポンプ４、５が
設けられており、ライン７の途中にはライン７内を流れ
る流体の温度を測定する温度計１０が設置されている。

【００２８】重合性単量体とポリエチレンワックスとの
混合を行なう混合ゾーン１は、例えば各種攪拌機を備え
た底抜き型混合槽などによって構成され得る。

【００２９】重合性単量体とポリエチレンワックスとの
混合液を加熱しポリエチレンワックスを溶解する加熱ゾ
ーン２は、大量の重合性単量体を加熱することによる爆
発の危険性および重合性単量体を長持間加熱することに
よるポリマー生成の問題を防止する上から、比較的少量
の混合物を短時間で効率よく連続的に加熱できるもので
あることが必要であり、伝熱面積が加熱容量１ｃｃ当り
０．３ｃｍ² 以上、より好ましくは０．５ｃｍ² 以上で
あることが望まれる。具体的には例えば多管式熱交換
器、コイル式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル
式熱交換器、カスケード式熱交換器等が、さらに熱交換
効率およびポリエチレンワックスの溶解速度等を向上さ
せる目的で管内に邪魔板等を設けた構造を有するスター
ティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミティ
ッド製）、スケヤミキサー（（株）桜製作所製）、バイ
グロミキサー（冷化工業（株）製）等を単独であるいは
２種以上組合せて使用できる。もちろんこれらに例示さ
れるものに限られることなく、伝熱面積が加熱容量１ｃ
ｃ当り０．３ｃｍ² 以上となる加熱装置であればどのよ
うな形態のものであっても好適に使用され得る。

【００３０】一方、このような加熱ゾーン２で加熱溶解
されたポリエチレンワックスを含む加熱混合物を冷却し
てポリエチレンワックスを短繊維状体として析出させる
冷却ゾーン３は、加熱混合物を高攪拌下に瞬時に冷却さ
せることが肝要である。このため高速剪断混合機、超音
波ホモジナイザーおよび管内混合器からなる群から選ば
れたいずれかの攪拌装置を用い、さらに望ましくは、前
記加熱ゾーン２から導出された加熱混合物と、この加熱
混合物とは別の流路により供給される冷却液としての重
合性単量体とを前記攪拌装置の攪拌領域近傍へと同時に
供給し、加熱混合物と冷却液を瞬時に均一に混合する。
混合は、巨視的均一混合でかつ微視的均一混合が瞬時に
できることが理想的である。

【００３１】冷却ゾーン３において用いられる高速剪断
混合機としては、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）
セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン
（（株）日音医理科器機製作所）、バイオミキサー
（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小
平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、
エバラマイルザー（荏原製作所（株））、ＴＫホモミク
サー、ＴＫラボディスパー、ＴＫパイプラインミクサ
ー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、
ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫ
アヂホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））等が
ある。超音波ホモジナイザーとしては、超音波ホモジナ
イザー（（株）日本精機製作所）等がある。管内混合器
としては、スターティックミキサー（（株）ノリタケカ
ンパニーリミティッド）、スルザーミキサー（住友重機
械工業（株））、静止型管内混合器（東レ（株））、ス
ケヤミキサー（（株）桜製作所）、バイブロミキサー
（冷化工業（株））、ＴＫ−ＲＯＳＳ ＬＰＤミキサー
（特殊機化工業（株））等がある。これらの攪拌装置は
主に単独で使用するが場合によっては２種類以上を組合
せ適宜使用してもよい。特に、超音波ホモジナイザーは
巨視的均一混合の可能な攪拌機との併用が望ましい。

【００３２】上記したように好ましい態様においては、
加熱ゾーン２よりライン７を通じて送られてくるポリエ
チレンワックスと重合性単量体との加熱混合液と、別の
ライン８を通じて送られてくる冷却液としての重合性単
量体とを、冷却ゾーン３の前記攪拌装置の攪拌領域近傍
へと同時に供給する必要があるため、上記したような市
販品のうち、攪拌容器体を備えその液供給部が１つの液
流入口しか有しないものにおいては、これを直接使用す
ることなく、当該液供給部を改良し、２つの液流入口を
有するものとすることが望まれる。

【００３３】図２は、上記したような連続プロセスにお
いて用いられる装置の加熱ゾーンおよび冷却ゾーンのよ
り具体的な構成の一例を示すものである。図２に示す構
成例においては、加熱ゾーン２は、加熱媒体として蒸気
を使用するスパイラル式熱交換器１２によって構成され
ており、混合ゾーン１（図示せず）よりポリエチレンワ
ックスと重合性単量体との混合物を送液するライン６は
この熱交換器１２の被加熱流体導入口に接続され、また
この熱交換器１２の被加熱流体導出口にはライン７が接
続されている。一方、冷却ゾーン３は、底部に２つの液
流入口を有し、側面上方に液流出口を有する混合容器１
４内に高速剪断混合機１３を配置することによって構成
されており、熱交換器１２から延長されるライン７は混
合容器１４の底部の２つの液流入口のうちの１つに接続
され、一方、冷却液としての重合性単量体を送液するラ
イン８は混合容器１４の底部にあるもう１つの液流入口
へと接続されている。従って、混合容器１４の底部より
混合容器１４内へ導入された加熱混合物および冷却液
は、導入と同時に高速剪断混合機１３の攪拌領域下にお
かれることになる。

【００３４】また図３はさらに別の実施態様において用
いられる装置構成を模式的に示すものである。図３に示
す装置は、重合性単量体とポリエチレンワックスとを混
合すると同時に加熱する混合および加熱ゾーン２１と、
この混合および加熱ゾーン２１より導出される重合性単
量体とポリエチレンワックスとの加熱混合物を冷却する
冷却ゾーン２３とを有しており、混合および加熱ゾーン
２１の液流出口と冷却ゾーン２３の液流入口とはライン
２７によって接続されている。また冷却ゾーン２３は、
前記混合および加熱ゾーン２１からのライン２７と接続
される液流入口とは別に、もう１つの液流入口を有して
おり、この別の液流入口は冷却液としての重合性単量体
を供給するライン２８に接続されている。また図３に示
す装置においてライン２７およびライン２８の途中には
それぞれ送液ポンプ２４、２５が設けられている。

【００３５】この図３における混合および加熱ゾーン１
は、例えば攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた底抜き
型ジャケット付加熱釜などによって構成され得る。また
冷却ゾーン２３は前記図１および図２に示される冷却ゾ
ーン３において用いられるものと同様の攪拌装置を備え
てなるものである。この図３に示す装置構成を用いる実
施態様においては、図１および図２に示す装置構成を用
いる実施態様の場合と比較して、重合性単量体とポリエ
チレンワックスとを加熱する際における加熱効率が悪く
処理時間が長くなるが、使用される重合性単量体がポリ
エチレンワックスの溶解に必要とされる温度までの加熱
に対し、比較的安定なものである場合は、このような構
成の装置を用いても、均一な粒径分布を有するポリエチ
レンワックス分散体が連続的に得られるものである。

【００３６】このようにポリエチレンワックスの溶融析
出を連続プロセスで行なうに際し、加熱ゾーンの前に混
合ゾーンを設ける場合は、ポリエチレンワックスを上記
した重合性単量体と混合ゾーン１において攪拌混合し、
均一組成の混合物とする。この混合ゾーンにおける攪拌
混合は熱を加えることなく、雰囲気温度で行なわれる。
その温度は、例えば５〜４０℃程度の液温を保持しなが
ら行なわれる。

【００３７】このように混合ゾーン１において得られた
重合性単量体とポリエチレンワックスとの混合物は、ポ
ンプ４の作用によってライン６を通じて加熱ゾーン２へ
と圧送される。加熱ゾーン２を通過する間に重合性単量
体とポリエチレンワックスとの混合物は、上記したよう
な温度条件へと短時間、例えば３〜４０秒程度で加熱さ
れ、該混合物中に含まれるポリエチレンワックス成分が
溶解する。

【００３８】加熱ゾーン２を通過し、ポリエチレンワッ
クス成分が溶解状態にある重合性単量体とポリエチレン
ワックスとの加熱混合物は続いてライン７を通じて冷却
ゾーン３へと圧送される。一方同時に、冷却ゾーン３へ
は別のライン８を通じて冷却液としての液温−１０〜４
０℃、より好ましくは−１０〜３０℃程度の重合性単量
体が圧送される。この際の加熱混合物と冷却液との流量
比は、双方の液体の温度等によっても左右されるが重量
比で加熱混合物：冷却液＝１：０．５〜１：１０程度が
望ましい。このようにして冷却ゾーン３の２つの液流入
口からそれぞれ冷却ゾーン３内へと導入された加熱混合
物と冷却液とは、冷却ゾーン３へ導入されると同時に冷
却ゾーン３を構成する攪拌装置の攪拌領域下におかれ、
加熱混合物と冷却液とが瞬時に均一に混合される。冷却
液と混合されることによって重合性単量体とポリエチレ
ンワックスとの加熱混合物は、前記温度条件に短時間、
例えば０．１〜１０秒間で冷却され、ポリエチレンワッ
クス成分が均一な大きさの短繊維状体、例えば平均長さ
が０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．５〜５μｍの短繊維状体として析出
し、該ポリエチレンワックス短繊維状体は重合性単量体
中に均一に分散する。なお、冷却温度が曇点より３℃未
満しか低くない温度では、析出するポリエチレンワック
スの粒子径が大きくなる虞れがある。このようにして冷
却ゾーン３で得られたポリエチレンワックス分散液は、
冷却ゾーン３の液流出口よりライン９を通り次の重合工
程へと運ばれる。

【００３９】本発明の製造方法において、懸濁重合は、
上記のようにしてポリエチレンワックスの短繊維状体を
析出分散させた重合性単量体組成物を水性媒体中に懸濁
させ、着色剤および／または磁性粉の存在下に、必要に
よりさらに配合される重合性単量体とともに、例えば５
０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度において行
なわれる。さらに追加される重合性単量体は、前記のご
ときものが用いられる。該重合性単量体の追加の時期
は、ポリエチレンワックスを重合性単量体組成物中に溶
解させてから、ポリエチレンワックスの短繊維状体を重
合性単量体組成物中に析出させた単量体組成物を水性媒
体中に懸濁させるまでの任意の期間である。

【００４０】この懸濁重合は、懸濁粒子の粒子径の規制
を行なった後あるいは粒子径の規制を行ないながら反応
を行なうことが好ましいが、特に粒子径の規制を行なっ
た後に反応を行なうことが好ましい。この粒子径の規制
は、例えば、所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液
をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹拌して行なう。あるい
はラインミキサー（例えばエバラマイルダー）等の高速
撹拌機に１回ないし数回通過させることにより行われ
る。このような粒子径の規制等を行なうことにより、懸
濁重合時における懸濁粒子の平均粒径は２〜２０μｍ、
好ましくは３．５〜１５μｍ程度のものとされる。

【００４１】着色剤および／または磁性粉も、前記重合
性単量体の追加期間と同様であり、該重合性単量体とと
もに同時に、あるいは別々の時期に添加してもよいが、
ポリエチレンワックスの短繊維状体の析出後に添加する
のが好ましい。

【００４２】トナーを得るために用いる着色剤は、当業
者に周知の染料および顔料等であり、有機および無機の
如何を問わない。その具体例としては、例えばカーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリ
ーノキザレート、ランプブラック、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げられ、必要
であればこれら２種以上を併用して用いてもよい。

【００４３】また磁性を有する物質、すなわち、磁性体
も着色剤として使用できる。磁性体として、例えば、
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライト等の金属化合物の粉体
等が挙げられる。これら磁性体は単独でまたは前記染料
や顔料等と併用して着色剤として使用することができ
る。

【００４４】これら着色剤はそのまま用いても良いが、
適当な方法で表面を処理した着色剤を用いると該着色剤
が均一に分散したトナーが得られ、高画質の画像が形成
されるので好ましい。例えば着色剤としてカーボンブラ
ックを用いる場合は、特開昭６３−２７０７６７号およ
び特開昭６３−２６５９１３号公報記載のカーボンブラ
ックブラフトポリマーが好適である。また、カーボンブ
ラック以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８
５７３号公報に記載の方法により得られる表面処理され
た着色剤が好適である。

【００４５】該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類
や得られるトナーに応じて広い範囲とすることができる
が、好ましくは重合性単量体１００重量部に対して１〜
２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部であ
る。

【００４６】また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ
トリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル
−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウ
ム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３´
−ジスルホンジフェニル尿素−４，４´−ジアゾ−ビス
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニ
リン、２，２´，５，５´−テトラメチル−トリフェニ
ルメタン−１，１´−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−
ジスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、その他アルギ
ン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸
化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いら
れる。

【００４７】これら分散安定剤は、得られる重合トナー
粒子の粒子径が所定の大きさ、例えば２〜２０μｍ、好
ましくは３．５〜１５μｍとなるように、その組成や使
用量を適宜調節して使用すべきものであり、例えば、水
溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対し
て、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重合
性単量体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％とするのが好適である。

【００４８】また重合に用いる重合開始剤としては、通
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチ
ロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．
１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００４９】このようにして重合性単量体成分を懸濁重
合させて重合トナーを得る際に、該単量体成分中に他の
重合体、例えばポリエステル等を存在させてもよく、更
に重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を
適宜配合してもよい。また懸濁重合時に、架橋剤を使用
してもよい。

【００５０】架橋剤としては、例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジ
ビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物
が挙げられる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、不飽和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレフ
ィン等も有効である。

【００５１】このようにして得られる重合トナーは、平
均粒径が２〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５μｍで
粒子径分布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ましく
は１〜５０％のコントロールできた球状を呈しており、
そして各トナー粒子中には前記したようにポリエチレン
ワックスの平均長さ０．５〜２０μｍ、好ましくは０．
５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの短繊維
状体が均一に分散されて含有されている。

【００５２】また本発明の重合トナーには、電荷調整の
ための電荷制御剤や流動化剤等の通常トナーに常用させ
る添加剤が適宜配合されていてもよい。電荷制御剤を配
合する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の
いかなる方法も採用できる。例えば、着色剤および／ま
たは磁性粉を分散させた重合性単量体組成物を重合する
際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法
や、本発明のトナーを電荷制御剤で後処理してトナー表
面に電荷制御剤を付着させる方法等を適宜採用できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、
特にことわらない限りすべて重量による。

【００５４】合成例１ 図１に示す装置フロー図に基づき、混合ゾーン１として
攪拌機を備えた底抜き型の３０Ｌ混合槽、加熱ゾーン２
として加熱容量２００ｍｌ、伝熱面積０．１２５６ｍ²
のスパイラル式熱交換器の出口に温度計を備えたもの、
また冷却ゾーン３として底部に２つの流入口および側面
上部に流出口を備えた容量１５０ｍｌの混合容器内に、
バイオミキサー（（株）日本精機製作所製）のジェネレ
ーター部を装着したものを用い、ワックスの連続分散装
置を作製した。この装置を用い、スチレン１６９５４
部、低分子量ポリエチレン（三井ハイワックス２００Ｐ
（結晶化度８７％、軟化点１３０℃、分子量２００
０）、三井石油化学工業（株）製）２４００部を前記混
合ゾーン１で混合し、この混合ゾーン１から、途中に送
液ポンプ４を有するライン６で、ゲージ圧０．８Ｋｇ／
ｃｍ² の蒸気で加熱されている加熱ゾーン２のスパイラ
ル式熱交換器に３０Ｋｇ／ｈｒの流量で低分子量ポリエ
チレン／スチレン混合物を送液し、加熱ゾーン２で混合
物中の低分子量ポリエチレンを加熱溶解した。なお加熱
ゾーン２における混合物の滞留時間は２０秒間で出口温
度は１１０℃であった。

【００５５】この加熱溶解された低分子量ポリエチレン
／スチレン混合物を加熱ゾーン２からライン７を通じて
冷却ゾーン３の混合容器底部にある２つの流入口の１つ
から混合容器内へ流通し、一方途中に送液ポンプ５を有
するライン８を通じて１５℃のスチレンを６０ｋｇ／ｈ
ｒの流量で冷却ゾーンの混合容器底部にあるもう１つの
流入口から混合容器内へ送液し、バイオミキサーの攪拌
下にこれらの２液を同時に流通させ、瞬時に混合するこ
とで急冷却し、低分子量ポリエチレンを析出させ低分子
量ポリエチレン／スチレン分散液（１）を得た。そして
冷却ゾーン３の混合容器の流出口よりこの低分子量ポリ
エチレン／スチレン分散液（１）を流出させた。この低
分子量ポリエチレン／スチレン分散液（１）の流出時の
温度は４３℃で流量は９０Ｋｇ／ｈｒであった。またこ
の低分子量ポリエチレン／スチレン分散液（１）中のワ
ックス量は４．０％で、ワックス平均粒子径は０．９２
μｍであり、かつ凝集物および粗大粒子を含まない良好
なものであった。さらにこの低分子量ポリエチレン／ス
チレン分散液（１）中のワックス粒子の形状は短繊維状
であった。また低分子量ポリエチレン／スチレン分散液
（１）においてスチレンの熱重合によるポリマーの生成
は認められなかった。

【００５６】上記に示すワックス量はソックスレー抽出
の残渣量とした。溶剤はアセトンを用いた。またワック
スの粒子径は島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡ
ＬＤ−１０００（（株）島津製作所製）を用い測定し
た。同測定装置における平均粒子径の算出は、対象とす
る粒子の投影像を計測し、この計測値から、粒子が球体
であると仮定して平均粒子径を算出するものであり、こ
の場合、ワックスが短繊維状のものであると、算出され
る平均粒子径の値は、短繊維状のワックスの長さと幅の
うち、長さにほぼ準じる大きさとして表れる。すなわ
ち、短繊維状であるため長さの値と比較して幅の値が極
端に小さいものであるため、算出される値には短繊維状
ワックスの長さの影響が極めて大きいためである。ま
た、ワックスの凝集物および粗大粒子の存在有無と粒子
径、さらにワックス分散粒子の形状は光学顕微鏡で観察
した。さらに重合性単量体の熱重合等によるポリマーの
生成は、固形分の上昇およびＧＰＣにより観察した。

【００５７】合成例２ 合成例１で用いたものと同じ装置を用い、スチレン１６
９５４部、低分子量ポリエチレン（三井ハイワックス２
００Ｐ、三井石油化学工業（株）製）２４００部、グラ
フト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１４０Ｈ、
三井石油化学工業（株）製）２４０部を攪拌機を備えた
底抜き型の３０Ｌ混合槽で混合しこの混合混合槽１か
ら、途中に送液ポンプ４を有するライン６で、ゲージ圧
０．８Ｋｇ／ｃｍ² の蒸気で加熱されているスパイラル
式熱交換器からなる加熱ゾーンに３０Ｋｇ／ｈｒの流量
で低分子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス／スチ
レン混合物を送液し、加熱ゾーン２で混合物中の低分子
量ポリエチレンおよびグラフト変性ワックスを加熱溶解
した。なお加熱ゾーン２における混合物の滞留時間は２
０秒間で出口温度は１１０℃であった。

【００５８】この加熱溶解された混合物を加熱ゾーン２
からライン７を通じて冷却ゾーン３の混合容器の底部に
ある２つの流入口の１つから混合容器内へ流通し、一方
途中に送液ポンプ５を有するライン８を通じて１６℃の
スチレンを６０ｋｇ／ｈｒの流量で冷却ゾーンの混合容
器のもう１つの流入口から混合容器内へ送液し、ホモミ
クサーの攪拌下にこれらの２液を同時に流通させ、瞬時
に混合することで急冷却し、低分子量ポリエチレンおよ
びグラフト変性ワックスを析出させ低分子量ポリエチレ
ン／グラフト変性ワックス／スチレン分散液（２）を得
た。そして冷却ゾーン３の混合容器の流出口よりこの分
散液（２）を流出させた。この分散液（２）の流出時の
温度は４５℃で流量は９０Ｋｇ／ｈｒであった。この分
散液（２）の性状を合成例１と同様に測定した。得られ
た結果を表１に示す。さらにこの分散液（２）中のワッ
クス粒子の形状は短繊維状体であった。

【００５９】合成例３ 合成例１の冷却ゾーン３をＴＫホモミックラインフロー
（特殊機化工業（株）製）の吸入口を改造し２つの流入
口を備えた吸入口部としたものとする以外は、合成例１
におけるものと同様の構成を有するワックス連続分散装
置を用いた。まずスチレン６１８８部、アクリル酸ｎ−
ブチル１０９２部、低分子量ポリエチレン（三井ハイワ
ックス４００Ｐ（結晶化度８５％、軟化点１３６℃、分
子量４０００）、三井石油化学工業（株）製）１５００
部、グラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ３０
１０Ｒ、三井石油化学工業（株）製）１００部を混合ゾ
ーン１で混合し、この混合ゾーン１から、途中に送液ポ
ンプ４を有するライン６で、ゲージ圧０．７Ｋｇ／ｃｍ
² の蒸気で加熱されているスパイラル式熱交換器および
１００℃の熱媒で加熱されているジャケット付スターテ
ィックミキサーからなる加熱ゾーンに４５Ｋｇ／ｈｒの
流量で低分子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス／
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル混合物を送液し、加熱
ゾーン２で混合物中の低分子量ポリエチレンおよびグラ
フト変性ワックスを加熱溶解した。なお加熱ゾーン２に
おける混合物の滞留時間は１５秒間で出口温度は１００
℃であった。

【００６０】この加熱溶解された混合物を加熱ゾーン２
からライン７を通じて冷却ゾーン３の改造ＴＫホモミッ
クラインフローの吸入口部の２つある流入口の１つから
ＴＫホモミックラインフロー内へ流通し、一方途中に送
液ポンプ５を有するライン８を通じて２０℃のスチレン
／アクリル酸ｎ−ブチルの重量比８５／１５の混合液を
９０ｋｇ／ｈｒの流量で冷却ゾーンのＴＫホモミックラ
インフローのもう１つの流入口からＴＫホモミックライ
ンフロー内へ送液し、ホモミクサーの攪拌下にこれらの
２液を同時に流通させ、瞬時に混合することで急冷却
し、低分子量ポリエチレンおよびグラフト変性ワックス
を析出させ低分子量ポリエチレン／グラフト変性ワック
ス／スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル分散液（３）を得
た。そして冷却ゾーン３のＴＫホモミックラインフロー
の流出口よりこの分散液（３）を流出させた。この分散
液（３）の流出時の温度は４７℃で流量は１３５Ｋｇ／
ｈｒであった。この分散液（３）の性状を合成例１と同
様に測定した。得られた結果を表１に示す。さらにこの
分散液（３）中のワックス粒子の形状は短繊維状体であ
った。

【００６１】合成例４ 合成例１において加熱ゾーン２で用いたスパイラル式熱
交換器にさらに加熱容量１１ｍｌ、伝熱面積８６．７ｃ
ｍ² のジャケット付スタティックミキサー（（株）ノリ
タケカンパニーリミテッド製）を接続したものを加熱ゾ
ーン２として用い、また冷却ゾーン３として吸入口を改
造した２つの流入口を備えた吸入部としたエバラマイル
ザー（荏原製作所（株）製）を用いる以外は、合成例１
におけるものと同様の構成を有するワックス連続分散装
置を用い、スチレン７２７０部、低分子量ポリプロピレ
ン（ビスコール６６０Ｐ（結晶化度６０％）、三洋化成
工業（株）製）５５００部、グラフト変性ワックス（三
井ハイワックスＨＷ１１６０Ｈ、三井石油化学工業
（株）製）５５０部を混合ゾーン１で混合し、この混合
ゾーン１から、途中に送液ポンプ４を有するライン６
で、ゲージ圧１Ｋｇ／ｃｍ² の蒸気で加熱されているス
パイラル式熱交換器および１１５℃の熱媒で加熱されて
いるジャケット付スターティックミキサーからなる加熱
ゾーンに４３Ｋｇ／ｈｒの流量で低分子量ポリプロピレ
ン／グラフト変性ワックス／スチレン混合物を送液し、
加熱ゾーン２で混合物中の低分子量ポリプロピレンおよ
びグラフト変性ワックスを加熱溶解した。なお加熱ゾー
ン２における混合物の滞留時間は１４秒間で出口温度は
１１５℃であった。

【００６２】この加熱溶解された低分子量ポリプロピレ
ン／グラフト変性ワックス／スチレン混合物を加熱ゾー
ン２からライン７を通じて冷却ゾーン３の改造エバラマ
イルザーの吸入部の２つの流入口の１つからエバラマイ
ルザー内へ流通し、一方途中に送液ポンプ５を有するラ
イン８を通じて２０℃のスチレンを８６ｋｇ／ｈｒの流
量で冷却ゾーンの改造エバラマイルザーの吸入部のもう
１つの流入口からエバラマイルザー内へ送液し、エバラ
マイルザーの攪拌機の攪拌下にこれらの２液を同時に流
通させ、瞬時に混合することで急冷却し、低分子量ポリ
プロピレンおよびグラフト変性ワックスを析出させ低分
子量ポリプロピレン／グラフト変性ワックス／スチレン
分散液（４）を得た。そして冷却ゾーン３の改造エバラ
マイルザーの吐出口よりこの低分子量ポリプロピレン／
グラフト変性ワックス／スチレン分散液（４）を流出さ
せた。この分散液（４）の流出時の温度は５２℃で流量
は１２９Ｋｇ／ｈｒであった。この分散液（４）の性状
を合成例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示
す。さらにこの分散液（４）中のワックス粒子の形状は
球状であった。

【００６３】

【表１】

【００６４】合成例５ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてなるフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
２０５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン
水２００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチ
レン９７．５部およびグリシジルメタクリレート２．５
部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８
部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸
濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行っ
た後水を除去して反応基としてエポキシ基を有する重合
体（１）を得た。

【００６５】反応性基としてエポキシ基を有する重合体
（１）４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱
化成工業（株）製）１５部と電荷制御剤（Aizen Spilon
Black TRH、保土ケ谷化学工業（株）製）２部とをラボ
プラストミルを用いて１６０℃、１０００ｒｐｍの条件
下に２０分間混練して反応させた後冷却、粉砕して着色
剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー（１）を
得た。

【００６６】合成例６ 合成例５で得られた、反応基としてエポキシ基を有する
重合体（１）２０部と磁性体ＭＧ−ＲＦ（三井金属鉱業
（株）製）８０部と電荷制御剤（Aizen SpilonBlack TR
H、保土ケ谷化学工業（株）製）２部とをラボプラスト
ミルを用いて１８０℃、１００ｒｐｍの条件下に３０分
間混練して表面処理した後冷却、粉砕して着色剤として
の表面処理された磁性体（２）を得た。

【００６７】実施例１ 低分子量ポリエチレン（ハイワックス２００Ｐ）／スチレン分散液（１） ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジビニルベンゼン ０．２部 カーボンブラックグラフトポリマー（１） ５０部 アゾビスイソブチロニトリル ２部 ２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３部 上記の成分を混合分散した重合性組成物を得た。

【００６８】これをハイテノールＮ−０８（第一工業製
薬（株）製）０．５部を予め溶解した脱イオン水３５０
部に加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）
製）により７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁
液とした。その後、この懸濁液を７５℃で５時間加熱し
て重合させたところ、重量算術平均径６．４３μｍ（コ
ールターマルチサイザ、アパーチャ５０μｍ）の着色球
状微粒子の懸濁液を得た。

【００６９】この得られた着色球状微粒子の懸濁液にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）の１０重量％メ
タノール分散液を５部加え、６５℃で３０分間加熱した
後、固形分を瀘過乾燥させジェットミルにより解砕して
平均径６．２９μｍの重合トナーを得た。本発明の重合
トナーを用いて、市販の複写機（Ｕ−ｂｉｘ１８０５Ｍ
Ｒ （株）コニカ製）による５０００枚の画像出しを行
ったところ、オフセットの発生もなく良好な画像が得ら
れた。結果を表２に示す。

【００７０】実施例２ 実施例１において低分子量ポリエチレン／スチレン分散
液（１）の代わりに低分子量ポリエチレン（ハイワック
ス２００Ｐ）／グラフト変性ワックス（ハイワックス１
１４０Ｈ）／スチレン分散液（２）を用いた以外は実施
例１と同じ方法を繰り返したところ、重量算術平均径
６．５１μｍの重合トナーを得た。

【００７１】この重合トナーを用いて、市販の複写機
（タイプ４０６０ （株）リコー製）による５０００枚
の画像出しを行ったところ、オフセットの発生もなく良
好な画像が得られた。結果を表２に示す。

【００７２】実施例３ 低分子量ポリエチレン（ハイワックス４００Ｐ）／グラフト変性 ワックス（ハイワックス３０１０Ｒ）／スチレン／アクリル酸 ｎ−ブチル分散液（３） ８３部 スチレン １８部 トリメチロールプロパントリアクリレート ０．２部 表面処理した磁性体（２） １００部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記の成分を混合分散した重合性組成物を得た。

【００７３】これをハイテノールＮ−０８（第一工業製
薬（株）製）０．５部を予め溶解した脱イオン水３５０
部に加え、ホモジナイザー・ヒストロン（日音医理科器
機製作所製）により７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均
一な懸濁液とした。その後、この懸濁液を７５℃で５時
間加熱して重合させたところ、重量算術平均径７．３８
μｍ（コールターマルチサイザ、アパーチャ５０μｍ）
の着色球状微粒子の懸濁液を得た。

【００７４】この得られた着色球状微粒子の懸濁液にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）の１０重量％メ
タノール分散液を５部加え、６５℃で３０分間加熱した
後、固形分を瀘過乾燥させジェットミルにより解砕して
平均径７．８８μｍの重合トナーを得た。本発明の重合
トナーを用いて、市販の複写機（ＲＩＣＯＰＹ ＦＴ４
６３０（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを
行ったところ、オフセットの発生もなく良好な画像が得
られた。結果を表２に示す。

【００７５】比較例１ 合成例２において、三井ハイワックス２００Ｐの代わり
に三井ハイワックス２１０Ｐ（結晶化度７５％、軟化点
１２０℃、分子量２０００ 三井石油化学工業（株）
製）を用いた以外は合成例２と同じ方法を繰返して低分
子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス／スチレン分
散液（５）を得た。この低分子量ポリエチレン／グラフ
ト変性ワックス／スチレン分散液（５）中のワックス量
は４．８％でワックス平均粒子径は０．９１μｍであ
り、ワックス粒子の形状は紡錘状で凝集物および粗大粒
子はなかった。また、この分散液（５）においてスチレ
ンの熱重合によるポリマーの生成は認められなかった。

【００７６】ついで実施例２において、低分子量ポリエ
チレン／グラフト変性ワックス／スチレン分散液（２）
の代りに低分子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス
／スチレン分散液（５）を用いた以外は実施例２と同じ
方法を繰返したところ重量算術平均径６．１８μｍの重
合トナーを得た。この重合トナーを用いて、市販の複写
機（タイプ４０６０ （株）リコー製）による画像出し
を行ったところ、オフセットが発生し満足な画像は得ら
れなかった。結果を表２に示す。

【００７７】比較例２ 合成例２において、三井ハイワックス２００Ｐの代わり
に三井ハイワックス３２０Ｐ（結晶化度６５％、軟化点
１１４℃、分子量３０００ 三井石油化学工業（株）
製）を用いた以外は合成例２と同じ方法を繰返して低分
子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス／スチレン分
散液（６）を得た。この低分子量ポリエチレン／グラフ
ト変性ワックス／スチレン分散液（６）中のワックス量
は４．３％でワックス平均粒子径は１．１１μｍであ
り、ワックス粒子の形状は紡錘状で凝集物および粗大粒
子はなかった。また、この分散液（６）においてスチレ
ンの熱重合によるポリマーの生成は認められなかった。

【００７８】ついで実施例２において、低分子量ポリエ
チレン／グラフト変性ワックス／スチレン分散液（２）
の代りに低分子量ポリエチレン／グラフト変性ワックス
／スチレン分散液（６）を用いた以外は実施例２と同じ
方法を繰返したところ重量算術平均径７．０２μｍの重
合トナーを得た。この重合トナーを用いて、市販の複写
機（タイプ４０６０ （株）リコー製）による画像出し
を行ったところ、オフセットが発生し満足な画像は得ら
れなかった。結果を表２に示す。

【００７９】比較例３ 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）／グラフト変性 ワックス（ハイワックス１１６０Ｈ）／スチレン分散液（４） ３５部 スチレン ５５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジビニルベンゼン ０．２部 カーボンブラックグラフトポリマー（１） ５０部 アゾビスイソブチロニトリル ２部 ２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３部 上記の成分を混合分散した重合性組成物を得た。

【００８０】これをハイテノールＮ−０８（第一工業製
薬（株）製）０．５部を予め溶解した脱イオン水３５０
部に加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）
製）により７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁
液とした。その後、この懸濁液を７５℃で５時間加熱し
て重合させたところ、重量算術平均径５．６８μｍ（コ
ールターマルチサイザ、アパーチャ５０μｍ）の着色球
状微粒子の懸濁液を得た。

【００８１】この得られた着色球状微粒子の懸濁液にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）の１０重量％メ
タノール分散液を５部加え、６５℃で３０分間加熱した
後、固形分を瀘過乾燥させジェットミルにより解砕して
平均径５．５２μｍの重合トナーを得た。この重合トナ
ーを用いて、市販の複写機（Ｕ−ｂｉｘ１８０５ＭＲ
（株）コニカ製）による画像出しを行ったところ、オフ
セットが発生し満足な画像が得られなかった。結果を表
２に示す。

【００８２】比較例４ 低分子量ポリエチレン 三井ハイワックス２００Ｐ（三
井石油化学工業（株）製）を予めジェットミルにて粉砕
し、重量算術平均径９．３１μｍのものを得た。ワック
ス粒子の粒度分布は広く、形状は繊維状ではなかった。

【００８３】 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジビニルベンゼン ０．２部 カーボンブラックグラフトポリマー（１） ５０部 アゾイソブチロニトリル ２部 ２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３部 上記成分を混合分散した重合性組成物に上記粉砕ワック
スを加え、均一分散させ当該重合性組成物を得た。これ
をハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製）０．
８部を予め溶解した脱イオン水３５０部に加え、Ｔ．
Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により７０
００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。その
後、この懸濁液を７５℃で５時間加熱して重合させたと
ころ、重量算術平均径１３．６μｍ（コールターマルチ
サイザ、アパーチャ１００μｍ）の着色球状微粒子の懸
濁液を得た。

【００８４】この得られた着色球状微粒子の懸濁液にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）の１０重量％メ
タノール分散液を５部加え、６５℃で３０分間加熱した
後、固形分を瀘過乾燥させジェットミルにより解砕して
平均径１２．１μｍの重合トナーを得た。この重合トナ
ーを用いて、市販の複写機（Ｕ−ｂｉｘ１８０５ＭＲ
（株）コニカ製）による画像出しを行ったところ、オフ
セットが発生し満足な画像が得られなかった。結果を表
２に示す。

【００８５】比較例５ 低分子量ポリエチレン（ハイワックス２００Ｐ）／スチ
レン分散液（１）を真空乾燥機により脱揮し、三井ハイ
ワックス２００Ｐ（三井石油化学工業（株）製）の微分
散体を得た。重量算術平均径は１．６９μｍであった。

【００８６】 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジビニルベンゼン ０．２部 カーボンブラックグラフトポリマー（１） ５０部 アゾイソブチロニトリル ２部 ２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３部 上記成分を混合分散した重合性組成物を、ハイテノール
Ｎ−０８（第一工業製薬（株）製）０．８部を予め溶解
した脱イオン水３５０部に加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒｐｍで５分
間攪拌して均一な懸濁液とした。その後、この懸濁液を
７５℃で５時間加熱して重合させたところ、重量算術平
均径５．０９μｍ（コールターマルチサイザ、アパーチ
ャ５０μｍ）の着色球状微粒子の懸濁液を得た。

【００８７】この得られた着色球状微粒子の懸濁液にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）の１０重量％メ
タノール分散液を５部加え、６５℃で３０分間加熱した
後、固形分を瀘過乾燥させジェットミルにより解砕して
平均径５．２２μｍの重合トナーを得た。この重合トナ
ーを用いて、市販の複写機（Ｕ−ｂｉｘ１８０５ＭＲ
（株）コニカ製）による画像出しを行ったところ、オフ
セットが発生し、なおかつジャムが起こり使用できるも
のではなかった。

【００８８】この重合トナー１００部と上記微分散ポリ
エチレンワックス５部を混合した後ハイブリダイザーＮ
ＨＳ−１（（株）奈良機械製作所製）で３０秒処理する
ことでトナー粒子表面にポリエチレンワックスを固定化
した。このトナーを用いて、市販の複写機（Ｕ−ｂｉｘ
１８０５ＭＲ （株）コニカ製）による画像出しを行っ
たところ、１５００枚まではオフセットも発生せず、解
像度の高い画像が得られたが、これ以上になるとカブリ
や飛散が多くなりトナーの流動性が悪化し、帯電の立ち
上がりが悪くなったことがわかった。結果を表２に示
す。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、結着樹脂、
着色剤および／または磁性粉、およびワックス成分を少
なくとも含有する重合トナーの製造方法において、ワッ
クス成分として結晶化度が８０％を越えるポリエチレン
ワックスを用い、まず重合性単量体中でこのポリエチレ
ンワックスを加熱溶融後冷却することにより、重合性単
量体中に前記ポリエチレンワックスを短繊維状に分散さ
せ、その後このポリエチレンワックスの短繊維状体の存
在下において重合性単量体と着色剤および／または磁性
粉とを含有する重合性組成物を水性媒体中において懸濁
重合することを特徴とするものであるから、得られる重
合トナー粒子中には該ワックスが短繊維状体として分散
含有されるものとなり、重合トナー粒子の外表面近傍に
も該短繊維状体の一部分が位置することとなるため、優
れた耐オフセット性を呈するものであり、しかもワック
ス成分はトナー粒子の表面に露出したり、特定のトナー
粒子のみに含有されることなく均一に分散含有されてい
るために耐ブロッキング性、定着性等の特性にも優れた
ものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の重合トナーの製造方法におけるワ
ックス溶解析出工程で用いられる装置構成の一例を示す
模式図、

【図２】は、ワックス溶解析出工程で用いられる装置の
加熱ゾーンおよび冷却ゾーンのより具体的な構成の一例
を示す模式図、

【図３】は、本発明の重合トナーの製造方法におけるワ
ックス溶解析出工程で用いられる装置構成の別の一例を
示す模式図、

【図４】は、本発明の重合トナーの構造を模式的に示す
断面図である。

【符号の説明】

１…混合ゾーン、２…加熱ゾーン、３…冷却ゾーン、１
２…スパイラル式熱交換器、１３…高速剪断混合機、１
４…混合容器、２１…混合および加熱ゾーン、２３…冷
却ゾーン、３１…重合トナー、３２…ポリエチレンワッ
クスの短繊維状体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−73770（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−115135（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤および／または磁性
   粉、およびワックス成分を少なくとも含有する重合トナ
   ーであって、前記ワックス成分が結晶化度が８０％を越
   えるポリエチレンワックスであり、トナー粒子中に該ワ
   ックスが短繊維状体として分散されていることを特徴と
   する重合トナー。
2. 【請求項２】 ポリエチレンワックスが軟化点１２０℃
   以上、分子量１０００〜２００００のものである請求項
   １に記載の重合トナー。
3. 【請求項３】 トナーの平均粒径が２〜２０μｍで、ま
   たワックスの短繊維状体の平均長さが０．５〜２０μｍ
   である請求項１または２に記載の重合トナー。
4. 【請求項４】 結着樹脂、着色剤および／または磁性
   粉、およびワックス成分を少なくとも含有する重合トナ
   ーの製造方法であって、重合性単量体中で結晶化度が８
   ０％を越えるポリエチレンワックスを加熱溶融後冷却す
   ることにより、予め重合性単量体中に前記ポリエチレン
   ワックスを短繊維状に分散させ、このポリエチレンワッ
   クスの短繊維状体の存在下において重合性単量体と着色
   剤および／または磁性粉とを含有する重合性組成物を水
   性媒体中において懸濁重合することを特徴とする重合ト
   ナーの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエチレンワックスが軟化点１２０℃
   以上、分子量１０００〜２００００のものである請求項
   ４に記載の重合トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエチレンワックスの短繊維状体の平
   均長さが０．５〜２０μｍであり、また懸濁重合時にお
   ける重合性組成物の懸濁粒子の平均粒径を２〜２０μｍ
   に調整するものである請求項４または５に記載の重合ト
   ナーの製造方法。
7. 【請求項７】 重合性単量体中にポリエチレンワックス
   を短繊維状に分散させる工程を、重合性単量体と該ワッ
   クスとの配合物を伝熱面積が加熱容量１ｃｃ当り０．３
   ｃｍ² 以上である加熱装置を有する加熱ゾーンに供給し
   てワックスを加熱溶解し、次いでこの加熱ゾーンから導
   出された加熱混合物を冷却ゾーンへと供給し、該混合物
   を攪拌しながら冷却してワックスを析出させ、この冷却
   ゾーンから重合性単量体に該ワックスを分散させたワッ
   クス分散体を取り出す連続プロセスにより行なうもので
   ある請求項４〜６のいずれかに記載の重合トナーの製造
   方法。
8. 【請求項８】 重合性単量体中にポリエチレンワックス
   を短繊維状に分散させる工程を、重合性単量体と該ワッ
   クスとの配合物を加熱ゾーンに供給してワックスを加熱
   溶解し、次いで、高速剪断混合機、超音波ホモジナイザ
   ーおよび管内混合器からなるいずれかの攪拌装置を備え
   てなる冷却ゾーンにおいて、前記加熱ゾーンから導出さ
   れた加熱混合物と、この加熱混合物とは別の流路により
   供給される冷却液としての重合性単量体とを前記攪拌装
   置の攪拌領域近傍へと同時に供給し冷却してワックスを
   析出させ、この冷却ゾーンから重合性単量体に該ワック
   スを分散させたワックス分散体を取り出す連続プロセス
   により行なうものである請求項４〜６のいずれかに記載
   の重合トナーの製造方法。
9. 【請求項９】 重合性単量体中にポリエチレンワックス
   を短繊維状に分散させる工程を、重合性単量体と該ワッ
   クスとの配合物を伝熱面積が加熱容量１ｃｃ当り０．３
   ｃｍ² 以上である加熱装置を有する加熱ゾーンに供給し
   てワックスを加熱溶解し、次いで、高速剪断混合機、超
   音波ホモジナイザーおよび管内混合器からなるいずれか
   の攪拌装置を備えてなる冷却ゾーンにおいて、前記加熱
   ゾーンから導出された加熱混合物と、この加熱混合物と
   は別の流路により供給される冷却液としての重合性単量
   体とを前記攪拌装置の攪拌領域近傍へと同時に供給し冷
   却してワックスを析出させ、この冷却ゾーンから重合性
   単量体に該ワックスを分散させたワックス分散体を取り
   出す連続プロセスにより行なうものである請求項４〜６
   のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。