JPS5865239A - カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルゼン酸及びカルゼン酷エステルを、分子
中に／細小ない炭素原子数の炭素原子を持ったカルゼン
酸エステル、−酸化炭素及び水素から触媒系の存在下で
、同時に製造する方法に関する。本発明は、特に、温和
な製造条件下でメチアセテートから酢酬及びエチルアセ
テートを同時に製造する方法に関する。かくして１本発
明の方法に従い製造されるカルジン酸エステル類は、出
発物質として用いられるカルジン酸エステル類の同族体
である。

同族体化を経てカルゼン酸エステルを製造することは、
既に文献に記載されている。例えば１カルボン酸エステ
ル（特に、メチルアセテートからエチルアセテート）が
高められた温度、少なくとも１００ノ々−ル好ましくは
２００ないし／　！；　００パールの圧力、コパル）、
ロジウム、ルテニウム又は鉄もしくはそれらの塩の存在
下で製造され得る、ということはオランダ国特許出願第
７８０７３２０号公報から公知である。

合理的な変換を得るために非常に高い圧力が施用されね
ばならないという事実は別にして１上述の方法はまた、
水が同時生成物として生成１するという欠点がある。反
応混合物中に存在するエステル（生成物として存在しよ
うが出発物質として存在しようか）の加水分解を水か起
こし得る為ということは明きらかであろう。非常に高く
魅力的でない圧力（例えば、１０００）々−ルより充分
高い圧力）が用いられる場合でさえ、かなりの北のアル
カノール類か生成する。

さらに、メチルアセテートの同族体化（あるいはその先
駆体ジメチルエーテルの同族体化）が高められた温度と
圧力下でルテニウム力ルゼニル化合物及びヨウ化物又は
臭化物促進剤を用いて行なわれ得る、ということが独国
公開明細書第（７） ２７３３６乙３号から公知である。該独国公開明細書に
記載の方法もまた非常に高い圧力（２００パールより充
分高い圧力）で行なわれねばならず、また、かなりの量
の他の生成物（アルカノール類だけでなくメタンも含め
て）が形成する。

第■族の貴金属化合物及びハロゲン源（特に、ヨウ素源
）を含んでなる特定触媒の存在下で一酸化炭素及び水素
を用いてメチルアセテートが酢酸及びエチリデンジアセ
テーＦに変換され得る１ということはオランダ国特許出
願第７乙０２０ワ乙号公報から公知である。しかしなが
ら、エチルアセテート（本発明の方法による同族体化生
成物）は、副生物としてさえ挙げられていない。

非常に特定的な触媒系を用いるとメチルアセテートと一
酸化炭素及び水素との公知の反応の化学用論が非常に有
利に変えられて２モルのメチルアセテートから１モルの
エチルアセテート及び２モルの酢酸を生成する＼という
ことが欧州特許出願第３／／、０１．号に開示されてい
る。該触媒系は、３種の金属化合物即ぢルテニウム化合
物、第■族（ｇ） の別の金耘化合物及び第■族又は遷移金屑、の臭化物又
はヨウ化物を含んでなる。触媒系において普通の如く）
該反応混合骨は１好ましくは、促進剤典型的にはアルフ
ァーピリコンの如きアミンあるいはトリフェニルホスフ
ィンの如きホスフィンも含有する。かくし１該明細書の
例えば例■は塩化ルテニウム（Ｉｌｌ）三水和物、ノぐ
ラジウムアセテート、３０ミリモルのヨウ化Ｍ　ｖ、メ
チルヨウ化物及ヒドリフェニルホスフィンを含んでなる
触媒系上でのメチルアセテートの同族体化を示し、一方
、該明細搭の比較例りはヨウ化亜鉛を用いない場合反応
はうまくいかないということを示している。

非常に驚くべきことに、今般１成る水率を越えない飯の
ホスフィンの存在下で反応を行なうことを条件として、
欧州特許出Ｍ１第３／乙Ｏ乙号の触媒系においてアルキ
ル又はアシルヨウ化物又は臭化物が第■族又は遷移金属
のヨウ化物又は臭化物に取ってかわり得る、ということ
を見出した。

本発明は、一般式Ｒ’　−（”ＯＯＨ及びＲ”　−Ｃ０
ＯＨのカルゼン酸及び一般式Ｒ’　−Ｃ００ＣＨ２Ｒ”
及びＲ２−Ｃ００ＣＨ２Ｒ”のカルゼン酸エステル（こ
こでＳＲ”及びＲ２の各々は、同じでも異なっていても
よく、／ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし１該アルキル基はフッ素又は塩素を含有する基も
しくはヒドロキシ、アルコキシ又はアルカノイル基の如
き不活性置換基１個又はそれ以上で置換されていてもよ
く為あるいは１同じでも異なっていて基もしくはアルコ
キシ又はアルカノイル基の如き不活性置換基７個又はそ
れ以上で置換されていてもよく、さらにＲ１は水素原子
も表わし得る。）の同時製造法において、一般式Ｒ”　
−ＣＯＯＲ２のカルゼン酸エステル及び／又は一般式Ｒ
８０Ｒ４のエーテル（ここで、Ｒ１及びＲ２は上記に定
鵜した通りであり、Ｒａ及びＲ４の各々は、同じでも異
なっていてもよく、／ないし一２０個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし１該アルキル基はフッ素又は塩素
を含有する基もしくはヒドロキシ、アルコキシ又はアル
カノイル基の如き不活性置換基１個又はそれ以上で置換
されていてもよく１あるいは、同じでも異なっていても
よいＲ３及びＲ４の各々はアリール、アルカリール又は
アルアルキル郭を表わし、該アリール、アルカリール又
はアルアルキル基はフッ素又は塩素を含有する基もしく
はアルコキシ又はアルカノイル基の如き不活性置換μ／
個又はそれ以上で置換されていてもよい。　）を、ルテ
ニウム化合物、第■族の別の金属化合物、ホスフィン及
び一般式Ｒ５Ｈａｌ又はＲ６Ｃ０Ｈａｉの化合物（こコ
テ、Ｒ６ハＲ２について上述した意味の１つを有し、Ｈ
ａｌはヨウ素又は臭素原子を表わす。）を含んでなる触
媒系の存在下−高められた温度と圧力下で一酸化炭素及
び水素と反応させ１しかも、反応混合物は他の遷移金属
又は第Ｈ族金属のヨウ化物又は臭化物を実質的に含まず
かつルテニウム／グラム原子当たり２モルより多くない
ホスフィンを含有する、ことを特徴とする上記製造法を
提供する。

反応生成物の混合物の組成は出発カルヂン醗エステル及
び／又はエーテルの選択により支配されよう、というこ
とに留意されるべきである。例えば、メチルアセテート
洩りメチルエーテル及びエチルプロピオネートにおいて
の如く基Ｒ１及びＲ２が同一である出発物質が用いられ
る場合、反応生成物の混合物は普通そのカルゼン酸エス
テル同族体及びその適切な酸のみを含有しよう。基Ｒ１
及びＲ２が同一でない出発物質が用いられる場合、普通
少なくとも、２種のカルデン酸エステル同族体及び２種
の適切な酸を含んでなる一層複雑な反応生成物の混合物
が得られよう。例えば、エチルアセテートが出発物質と
して用いられる場合、反応生成物の混合物はゾ四ピルア
セテート、エチルプロピオネート、プロピオン酸及び酢
酸を含んでなる。

本発明の方法に従いつくられたカルゼン酸エステ、／Ｉ
／同族体いずれも八本発明による方法における出発物質
として働いてかくして次のカルゼン酸エステル同族体及
び適切なカルボン醗を形成し得る、ということが理解さ
れよう。さらに、カルボン醗が本発明の方法で生成する
ので、エステル交換反応即ちカルボン醗とカルゼン酸エ
ステルとの反応あるいは異なるカルジン酸エステル間の
反応もまた、支配的反応条件下で起こり得る。エステル
交換反応は、出発物質がＲ１及びＲ２が同一である化合
物を含んでなる場合は生成物の組成を変えないが・Ｒ１
及びＲ２が同一でない場合は生成物の組成を変え得る１
ということは明きらかであろう。

本発明の目的にとって１生成したカルゼン酢エステルを
さらに同族体化して得られるがあるいは支配的条件下で
エステル交換法により得られるカルボン醗及びカルゼン
酸エステルは、本発明の範囲内にあると考えられる。

比較的複雑でない反応混合物が得られるので基Ｒ１及び
Ｒ２が同一である出発物質が用いられる方法か好ましい
１ということが上記のことから明きらかであろう。本発
明の方法は、次式 ２式％ に従いメチルアセテートから酢酸及びエチルアセテート
を同時に製造するために特に利益があり、何故なら、生
成物は高選択率でかつ化学量論的に期待される比率に近
い比率で得られ得るからである。このことは１本発明の
方法が生成した酸（例えば、酢酸）を該方法において再
循環されることになっている一体化法の一部である場合
特に利益がある。

さらに、本発明の方法は驚くべき程低い圧力下で都合よ
く行なわれ得１例えば１１０ｏノ々−ルよりも充分低い
圧力が有利に用いられ得る。

本発明による方法において都合よく用いられ得る適当な
出発物質には）一般式Ｒ”　−ＣＯＯＲ２及び／又はＲ
３０Ｒ’の化合物（ここで’ｓ　Ｒ”％Ｒ”、Ｒ３及び
Ｒ４の各々は、同一でも異なっていてもよく１／ないし
７２個の炭素原子を有するアルキル基あるいは７２個ま
での炭素原子を有するアリール、アルカリール叉はアル
アルキル基を表わすが、Ｒ１はまた水素原子も表わし得
る。）がある。一般式Ｒ１−ＣＯＯＲ２及び／又はＲ，
８０Ｔ？４の化合物（ここで、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は同じであり、各々／ないし１２個の炭素原子を有す
るアルキル基あるいは７．２個までの炭素原子を有する
アリール１アルカリール又はアルアルキル基を表わす。

）を用いることが好ましい。最も好ましい出発物質は、
メチルアセテート及びジメチルエーテルである。

一般式Ｒ８０ｎ、’のエーテルが本発明の方法における
出発物質として用いられる場合、これらの化合物は一酸
化炭素部分を分子中に導入することによって相当するエ
ステルに最初に変換され１次いで・該分子は本発明に従
う同族体化反応を受は得る・と思われる。所望するなら
、本発明に従う反応は、エーテルが出発物質として用い
られる場合二段階で行なわれ得る。

最初、該エーテルは相当するエステルに変換され、次い
で同じ又は異なる容器中で最終生成物に変換される。所
望するなら、カルジン酸エステル類及び／又はエーテル
類の混合物も出発物質として用いられ得る。

本発明の方法に都合よく用いられ得るルテニウム化合物
には１塩化ルテニウム（Ｉ）、塩化ルテニウム（Ｉ）三
水和物、塩化ルテニウム（■）、臭化ルテニウム（Ｍｌ
）、酸化ルテニウム類、有機ルテニウム塩類例えばルテ
ニウム（ｌ　’）プ四ビオネート、ルテニウム（Ｉ）フ
チレート、ルテニウム被ンタ力ルゼニル、トリルテニウ
ムドブ力力ルゼニル＼及びビス−（ルテニウムトリ力ル
ゼニルージブロマイド）の如き混合ルテニウムハロ力ル
ゼニル類１並びに他のオルガノルテニウム錯体がある。

触媒系においてルテニウム化合物と一緒に用いられ得る
第■族の別の金属化合物にはパラジウム化合物及び特に
ロジウム化合物があるが、他の第■１族金属化合物も用
いられ得る。適当なロジウム化合物の例には１酸化ロジ
ウム１水酸化ロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（Ｉ）、塩
化ロジウム（Ｉ）三水和物・臭化ロジウム（■）１ヨウ
化ロジウム（Ｉｎ）・並びに相当するピリジン及びホス
フィンの錯体例えばトリス（ピリジン）ロジウム（１）
塩化物又はジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）
ロジウム、ロジウム（ＤＩ）ホーメート、ロジウム（１
）アセテート、ロジウム（Ｉ）ブチレート１０ジウム（
１）ナフチネート、ジロジウムオクタ力ルボニル、テト
ラロジウムドデカカルブニル１ヘキサロジウムへキサデ
カカルぎニル、四ジウムジ力ルゼニルアセチルアセトネ
ート１及び他の有機口、グラム錯体がある。

塩化ロジウム（１）三水和物の使用が好ましい。

適当なパラジウム化合物の例には、塩化パラジウム、塩
化ノぐラジウムニ水和物、臭化パラジウム、ヨウ化ノぞ
ラジウム、酸化パラジウム、あるいは有機ノぞラジウム
塩又は錯体例えばノぞラジウムホーメート、ノぐラジウ
ムアセテート、ノぞラジウムブチレート及びノぞラジウ
ムアセチルアセトネートがある。

好ましい・ｅラジウム化合物は、塩化・ぞラジウム・塩
化ノぞラジウムニ水和物及びノぞラジウムアセテートで
ある。

ルテニウム化合物対温■族の別の金籾化合物のモル比は
臨界的ではなく広範囲に変えられ得、例えば、！；０：
／ないし／：２０特に１０：／ないし／：Ｓのルテニウ
ム対第Ｖｌ１１族の別の金属の原子比が適する。

用いられるべきルテニウム化合物及び第■族の別の金属
化合物のＬは臨界的ではなく、触媒活性をもたらす量い
ずれも用いられ得る。変換されるべきカルゼン酸エステ
ル又はエーテルに基づいて言１算してθＯＯ／％Ｗの如
き低量が用いられ得、好ましくは０．０　／〜ｌＯ％Ｗ
最も好ましくはθＯｊ〜Ｓ％Ｗの範囲の月こである。

］？６Ｈａｌ又はＲ’　Ｃ０Ｈａ、１のヨウ化物又は臭
化物のいずれも本発明の方法に用いられ得るが、好ま１
．　＜はＲ６はＲ２について上記において与えられた好
ましい意味の１つを有し九また好ましくはＲ６は出発物
質における基Ｒ”％　Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の１つと同一
であり、というのはこの場合追加的な混合生成物の形成
が避けられるからである。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ
２が同じであり、該ヨウ化物又は臭化物が式Ｒ２Ｉ、Ｒ
２ＢｒＸＲ２Ｃ０Ｉ父はＲ２Ｃ０Ｂｒを有するところの
反応混合物が用いられる。かくして１例えば好ましい供
給原料メチルアセテート及び／又はジメチルエーテルを
用いる場合、メチルヨウ化物又は臭化物もしくはアセチ
ルヨウ化物又は臭化物あるいはそれらの混合物いずれか
が好ましく用いられる。

反応混合物に添加されるヨウ化物又は臭化物の量は臨界
的ではない。適当には、全体の第■族金属のｌグラム原
子当たり１添加されるヨウ化物と臭化物との合計モル数
は、θ／：／ないし２００：／好ましくは／：／ないし
１００：／特に１０：／ないしょ０：／の範囲にある。

上述したように、ルテニウム１モル当たり２モルより多
くない凰のホスフィンの存在下で反応を行なうことを条
件として、第■族又は遷移金属のヨウ化物又は臭化物の
代わりに一般式Ｒ’Ｈａｌ及び／又はＲ５Ｃ０Ｈａｌの
化合物が用いられ得る、ということが全く驚くべきこと
にも見出された。欧州特許出願第３／ｌｏ乙号の比較例
りにおいて、１０より大のホスフィン／ルテニウムの比
率ではエチルアセテートはｉ量のみしか検出され得す、
主生成物は酢酸及びエチリデンジアセテートであった、
ことが開示されていることに留意されるべきである。そ
れ故、反応混合物が／Ｎｊ又はそれ以上のホスフィンを
ルテニウム／グラム原子当たり２モルを越えない量好ま
しくはルテニウム／グラム原子当たり１モルより多くな
い量で含有することに留意されるべきである。

！より大のホスフィン／ルテニウムの比率でホスファイ
トを用いるとやはり同族体の生成をもたらすけれども１
他の生成物が急速に増大する速度で形成され、酢酸無水
物及びエチリデンジアセテートが支配的な（ｉｉｌｌｌ
）生成物になるようになる、ということがわかった。

存在し得るホスフィンの例には、一般式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７
の第３級ホスフィン類（ここで、Ｒ５、Ｒ，６及びＲ７
の各々は、同じでも異なっていてもよく、１０個までの
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又は了り−
ル基を表わす。）がある。２個又はそれ以上の三価リン
原子を含有するホスフィン類並びに一般式Ｐ　（ＯＲ６
）（ｏＲ，’　）（ＯＲ７）のホスファイト類（ここで
、Ｒ６〜Ｒ６及びＲ７は１）記に与えられた意味を有す
る。）も用いられ得る。かかる化合物の例は、例えば１
テトラフエニルジメチレンジホスフイン及びテトラフェ
ニルトリメチレンジホスフィンである。好ましいホスフ
ィンには、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリーｎ−ブチルポスフィン及びトリフェニルホス
フィンがある。

本発明の方法は、広範囲の温度で行なわれ得る。

適当には、３００°Ｃまでの温度が用いられ得る。

５０°Ｃないし、２００°Ｃの範囲の温度が好ましく、
最も好ましい温度は／２夕°Ｃないし１７タ°Ｃの範囲
である。

本発明の方法は、低圧例えばＳノ々−ルの如き低圧を用
いて行なわれ得る。２０ないし１０Ｏノ々−ルの範囲の
圧力が好ましい。一層貰い圧力例えば１０００パールの
如き高圧が用いられ得るが、伴なう投資及びエネルギー
コストのために一般に経済的でない。

反応式によれは１−＃化炭素及び水素は一／：／のモル
比で消費される。しかしなから、実質的不利を伴なうこ
となく、一層広いモル比例えば／：１０ないし１０：／
の比率が用いられ得る、ということがわかった。／：θ
ｊないし／：３の範囲の一酸化炭素：水素の比率が好ま
しい。

本発明による方法は、溶媒の存在下で行なわれ得る。適
当な溶媒には、カルダン酸類例えば酢酸又はプロパン酸
、カルボン酸エステルｉ例えばメチルアセテート、エチ
ルアセテート、メチルゾロビオネート又はエヂルゾロピ
オネート（溶媒として並びに出発物質として用いられる
。）並びに環状エーテル類例えばテトラヒドロフラン、
／、４’−ジオキサンＮ／、３−ジオキサン及びジオキ
ソラン類がある。出発物質として過剰に用いられるジア
ルキルエーテル類も、本発明の方法のための溶媒として
みなされ得る。適当なジアルキルエーテル類には、ジメ
チルエーテルｈジエチルエーテル及びメチルｔ−ブチル
エーテルがある。

本発明の方法に溶媒として用いられ得る他の化合物には
、スルホン類火ｒパスルホキシト類がある。

かかる化合物の例は、ジメチルスルホン、スルホラン１
２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチ
ルスルホキシド及びジエチルスルホキシドである。

アルカン酸例えば酢酸が溶妨として用いられる場合、特
に良好な結果が得られる。しかしながら、アルカン酸以
外の溶媒が用いられる場合には、少缶の強酸の存在下で
反応を行なうことが望ましい場合がある。例えば、全体
の第ｖＩＩｌ族金属の／グラム原子当たり１００当量ま
での量の強酸が添加され得る。適当な強酸類には１水溶
液中で２０°Ｃで３、Ｓ未満のｐｋａを有するもの例え
ばＰ−）ルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスル
ホン酸の如き有機酸・類あるいは塩酸、硫酸又は過塩素
酸の如き鉱酸類がある。

本発明に従う温和な条件は反応媒質中に若干の水か存在
することさえ許容する、ということがわかった。水の存
在は好ましいものではないけれども、全体の溶媒に基づ
いて／ｊ％Ｗまでの缶が存在し得る。

本発明による方法は、液相で又は気相で行なわれ得る。

液相が好ましく、−酸化炭素及び水素を反応容器中に都
合よく導入することができる。所望するなら、−酸化炭
素及び水素は一緒に反応容器中に導入され得る。本発明
の方法は１ノ々ツチ的に、半連続的に又は連続的に行な
われ得る。

本発明の方法はまた、出発物質（即ちｘカルボン酸エス
テル又は相当するエーテル）の製造のためあるいは生成
したカルボン酸エステルの他の生成物への変換（例えば
、エステル変換法による。）のための公知の方法と一体
化され得ることにも利益がある。例えば、本方法がエチ
ルアセテートを生成する場合は）＃触媒を用いる酢酸及
びメタノールからのメチルアセテートの製造法と一体化
され得る。該方法は酢酸を生成するので１その化合物は
メチルアセテートの製造のための供給原料として働くよ
う再循環され得る。所望するなら、該方法はまたエステ
ル交換法と一体化され得・エチルアセテートはメタノー
ルとエステル交換されてメチルアセテート（このメチル
アセテートは１該方法のための供給原料として働くよう
再循環され得ル。）及びエタノール（このエタノールは
１そのまま販売されあるいは他の生成物例えばエチレン
に変換され得る。）を生じる。かかる場合、酢酸及び／
又はメチルアセテートは、生成したエタノールと等モル
量でその系から除去され得る。

次の例により１本発明を説明する。

例Ｉ 実験をハステロイＣ（商標）製の３００ｒｒ＝ｌの電磁
駆動オートクレーブ中で行ない１該オートクレーブ中に
２ｊ−のメチルアセテート、２ｊ−の酢酸、ｔｏミリモ
ルのメチルヨウ化物、Ｏｊミリモルの塩化ロジウム（Ｉ
ｌｌ）三水和物、ｌミリモルの塩化ルテニウム（Ｉ）三
水和物及びｌミリモルのトリフェニルホスフィンを入れ
た。その容器を一酸化炭素でフラッシュし１次いで一酸
化炭素（２０）々−ル分圧）及び水素（２０・々−ル分
圧）で加圧した。次いで、オートクレーブを／１．０″
Ｃに加熱し九この温度に５時間保ち、この時ｌ７）１中
必要に応じて一酸化炭素及び水３１ｆ（／：／）を供給
することにより圧力を一定に維持した。その後１反応混
合物を気液り四マドグラフィにより分析して、１０％Ｗ
のエチルアセテートを含有することがわかった。モル基
準で、出発物質の変換は約ｌＩＯ％であり飄２種の生成
物エチルアセテート及び酢酸に対する選択率はほぼ７０
０％であった。副生物は倣凰（Ｏ夕％未満）シか検出さ
れず、特にアルコール類は検出されなかった。

例■ ０、．２３　ミリモルの塩化ロジウム（１）三水和物及
び０５ミリモルのトリフェニルホスフィンを用いて・例
Ｉの方法を繰返した。反応時間が経過した後、反応混合
物は／θ乙％Ｗのエチルアセテートを含有しており、メ
チルアセテートの１７５％が所望生成物に変換した。副
生物は１倣量しか詔められなかった。

例■ ｌミリモルのトリフェニルホスフィンを／３ノ々−ルの
初期−酸化炭素圧及び３ｏ−ニールの初期水素圧で用い
て・例１１の方法を繰返した。メチルアセテートの８０
％が生成物に変換され、反応混合物は／、Ｙｑ％Ｗのエ
チルアセテートを含有していた０副生物は、微量しか認
められなかった。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／Ｂ
　０１．　Ｊ　　２７１０８　　　　　　　　　　　７
０５９−４Ｇ３１／１６　　　　　　　　　　　７０５
９−４　Ｇ−２５０＝

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｒ”　−Ｃ０ＯＨ及びＲ２−ＣＯＯＨ
   のカルゼン酸及び一般式Ｒ’　−Ｃ００ＣＨ２Ｒ２及び
   Ｒ２−Ｃ００ＣＨ２Ｒ”のカルゼン酸エステル（ここで
   、Ｒ１及びＲ２の各々は、同じでも異なっていてもよく
   、／ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、該アルキル基はフッ素又は塩素を含有、する基もし
   くはヒドロキシ、アルコキシ又はアルカノイル基の如き
   不活性置換基７個又はそれ以上で置換されていてもよく
   、あるいは１同じでも異なっていてもよいＲ１及びＲ２
   の各々はアリール、アルカリール又はアルアルキル基を
   表わし、該アリール、アルカリール又はアルアルキル基
   はフッ素又は塩素を含有する基もしくはアルコキシ又は
   アルカノイル基の如き不活性置換基７個又はそれ以上で
   置換されていてもよく、さらにＲ１は水素原子も表わし
   得る。）の同時製造法において、一般式Ｒ’−ＣＯＯＲ
   ”のカルゼン酸エステル及び／又は一般式Ｒ３０Ｒ’の
   エーテル（ここで、Ｒ１及びＲ２は上記に定義した通り
   であり、Ｒ３びＲ４の各々は１同じでも異なっていても
   よく、／ないし、２０個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、該アルキル基はフッ素又は塩素を含有する邦
   もしくはヒドロキシ、アルコキシ又はアルカノイル基の
   如き不活性置換基１個又はそれ以上で置換されていても
   よく為あるいは１同じでも異なっていてもよいＲ８及び
   Ｒ４の各々はアリール、アルカリール又はアルアルキル
   基を表わし、該アリール１アルカリール又はアルアルキ
   ル基はフッ素又は塩素を含有する基もしくはアルコキシ
   又はアルカノイル基の如き不活性置換基７個又はそれ以
   上で置換されていてもよい。）を１ルテニウム化合物、
   第■族の別の金属化合物）ホスフィン及び一般式Ｒ’Ｈ
   ａｌ又はＲ５Ｃ０Ｈａｌの化合物（ここで％　Ｒ’はＲ
   ２について上述した意味の１つを有し、Ｈａｌはヨウ素
   又は臭素原子を表わす。）を含んでなる触媒系の存在下
   、高められた温度と圧力下で一酸化炭素及び水素と反応
   させ１しかも、反応混合物は他の遷移金属又は第■族金
   属のヨウ化物又は臭化物を実質的に含まずかつルテニウ
   ム／グラム坤子当たり一モルより多くないホスフィンを
   含有する、ことを特徴とする上記ａｌ！Ｉ造法０
2. （２）　　一般式Ｒ”　−ＣＯＯＲ２及び／又はＲ８０
   Ｒ’の化合物（ここで＼Ｒ１、Ｒ”ｓ　Ｒ”及びＲ４の
   各々は、同じでも程なっていてもよく、／ないし７２個
   の炭素Ｉ皇子を有するアルキル基あるいは７２個までの
   炭素原子を有する了り−ル、アルカリール又はアルアル
   キル基を表わすが、Ｒ”は水素原子も表わし得、Ｒ”Ｘ
   Ｒ２５Ｒ”及びＲ４は好ましくは同じであって／ないし
   ／−個の炭素原子を有するアルキル基あるいは７２個ま
   での炭素原子を有するアリール、アルカリール又はアル
   アルキル基を表わす。）を出発物質として用いる、こと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）塩化ルテニウム（ｌｌ）、塩化ルテニウム（ｌｌ
   ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム
   （■）、酸化ルテニウムあるいは有機ルテニウムの塩又
   は錯体をルテニウム化合物として用いる、ことを特（３
   ） 徴とする特許１ｌＦＩ求の範囲第１又は２項記載の製造
   法。
4. （４）酸化ロジウム・水酸化ロジウム（Ｒ１）、塩化ロ
   ジウム（Ｉｌｌ）・塩化ロジウム（１）三水和物、臭化
   ロジウム（ｌｌｌ）、ヨウ化ロジウム（Ｉｌｌ）もしく
   は有機ロジウムの塩又は錯体好ましくは塩化ロジウム（
   Ｉｌｌ）三水和物の如きロジウム化合物あるいは塩化・
   ぐラジウム、塩化ノラジウムニ水和物＼臭化・ξラジウ
   ム、ヨウ化パラジウム、酸化ノぐラジウムもしくは有機
   ノミラジウムの塩又は錯体好ましくは塩化ノミラジウム
   、塩化パラジウムニ水和物又はパラジウムアセテートの
   如き、（＋ラジウム化合物を第■１族の別の金属化合物
   として用いる１ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ３頂のいずれか記載の製造法。
5. （５）　　ロジウム化合物を第Ｖｌｌｌ族の別の金属化
   合物として用いる１ことを特徴とする特許請求の範囲第
   を項記載の製造法。
6. （６）　　ルテニウム化合物と第Ｖ１１１族の別の金属
   化合物とを！；０　：　／ないし／：２０好ましくは１
   ０：／ないし／：ｊの比率で用いる、ことを特徴とする
   （４） 特許請求の範囲第１〜左項のいずれか記載の製造法０
7. （７）基Ｒ６が出発物質における基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又
   はＲ４の１つと同一である、ことを特徴とする特ＷＩ請
   求の範囲第１〜ご頂のいずれか記載の製造法。
8. （８）　　ホスフィンがルテニウムの／グラム原子当た
   り１モルより多くない量で反応混合物中に存在する、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記
   載の製造法。
9. （９）　　一般式ＰＲ’Ｒ６Ｒ７の第３級ホスフィン、
   ２個又はそれ以上のリン原子を含有するホスフィン、あ
   るいは一般式ｐ　（ＯＲ６）（ＯＲ６）（ＯＲ，７）の
   ホスファイトを用い１しかも％　Ｒ’％Ｒ’及びＲ７の
   各々は同じでも異なっていてもよく７０個までの炭素原
   子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基を
   表わし、好ましくはトリフェニルホスフィンを用いる、
   ことを特徴とする特胎開求の範囲第８項記載の製造法０
10. （１０）反応をＳＯ″Ｃないし２００°Ｃ特に／２ｊ″
    Ｃないし／７３″Ｃの範囲の温度で行なう、ことを特徴
    とする特ＹＦ　Ｂ求の範囲第１〜ｑ項のいずれか記載の
    製造法。
11. （１１）　　２０ないし１００パールの圧力を用いて実
    施する１ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７０項
    のいずれか記載の製造法。