JP2756811B2 - カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法Info
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- JP2756811B2 JP2756811B2 JP1032912A JP3291289A JP2756811B2 JP 2756811 B2 JP2756811 B2 JP 2756811B2 JP 1032912 A JP1032912 A JP 1032912A JP 3291289 A JP3291289 A JP 3291289A JP 2756811 B2 JP2756811 B2 JP 2756811B2
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- ruthenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/122—Propionic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸またはそれらのエステルの製造方
法に関する。
法に関する。
米国特許第3,168,553号明細書はトリアルキルホスフ
ィンをコバルト、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウ
ムと共に含む錯体の存在下でオレフィンをカルボニル化
する方法を開示している。しかしこの方法は高圧の使用
を必要とし、そしてその所望生成物への選択率はしばし
ば不満足である。例えば触媒としてのCo2（CO）８とエ
タノールの存在下でのエチレンのカルボニル化はプロピ
オン酸エチルばかりでなく、大量のジエチルケトンおよ
びアセトアルデヒドのような副生物の生成をもたらす。
ィンをコバルト、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウ
ムと共に含む錯体の存在下でオレフィンをカルボニル化
する方法を開示している。しかしこの方法は高圧の使用
を必要とし、そしてその所望生成物への選択率はしばし
ば不満足である。例えば触媒としてのCo2（CO）８とエ
タノールの存在下でのエチレンのカルボニル化はプロピ
オン酸エチルばかりでなく、大量のジエチルケトンおよ
びアセトアルデヒドのような副生物の生成をもたらす。
米国特許第3,646,116号明細書はエチレンとメタノー
ルを、約10％より多くない一酸化炭素の存在下に約175
℃ないし約250℃の温度、1000psigないし5000psigの反
応圧力およびエチレンとエタノールのモル比0.75対１な
いし10対１で、式（R3P）2Ru（CO）３（式中Ｒは炭素原
子数６ないし９のアリールまたはアルカリール聞基であ
る）により一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと
錯体結合したルテニウムからなる触媒の存在下に接触さ
せ、それにより該エチレンをエチレンとしてかまたは炭
素原子数４ないし６のエチレン成長生成物としてカルボ
メトキシ化して該エチレンまたはエチレン成長生成物よ
りも１個多い炭素原子を有する酸のメチルエステルを生
成させることからなる線状アルカン酸のメチルエステル
の製造法を開示している。この方法も高圧の使用を必要
としそしてその所望生成物への選択率は、実施例から明
らかに引出しうるように未だ不満足である。
ルを、約10％より多くない一酸化炭素の存在下に約175
℃ないし約250℃の温度、1000psigないし5000psigの反
応圧力およびエチレンとエタノールのモル比0.75対１な
いし10対１で、式（R3P）2Ru（CO）３（式中Ｒは炭素原
子数６ないし９のアリールまたはアルカリール聞基であ
る）により一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと
錯体結合したルテニウムからなる触媒の存在下に接触さ
せ、それにより該エチレンをエチレンとしてかまたは炭
素原子数４ないし６のエチレン成長生成物としてカルボ
メトキシ化して該エチレンまたはエチレン成長生成物よ
りも１個多い炭素原子を有する酸のメチルエステルを生
成させることからなる線状アルカン酸のメチルエステル
の製造法を開示している。この方法も高圧の使用を必要
としそしてその所望生成物への選択率は、実施例から明
らかに引出しうるように未だ不満足である。
米国特許第4,313,893号明細書はコバルトまたはルテ
ニウムカルボニルと促進剤配位子を含む触媒の存在下で
オレフィンを一酸化炭素および置換しうる水素原子を含
む化合物と反応させることによる酸素化有機化合物例え
ばエステルの製造法を開示している。この促進剤配位子
は複素環式窒素化合物および燐または硫黄酸化物から選
ばれる。
ニウムカルボニルと促進剤配位子を含む触媒の存在下で
オレフィンを一酸化炭素および置換しうる水素原子を含
む化合物と反応させることによる酸素化有機化合物例え
ばエステルの製造法を開示している。この促進剤配位子
は複素環式窒素化合物および燐または硫黄酸化物から選
ばれる。
この方法も比較的高い圧力の使用を必要としそして所
望生成物への選択率は該転化に対する現在の経済的要求
に関して未だ不満足である。
望生成物への選択率は該転化に対する現在の経済的要求
に関して未だ不満足である。
これら従来技術方法の上記欠点の故に一方で当該技術
分野の熟達者はルテニウム以外の金属を含有する改善さ
れた代替触媒系を探す傾向があった。
分野の熟達者はルテニウム以外の金属を含有する改善さ
れた代替触媒系を探す傾向があった。
他方、改善された選択性を示しそしてどちらかという
と温和な条件を使用する方法の広範な研究が続けられ、
そして需要がますます増大している所望ファインケミカ
ルズを提供しうるそのような改善された方法へのニーズ
が依然としてある。
と温和な条件を使用する方法の広範な研究が続けられ、
そして需要がますます増大している所望ファインケミカ
ルズを提供しうるそのような改善された方法へのニーズ
が依然としてある。
広範な研究および実験の結果として、ここに意外に
も、オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を水または
アルコールの存在下で、そしてルテニウム化合物および
以下に特定する一群の酸の存在下で接触させることによ
り、非常に高い選択性および比較的高い圧力でカルボン
酸またはそれらのエステルが生成することが見出され
た。
も、オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を水または
アルコールの存在下で、そしてルテニウム化合物および
以下に特定する一群の酸の存在下で接触させることによ
り、非常に高い選択性および比較的高い圧力でカルボン
酸またはそれらのエステルが生成することが見出され
た。
本発明はオレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を、
それぞれ水またはアルコール、および触媒系の存在下に
接触させることを含むカルボン酸またはそれらのエステ
ルの製造方法において、触媒系が 成分（ａ）−ルテニウム化合物、ならびに 成分（ｂ）−下記一般式による化合物 （式中Ｘは燐、アンチモン、砒素、モリブデンまたはタ
ングステン好ましくは燐、モルブデンまたはタングステ
ンを表わし、 ｍ＝１または２、 ｎ＝１、２または３、そして 同一または異なる各Ｒは基OM（ここでＭは水素、金
属、アンモニウムまたは（ウラニルのような）無機カチ
オンを表わす）を表わし、または基Ｒの多くとも２つは
独立にアルキル、アリールまたはアルアルキル基（好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、フェニル、ナフ
チル、ベンジル、フェニルエチル、これらは場合により
１またはそれ以上のハロゲン原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基で置換されていてもよく、より好ましく
はメチルまたはエチル）を表わし、または基Ｒの多くと
も１つは式 （式中ｐ＝１または２、そしてｑ＝０、１または２） の基を表わし、 但し（2m＋ｎ）および（2q＋ｐ＋１）はＸの価数に等
しい）、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、モリブデ
ィック燐酸およびモリブディック砒酸からなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物 を結合することにより得ることができることを特徴とす
る前記製造方法を提供する。Ｘの価数は典型的には＋３
または＋５、好ましくは＋５である。
それぞれ水またはアルコール、および触媒系の存在下に
接触させることを含むカルボン酸またはそれらのエステ
ルの製造方法において、触媒系が 成分（ａ）−ルテニウム化合物、ならびに 成分（ｂ）−下記一般式による化合物 （式中Ｘは燐、アンチモン、砒素、モリブデンまたはタ
ングステン好ましくは燐、モルブデンまたはタングステ
ンを表わし、 ｍ＝１または２、 ｎ＝１、２または３、そして 同一または異なる各Ｒは基OM（ここでＭは水素、金
属、アンモニウムまたは（ウラニルのような）無機カチ
オンを表わす）を表わし、または基Ｒの多くとも２つは
独立にアルキル、アリールまたはアルアルキル基（好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、フェニル、ナフ
チル、ベンジル、フェニルエチル、これらは場合により
１またはそれ以上のハロゲン原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基で置換されていてもよく、より好ましく
はメチルまたはエチル）を表わし、または基Ｒの多くと
も１つは式 （式中ｐ＝１または２、そしてｑ＝０、１または２） の基を表わし、 但し（2m＋ｎ）および（2q＋ｐ＋１）はＸの価数に等
しい）、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、モリブデ
ィック燐酸およびモリブディック砒酸からなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物 を結合することにより得ることができることを特徴とす
る前記製造方法を提供する。Ｘの価数は典型的には＋３
または＋５、好ましくは＋５である。
好ましくは成分（ｂ）としてヒドロ燐酸、ピロ燐酸、
次燐酸、正燐酸、フェニルホスホン酸、メタタングステ
ン酸、オルトタングステン酸、燐モリブデン酸（phosph
omolybdic acid）、燐タングステン酸、モリブディック
燐酸（molybdic phosphoric acid）、モリブディック砒
酸およびそれらの混合物およびそれらの塩から成る群か
ら選ばれたものが使用される。
次燐酸、正燐酸、フェニルホスホン酸、メタタングステ
ン酸、オルトタングステン酸、燐モリブデン酸（phosph
omolybdic acid）、燐タングステン酸、モリブディック
燐酸（molybdic phosphoric acid）、モリブディック砒
酸およびそれらの混合物およびそれらの塩から成る群か
ら選ばれたものが使用される。
本明細書を通して使用される、百分率で表わされた或
化合物への選択率はここでは100×c:dとして定義され、
“c"は所望化合物に転化された出発オレフィン型不飽和
化合物の量であり、そして“d"は転化された出発オレフ
ィン型不飽和化合物の全量である。
化合物への選択率はここでは100×c:dとして定義され、
“c"は所望化合物に転化された出発オレフィン型不飽和
化合物の量であり、そして“d"は転化された出発オレフ
ィン型不飽和化合物の全量である。
触媒系が非常に安定で従って比較的長時間使用しうる
ことが本発明の特長である；例えば同様のパラジウム化
合物含有触媒とは対照的に金属ルテニウムのプレートア
ウトはみられない。
ことが本発明の特長である；例えば同様のパラジウム化
合物含有触媒とは対照的に金属ルテニウムのプレートア
ウトはみられない。
成分（ｂ）は塩または酸またはそれらの混合物である
ことができる。成分（ｂ）として使用される塩は非常に
多種にわたるカチオンを有しうる。遷移金属特に亜鉛ま
たは銅、アルカリ金属特にナトリウム、カリウムまたは
リチウム、アルカリ土類金属およびアンモニウムイオン
で非常に良好な結果が得られている。良好な結果はウラ
ニル（▲UO2+ 2▼）および関係する塩でも得られてい
る。
ことができる。成分（ｂ）として使用される塩は非常に
多種にわたるカチオンを有しうる。遷移金属特に亜鉛ま
たは銅、アルカリ金属特にナトリウム、カリウムまたは
リチウム、アルカリ土類金属およびアンモニウムイオン
で非常に良好な結果が得られている。良好な結果はウラ
ニル（▲UO2+ 2▼）および関係する塩でも得られてい
る。
塩はそれらの有機媒体への溶解性を改善するために場
合によりクラウンエーテル例えば18−クラウン−６また
は12−クラウン−４と混合しうることは理解されるであ
ろう。
合によりクラウンエーテル例えば18−クラウン−６また
は12−クラウン−４と混合しうることは理解されるであ
ろう。
成分（ａ）と（ｂ）は同じであることができ、即ち、
ルテニウム化合物が式Ｉによる化合物から誘導されるア
ニオンを有する化合物である。
ルテニウム化合物が式Ｉによる化合物から誘導されるア
ニオンを有する化合物である。
適当なルテニウム化合物の例はルテニウム酸化物およ
びルテニウム塩である。好ましくはルテニウムトリスア
セチルアセトネートまたはルテニウムカルボニル錯体が
使用される。
びルテニウム塩である。好ましくはルテニウムトリスア
セチルアセトネートまたはルテニウムカルボニル錯体が
使用される。
成分（ａ）の使用量は広い範囲内で変えることがで
き、そして一般に出発オレフィン型不飽和化合物モル当
り10-6ないし10-1好ましくは10-5ないし10-2グラム原子
のルテニウムである。
き、そして一般に出発オレフィン型不飽和化合物モル当
り10-6ないし10-1好ましくは10-5ないし10-2グラム原子
のルテニウムである。
成分（ｂ）の量も広い範囲内で変えることができる；
成分（ｂ）は好ましくはルテニウムグラム原子当り0.1
ないし100特に0.5ないし20当量の範囲の量で存在する。
成分（ｂ）は好ましくはルテニウムグラム原子当り0.1
ないし100特に0.5ないし20当量の範囲の量で存在する。
本発明による方法は臨界的でなくそして広い範囲内で
変えうる温度および圧力で実施しうる。本方法は好まし
くは100℃ないし250℃の範囲の温度および５ないし100
バールの範囲の圧力で実施される。
変えうる温度および圧力で実施しうる。本方法は好まし
くは100℃ないし250℃の範囲の温度および５ないし100
バールの範囲の圧力で実施される。
オレフィン型不飽和化合物は未置換または置換され
た、好ましくは２〜30特に２〜20個の炭素原子および好
ましくは１〜３個の二重結合を有するアルケンまたはシ
クロアルケンであることができる。アルケンまたはシク
ロアルケンは例えば１またはそれ以上のハロゲン原子ま
たはシアノ、エステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カル
ボキシまたはアリール基で置換されていることができ
る。置換基が反応条件下で不活性でないなら、カルボキ
シル化反応は他の反応を伴ないうる。例えばアリルアル
コールのカルボキシル化は水酸基のエステル化を伴な
う。適当なオレフィン型化合物の例はエテン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、異性体ペン
テン、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、シクロオク
タジエン−1,5、シクロドデセン、シクロドデカトリエ
ン−1,5,9、アリルアルコール、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレイン酸、
メチルアリルエーテルおよびスチレンである。
た、好ましくは２〜30特に２〜20個の炭素原子および好
ましくは１〜３個の二重結合を有するアルケンまたはシ
クロアルケンであることができる。アルケンまたはシク
ロアルケンは例えば１またはそれ以上のハロゲン原子ま
たはシアノ、エステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カル
ボキシまたはアリール基で置換されていることができ
る。置換基が反応条件下で不活性でないなら、カルボキ
シル化反応は他の反応を伴ないうる。例えばアリルアル
コールのカルボキシル化は水酸基のエステル化を伴な
う。適当なオレフィン型化合物の例はエテン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、異性体ペン
テン、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、シクロオク
タジエン−1,5、シクロドデセン、シクロドデカトリエ
ン−1,5,9、アリルアルコール、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレイン酸、
メチルアリルエーテルおよびスチレンである。
本発明の方法で使用されるアルコールは脂肪族、環状
脂肪族または芳香族であることができ、そして出発物質
として使用されるオレフィン型不飽和化合物に関して前
記したような１またはそれ以上の置換基で置換されてい
ることができる。アルコールは従ってフェノールである
こともできる。アルコールは好ましくは20個より多くな
い炭素原子を含有する。適当なアルコールの例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、第
３ブチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロロカプリルアルコール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、フェノールおよびクレゾールである。
脂肪族または芳香族であることができ、そして出発物質
として使用されるオレフィン型不飽和化合物に関して前
記したような１またはそれ以上の置換基で置換されてい
ることができる。アルコールは従ってフェノールである
こともできる。アルコールは好ましくは20個より多くな
い炭素原子を含有する。適当なアルコールの例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、第
３ブチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロロカプリルアルコール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、フェノールおよびクレゾールである。
分子当り１ないし10個の範囲の炭素原子を有するアル
カノールが特に好ましい。アルコールが１個より多い水
酸基を有するなら、試薬間に存在するモル比に依って、
異なる生成物が生じうる。例えばオレフィン型不飽和化
合物の使用量に依って、グリセリンからモノエステルか
またはジエステルが生じうる。本発明は水とアルコール
の同時存在下で実施してもよく、その場合カルボン酸と
エステルが同時に生成する。本発明による方法はエチレ
ン、一酸化炭素およびメタノールから出発する重要な溶
剤プロピオン酸メチルの製造に特に適する。
カノールが特に好ましい。アルコールが１個より多い水
酸基を有するなら、試薬間に存在するモル比に依って、
異なる生成物が生じうる。例えばオレフィン型不飽和化
合物の使用量に依って、グリセリンからモノエステルか
またはジエステルが生じうる。本発明は水とアルコール
の同時存在下で実施してもよく、その場合カルボン酸と
エステルが同時に生成する。本発明による方法はエチレ
ン、一酸化炭素およびメタノールから出発する重要な溶
剤プロピオン酸メチルの製造に特に適する。
本発明による方法で一酸化炭素は純粋または窒素、貴
ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈して使
用しうる。一般に10％ｖ以上の水素の存在は望ましくな
い。一般に一酸化炭素または水素含量５％ｖ以下の一酸
化炭素含有ガスの使用が好ましい。
ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈して使
用しうる。一般に10％ｖ以上の水素の存在は望ましくな
い。一般に一酸化炭素または水素含量５％ｖ以下の一酸
化炭素含有ガスの使用が好ましい。
オレフィン型不飽和化合物と水またはアルコールのモ
ル比は臨界的でない。オレフィン型不飽和化合物と一酸
化炭素のモル比は広い範囲で変えうるが、好ましくは1:
5ないし5:1の範囲である。モノオレフィンと水かまたは
一価アルコールを使用する場合は、過剰の該ヒドロキシ
化合物を使用するのが通常好ましい。しかし、多価アル
コールを使用してポリエステルを製造する場合は、過剰
のオレフィン型化合物を使用することが一般に必要であ
ろう。
ル比は臨界的でない。オレフィン型不飽和化合物と一酸
化炭素のモル比は広い範囲で変えうるが、好ましくは1:
5ないし5:1の範囲である。モノオレフィンと水かまたは
一価アルコールを使用する場合は、過剰の該ヒドロキシ
化合物を使用するのが通常好ましい。しかし、多価アル
コールを使用してポリエステルを製造する場合は、過剰
のオレフィン型化合物を使用することが一般に必要であ
ろう。
本発明による方法はバッチ式、連続式または半連続式
に実施しうる。一般に溶剤を使用する必要はない。何故
ならば通常、反応体の一方−例えばアルコール−の過剰
があり、それが溶剤としても役立ちうるからである。し
かし、必要なら溶剤例えばジメチルスルホキシド、ジイ
ソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド（スルホランとも云う）、アセトン、クロロ
ホルム、メチルイソブチルケトン、ジグライム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）またはジイソプロ
ピルエーテルを使用しうる。カルボニル化反応の主反応
生成物も溶剤として使用しうる。
に実施しうる。一般に溶剤を使用する必要はない。何故
ならば通常、反応体の一方−例えばアルコール−の過剰
があり、それが溶剤としても役立ちうるからである。し
かし、必要なら溶剤例えばジメチルスルホキシド、ジイ
ソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド（スルホランとも云う）、アセトン、クロロ
ホルム、メチルイソブチルケトン、ジグライム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）またはジイソプロ
ピルエーテルを使用しうる。カルボニル化反応の主反応
生成物も溶剤として使用しうる。
得られる反応混合物を１またはそれ以上の例えば層
別、溶剤抽出、蒸留、分別または吸着といった段階を含
む適当な触媒および生成物分離手段にかけることができ
る。触媒系並びに未転化出発化合物または溶剤−もしあ
れば−は一部または全部反応域にリサイクルしうる。
別、溶剤抽出、蒸留、分別または吸着といった段階を含
む適当な触媒および生成物分離手段にかけることができ
る。触媒系並びに未転化出発化合物または溶剤−もしあ
れば−は一部または全部反応域にリサイクルしうる。
ルテニウム化合物と正燐酸またはピロ燐酸のような燐
含有酸から構成される触媒系の使用は例えば刊行された
日本特許出願61.218539および米国特許第4,599,476号明
細書から知られていたけれども、本発明の方法に含まれ
る反応の型はそれぞれの開示されている方法、即ちそれ
ぞれエタノールを製造する合成ガス反応およびオレフィ
ンの二量体化、のそれらと全く異なるので、本発明の方
法の魅力的特徴は確かに当該技術分野の熟達者により予
期できなかったことは理解されるであろう。
含有酸から構成される触媒系の使用は例えば刊行された
日本特許出願61.218539および米国特許第4,599,476号明
細書から知られていたけれども、本発明の方法に含まれ
る反応の型はそれぞれの開示されている方法、即ちそれ
ぞれエタノールを製造する合成ガス反応およびオレフィ
ンの二量体化、のそれらと全く異なるので、本発明の方
法の魅力的特徴は確かに当該技術分野の熟達者により予
期できなかったことは理解されるであろう。
次の実施例は本発明を更に説明するものであるが、本
発明の範囲をそれら特定の態様に限定するものではな
い。
発明の範囲をそれら特定の態様に限定するものではな
い。
以下に記載する実験は300ml電磁撹拌不銹鋼オートク
レーブ中で実施した。
レーブ中で実施した。
得られた反応混合物は気液クロマトグラフィにより分
析した。
析した。
例１〜10 オートクレーブにメタノール（50ml、1.23モル）、ル
テニウム（アセチルアセトネート）３（0.2ミリモル）
および“成分b"として使用する化合物を入れ、一酸化炭
素でフラッシュし、密封し、一酸化炭素をその分圧20バ
ールが得られるまで充填し、エチレンをその分圧20バー
ルが得られるまで充填し、そして加熱した。175℃で５
時間の反応時間後、オートクレーブを周囲温度をとるに
まかせ、そして開放して反応混合物を分析した。
テニウム（アセチルアセトネート）３（0.2ミリモル）
および“成分b"として使用する化合物を入れ、一酸化炭
素でフラッシュし、密封し、一酸化炭素をその分圧20バ
ールが得られるまで充填し、エチレンをその分圧20バー
ルが得られるまで充填し、そして加熱した。175℃で５
時間の反応時間後、オートクレーブを周囲温度をとるに
まかせ、そして開放して反応混合物を分析した。
表１は各々の例につき“成分（ｂ）”として使用した
酸または塩、その化合物の使用量および反応速度および
プロピオン酸メチルへの選択率を示す。
酸または塩、その化合物の使用量および反応速度および
プロピオン酸メチルへの選択率を示す。
例11 例１〜10に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、Ru（アセチルアセトネート）３の代りに0.07ミ
リモルのRu3（CO）12を使用し、一方成分（ｂ）として
２ミリモルのH3PO4を使用したことが異なる。
したが、Ru（アセチルアセトネート）３の代りに0.07ミ
リモルのRu3（CO）12を使用し、一方成分（ｂ）として
２ミリモルのH3PO4を使用したことが異なる。
平均転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当りエチレ
ン170モル、プロピオン酸メチルへの選択率は96％であ
った。
ン170モル、プロピオン酸メチルへの選択率は96％であ
った。
例12 例１〜10に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、成分（ｂ）として0.33モルのH3［Ｐ（Mo3O10）
４］すなわち燐モリブデン酸を使用したことが異なる。
したが、成分（ｂ）として0.33モルのH3［Ｐ（Mo3O10）
４］すなわち燐モリブデン酸を使用したことが異なる。
平均転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当りエチレ
ン80モル、プロピオン酸メチルへの選択率は96％であっ
た。
ン80モル、プロピオン酸メチルへの選択率は96％であっ
た。
例13 例１〜10に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、エチレンの代りに20mlのα−オクテンを使用
し、一方一酸化炭素の初期分圧は10バールであったこと
が異なる。
したが、エチレンの代りに20mlのα−オクテンを使用
し、一方一酸化炭素の初期分圧は10バールであったこと
が異なる。
成分（ｂ）として２ミリモルのH3PO4使用した。平均
転化速度はα−オクテン45モル／グラム原子Ru・hr、ノ
ナン酸メチルへの選択率は96％、得られたノナン酸メチ
ルの直鎖性は66％であった。
転化速度はα−オクテン45モル／グラム原子Ru・hr、ノ
ナン酸メチルへの選択率は96％、得られたノナン酸メチ
ルの直鎖性は66％であった。
例14 例１〜10に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、50mlのメタノールの代りに45mlのジグライムと
15mlの水をオートクレーブに添加したことが異なる。成
分（ｂ）として２ミリモルのH3PO4を使用した。反応時
間は2.5時間であった。
したが、50mlのメタノールの代りに45mlのジグライムと
15mlの水をオートクレーブに添加したことが異なる。成
分（ｂ）として２ミリモルのH3PO4を使用した。反応時
間は2.5時間であった。
エチレンの転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当り
230モル、プロピオン酸への選択率は90％であった。
230モル、プロピオン酸への選択率は90％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｘ 31/26 31/26 Ｘ 31/34 31/34 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を
水またはアルコールの存在下におよび触媒系の存在下に
接触させることによるカルボン酸またはそれらのエステ
ルの製造方法において、触媒系が 成分（ａ）−ルテニウム化合物、ならびに 成分（ｂ）−下記一般式による化合物 （式中Ｘは燐、アンチモン、砒素、モリブデンまたはタ
ングステンを表わし、 ｍ＝１または２、 ｎ＝１、２または３、そして 同一または異なる各Ｒは基OM（ここでＭは水素、金属、
アンモニウムまたは無機カチオンを表わす）を表わし、
または基Ｒの多くとも２つは独立にアルキル、アリール
またはアルアルキル基を表わし、または基Ｒの多くとも
１つは式 （式中ｐ＝１または２、そしてｑ＝０、１または２） の基を表わし、 但し（2m＋ｎ）および（2q＋ｐ＋１）のＸの価数に等し
い）、 燐モリブデン酸、燐タングステン酸、モリブディック燐
酸およびモリブディック砒酸からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物 を結合することにより得ることができることを特徴とす
る前記製造方法。 - 【請求項２】Ｘが燐、モリブデンまたはタングステンを
表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】ＲがOM基または場合により１またはそれ以
上のハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチ
ル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルを
表わす成分（ｂ）を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】成分（ｂ）としてヒドロ燐酸、ピロ燐酸、
次燐酸、正燐酸、フェニルホスホン酸、オルトタングス
テン酸、メタタングステン酸、燐モリブテン酸、燐タン
グステン酸、モリブディック燐酸、モリブディック砒酸
およびそれらの混合物およびそれらの塩から成る群から
選ばれたものを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】成分（ｂ）として亜鉛、銅、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩から選ばれ
た塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
４項のいずれか記載の方法。 - 【請求項６】成分（ａ）としてルテニウムトリスアセチ
ルアセトネートまたはルテニウムカルボニル錯体を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
れか記載の方法。 - 【請求項７】成分（ａ）の使用量が出発オレフィン型不
飽和化合物のモル当り10-6ないし10-1グラム原子ルテニ
ウムの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜６項のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】成分（ｂ）がルテニウムグラム原子当り0.
1ないし100当量の範囲の量で存在することを特徴とする
特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】100℃ないし250℃の範囲の温度および５な
いし100バールの範囲の圧力で実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜８項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１０】オレフィン型不飽和化合物として未置換
または置換された２〜20個の炭素原子および１〜３個の
二重結合を有するアルケンまたはシクロアルケンを使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいず
れか記載の方法。 - 【請求項１１】20個より多くない炭素原子を含有するア
ルコールを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１〜10項のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB888803535A GB8803535D0 (en) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | Process for preparation of carboxylic acids/esters thereof |
| GB8803535 | 1988-02-16 |
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|---|---|
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| EP4001254A1 (de) | 2020-11-23 | 2022-05-25 | Evonik Operations GmbH | Ru-katalysierte domino hydroformylierung/hydrierung/veresterung unter einsatz von imidazol-liganden |
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