JPH0482140B2 - - Google Patents
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Description
本発明はカルボニル化法によるヒドロキシスル
ホネートのカルボン酸エステルの製造に関する。 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステル
は界面活性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活
性剤として使用しうる化合物である。 慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホ
ネートとカルボン酸を反応させることによりこれ
ら化合物を製造することは知られている。 欧州特許出願第83201237.1号(公報第0106379
号)は水、アルコールまたはカルボン酸の存在下
に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子
あたり少なくとも5モルのトリアリールホスフイ
ンおよび助触媒としてハロゲン化水素酸およびカ
ルボン酸を除くpKa<2(水溶液中18℃で)の酸
を含む触媒を使用してオレフインをカルボニル化
する方法に関する。反応生成物はカルボン酸、エ
ステルまたはカルボン酸無水物である。斯くして
プロピオン酸メチルはメタノールの存在下でのエ
チレンのカルボニル化により製造されうる。 ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族
反応媒体の存在下に欧州特許出願第83201237.1号
(公報第0106379号)の触媒系を使用してオレフイ
ンをカルボニル化することによりヒドロキシスル
ホネートのカルボン酸エステルを製造することが
できることが見出された。これら芳香族媒体中で
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、
それにより均質触媒系の容易な回収が可能とな
る。 従つて本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般
式()HO−R−SO3M(式中Rは2価の場合に
より置換されていてもよい炭化水素基を表わしそ
してMは元素周期表第および族の金属を表わ
す)のヒドロキシスルホネート、パラジウム触
媒、パラジウムのグラム原子あたり少なくとも5
モルの一般式()PR1R2R3(式中R1,R2および
R3は各々場合により置換されていてもよいアリ
ール基を表わす)のホスフインおよび助触媒とし
てハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くpKa
<2の酸の存在下にオレフイン型不飽和化合物を
一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。 本発明によりカルボニル化しうるオレフイン型
不飽和化合物は未置換のまたは置換された好まし
くは2−30特に2−20個の炭素原子および好まし
くは1−3個の二重結合を有するアルケンまたは
シクロアルケンであることができる。アルケンま
たはシクロアルケンは例えば1またはそれ以上の
ハロゲン原子またはシアノ、エステル、アルコキ
シ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基で
置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不
活性でない場合には、カルボニル化反応は他の反
応を伴いうる。例えばヒドロキシル基含有アルケ
ンのカルボニル化はヒドロキシル基のエステル化
を伴う。適当なオレフイン型不化合物の例はエテ
ン、プロペン、ブテン−1、ブテン−2、イソブ
テン、異性体のペンテン、ヘキセン、オクテンお
よびドデセン例えば2−メチルブテン−1、3−
メチルブテン−1、3,3−ジメチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、3,3−ジメチル
ペンテン−1、2,4,4−トリメチルペンテン
−1、2,5−ジメチルヘキセン−1および2−
エチルヘキセン−1、シクロオクタジエン(1,
5)、シクロドデセン、シクロデカトリエン−
(1,5,9)、アリルアルコール、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリ
ル、アクロレイン、オレイン酸、メチルアリルエ
ーテルおよびスチレンである。 本発明の方法において使用される一般式()
HO−R−SO3MのヒドロキシスルホネートRが
好ましくは20個より多くない炭素原子を含む2価
炭化水素基を表わすものである。炭化水素基は脂
肪族、脂環式または芳香族であることができ、そ
して出発物質として使用されるオレフイン型不飽
和化合物に関して前記したような1またそれ以上
の置換基で置換されていてもよい。一般式()
の記号はMはNa,K,Cs,Ca,Mg,Cuまたは
Znのような元素周期表第および族の金属を
表わしうる。好ましくはMはアルカリ金属Naま
たはKを表わす。 適当なヒドロキシスルホネートの例は2−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、3−ヒドロキシブタンスルホン
酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ−
3−メチルベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンゼンスルホン酸、5−ヒ
ドロキシ−3−メチル−2−プロピルベンゼンス
ルホン酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンゼ
ンスルホン酸、5−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2−メチルベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ
−6−ノニルベンゼンスルホン酸および2,4−
ジヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウムま
たはカリウム塩である。Rがフエニレン基を表わ
す一般式のヒドロキシスルホネートの使用が好
ましい。 本発明による方法おいて使用するに適当なパラ
ジウム触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸また
は12個より多くない炭素原子を有するアルカンカ
ルボン酸の塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則として使用しうるが、それらは以後に定義する
助触媒の効力を消す傾向があるので好ましくはな
い。好ましく使用される触媒は酢酸パラジウムで
ある。更に、パラジウム錯体例えばパラジウムア
セチルアセトネート、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム、ビス−トリ−o−トリルホ
スフインパラジウムアセテートまたはビス−トリ
フエニルホスフインパラジウムサルフアートも使
用しうる。 パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフイン型不飽和化合物のモルあたり10-5ない
し10-1グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用
が好ましい。 ホスフインPR1R2R3の置換または未置換アリ
ール基R1,R2およびR3は好ましくは18より多く
ない、特に6−14個の炭素原子を含む。適当な
R1,R2およびR3の基の例はナフチル基および特
にフエニル基である。適当な置換基はハロゲン原
子およびアルキル、アリール、アルコキシ、カル
ボキシ、カルバロキシ、アシル、トリハロゲンメ
チル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホニルア
ルキルおよびアルカノイロキシ基である。 適当なホスフインの例はトリ−p−トリルホス
フイン、トリ−p−メトキシフエニルホスフイ
ン、o−ジフエニルホスフイノ安息香酸および特
にトリフエニルホスフインである。ホスフインは
パラジウムのグラム原子あたり少なくとも5モ
ル、好ましくは少なくとも10モルの量で使用され
る。パラジウム触媒が既にホスフインを含んでい
るなら、これは使用されるべきホスフインの量を
計算する際勘定に入れられるべきである。 本発明による方法において助触媒として使用さ
れる酸は好ましくは非−配位アニオンを有し、こ
れはパラジウムと該アニオンの間に殆どまたは全
く共有相互作用が起こらないことを意味する。そ
のようなアニオンの代表例はPF6 -、SNF6 -、
BF4 -およびClO4 -である。 好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、お
よび例えばBF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5また
はNbF5のようなルイス酸と例えばハロゲン化水
素酸特にHF、フルオロスルホン酸、燐酸または
硫酸のようなブレンステツド酸の相互作用によ
り、恐らくその場で、生成しうるような酸であ
る。最後に挙げた型の酸の特定例はフルオロ珪
酸、HBF4、HPF6およびHSbF6である。使用し
うる代表的スルホン酸はフルオロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸および以下に特定するスルホン酸
である。 好ましい酸群は一般式 (式中Xは硫黄または塩素を表わし、そしてX
が塩素であるならR4は酸素を表わし、そしてX
が硫黄であるならR4はOH基または場合により置
換されていてもよい炭化水素基を表わす) を有する。 上記酸が本発明による方法において使用される
時、該酸のアニオンは非配位と見做されうる。 一般式を有する酸において、R4により表わ
される場合により置換されていてもよい炭化水素
基は好ましくは、1−30特に1−14個の炭素原子
を有するアルキル、アリール、アルアルキルまた
はアルカリール基である。炭化水素基は例えばハ
ロゲン原子特に弗素原子、ヒドロキシル基または
アシル基で置換されていてもよい。一般式の適
当な酸の例は過塩素酸、硫酸、2−ヒドロキシプ
ロパン−2−スルホン酸、p−トルエンスルホン
酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。 他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法
において出発物質として使用されるヒドロキシス
ルホネートおよび生成物として得られるカルボン
酸エステルに対応するヒドロキシスルホン酸およ
びカルボン酸エステル例えば4−ノナノイルベン
ゼンスルホン酸および4−(3,5,5−トリメ
チルヘキサノイル)ベンゼンスルホン酸である。
Xが硫黄を表わす一般式の酸の使用が好まし
い。 反応混合物中に存在するpKa<2の酸の量はパ
ラジウムのグラム原子あたり好ましくは0.01−
150、特に0.1−100、そして最も好ましくは1−
50当量である。酸は場合によりその場で、例えば
エステル例えばスルホン酸のアルキルエステルの
加水分解により、またはケトンをSO2および水と
反応させることにより、生成させることができ
る。 オレフイン型不飽和化合物のカルボニル化は記
載したホスフインおよび前記定義した酸の両方
の、好ましくはpKa<2の酸の当量あたり少なく
とも2モルのホスフインの比率での、存在下に実
施されるべきである。 本発明によるカルボニル化において反応混合物
中に少量(オレフインモルあたり0.01ないし0.4
モル)のカルボン酸が存在することは許容されう
る。 本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素
を使用して実施される。適当な芳香族炭化水素の
例はベンゼン、トルエン、o−、m−またはp−
キシレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
メシチレン、クロロベンゼン、クメン、アニソー
ルおよびジフエニルエーテルである。 本発明による方法において一酸化炭素は純粋
で、または窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のよう
な不活性ガスで希釈して使用しうる。20容量%ま
での量の水素の存在はカルボニル化反応に有害で
ない。一酸化炭素または0.05ないし20容量%の水
素を含有する一酸化炭素含有ガスの使用が好まし
い。 本発明による方法は好ましくは、50ないし200
℃特に800ないし160℃の範囲の温度で実施され
る。全圧は好ましくは50ないし75バール(ゲー
ジ)である。 オレフイン型不飽和化合物とヒドロキシスルホ
ネートのモル比は0.1:1ないし10:1であるこ
とができ、1.1:1ないし5:1のモル比でオレ
フイン型二重結合の過剰が好ましい。 本発明による方法はバツチ式、連続式または半
連続式で実施しうる。均質触媒系を含む液体反応
媒体からの固体反応生成物の分離は容易なので、
本方法は連続式操作に適する。 例 1 250ml電磁撹拌Hastelloy Cオートクレーブ
(Hastelloyは商標)に100mlのトルエン、250ミ
リモルのオクテン−1、75ミリモルの4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.2ミリモ
ルの酢酸パラジウム、40ミリモルのトリフエニル
ホスフイン、8ミリモルの硫酸および22ミリモル
のノナン酸を入れた。使用した4−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥した。オートクレーブを一酸化炭
素でフラツシユし、50バールの圧力で一酸化炭素
を充填し、密封しそして140℃の温度に加熱した。
16時間の反応時間後得られたスラリーを過し
た。過した固体生成物をトルエンで洗浄しそし
て乾燥した。乾燥した生成物をC13−NMR(水溶
液中)により分析して生成物の組成を%モルで得
た。固体生成物は専ら生成したカルボン酸エステ
ルと未反応の4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムから成るようである。%モルでのカル
ボン酸エステルの全量は4−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を%モ
ルで与える。 加うるに、反応を更に実験2−6において同様
に実施した。実験1−6のデータおよび結果を表
に示す。実験5において0.2ミリモルの代わり
に0.8ミリモルの酢酸Pdを使用した。実験6にお
いて0.8ミリモルの酢酸Pd、75ミリモルの4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
100mlのトルエンの代わりに1.3ミリモル酢酸Pd,
150ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび150mlのクメンを使用した。
ホネートのカルボン酸エステルの製造に関する。 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステル
は界面活性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活
性剤として使用しうる化合物である。 慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホ
ネートとカルボン酸を反応させることによりこれ
ら化合物を製造することは知られている。 欧州特許出願第83201237.1号(公報第0106379
号)は水、アルコールまたはカルボン酸の存在下
に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子
あたり少なくとも5モルのトリアリールホスフイ
ンおよび助触媒としてハロゲン化水素酸およびカ
ルボン酸を除くpKa<2(水溶液中18℃で)の酸
を含む触媒を使用してオレフインをカルボニル化
する方法に関する。反応生成物はカルボン酸、エ
ステルまたはカルボン酸無水物である。斯くして
プロピオン酸メチルはメタノールの存在下でのエ
チレンのカルボニル化により製造されうる。 ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族
反応媒体の存在下に欧州特許出願第83201237.1号
(公報第0106379号)の触媒系を使用してオレフイ
ンをカルボニル化することによりヒドロキシスル
ホネートのカルボン酸エステルを製造することが
できることが見出された。これら芳香族媒体中で
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、
それにより均質触媒系の容易な回収が可能とな
る。 従つて本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般
式()HO−R−SO3M(式中Rは2価の場合に
より置換されていてもよい炭化水素基を表わしそ
してMは元素周期表第および族の金属を表わ
す)のヒドロキシスルホネート、パラジウム触
媒、パラジウムのグラム原子あたり少なくとも5
モルの一般式()PR1R2R3(式中R1,R2および
R3は各々場合により置換されていてもよいアリ
ール基を表わす)のホスフインおよび助触媒とし
てハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くpKa
<2の酸の存在下にオレフイン型不飽和化合物を
一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。 本発明によりカルボニル化しうるオレフイン型
不飽和化合物は未置換のまたは置換された好まし
くは2−30特に2−20個の炭素原子および好まし
くは1−3個の二重結合を有するアルケンまたは
シクロアルケンであることができる。アルケンま
たはシクロアルケンは例えば1またはそれ以上の
ハロゲン原子またはシアノ、エステル、アルコキ
シ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基で
置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不
活性でない場合には、カルボニル化反応は他の反
応を伴いうる。例えばヒドロキシル基含有アルケ
ンのカルボニル化はヒドロキシル基のエステル化
を伴う。適当なオレフイン型不化合物の例はエテ
ン、プロペン、ブテン−1、ブテン−2、イソブ
テン、異性体のペンテン、ヘキセン、オクテンお
よびドデセン例えば2−メチルブテン−1、3−
メチルブテン−1、3,3−ジメチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、3,3−ジメチル
ペンテン−1、2,4,4−トリメチルペンテン
−1、2,5−ジメチルヘキセン−1および2−
エチルヘキセン−1、シクロオクタジエン(1,
5)、シクロドデセン、シクロデカトリエン−
(1,5,9)、アリルアルコール、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリ
ル、アクロレイン、オレイン酸、メチルアリルエ
ーテルおよびスチレンである。 本発明の方法において使用される一般式()
HO−R−SO3MのヒドロキシスルホネートRが
好ましくは20個より多くない炭素原子を含む2価
炭化水素基を表わすものである。炭化水素基は脂
肪族、脂環式または芳香族であることができ、そ
して出発物質として使用されるオレフイン型不飽
和化合物に関して前記したような1またそれ以上
の置換基で置換されていてもよい。一般式()
の記号はMはNa,K,Cs,Ca,Mg,Cuまたは
Znのような元素周期表第および族の金属を
表わしうる。好ましくはMはアルカリ金属Naま
たはKを表わす。 適当なヒドロキシスルホネートの例は2−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、3−ヒドロキシブタンスルホン
酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ−
3−メチルベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンゼンスルホン酸、5−ヒ
ドロキシ−3−メチル−2−プロピルベンゼンス
ルホン酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンゼ
ンスルホン酸、5−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2−メチルベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ
−6−ノニルベンゼンスルホン酸および2,4−
ジヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウムま
たはカリウム塩である。Rがフエニレン基を表わ
す一般式のヒドロキシスルホネートの使用が好
ましい。 本発明による方法おいて使用するに適当なパラ
ジウム触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸また
は12個より多くない炭素原子を有するアルカンカ
ルボン酸の塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則として使用しうるが、それらは以後に定義する
助触媒の効力を消す傾向があるので好ましくはな
い。好ましく使用される触媒は酢酸パラジウムで
ある。更に、パラジウム錯体例えばパラジウムア
セチルアセトネート、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム、ビス−トリ−o−トリルホ
スフインパラジウムアセテートまたはビス−トリ
フエニルホスフインパラジウムサルフアートも使
用しうる。 パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフイン型不飽和化合物のモルあたり10-5ない
し10-1グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用
が好ましい。 ホスフインPR1R2R3の置換または未置換アリ
ール基R1,R2およびR3は好ましくは18より多く
ない、特に6−14個の炭素原子を含む。適当な
R1,R2およびR3の基の例はナフチル基および特
にフエニル基である。適当な置換基はハロゲン原
子およびアルキル、アリール、アルコキシ、カル
ボキシ、カルバロキシ、アシル、トリハロゲンメ
チル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホニルア
ルキルおよびアルカノイロキシ基である。 適当なホスフインの例はトリ−p−トリルホス
フイン、トリ−p−メトキシフエニルホスフイ
ン、o−ジフエニルホスフイノ安息香酸および特
にトリフエニルホスフインである。ホスフインは
パラジウムのグラム原子あたり少なくとも5モ
ル、好ましくは少なくとも10モルの量で使用され
る。パラジウム触媒が既にホスフインを含んでい
るなら、これは使用されるべきホスフインの量を
計算する際勘定に入れられるべきである。 本発明による方法において助触媒として使用さ
れる酸は好ましくは非−配位アニオンを有し、こ
れはパラジウムと該アニオンの間に殆どまたは全
く共有相互作用が起こらないことを意味する。そ
のようなアニオンの代表例はPF6 -、SNF6 -、
BF4 -およびClO4 -である。 好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、お
よび例えばBF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5また
はNbF5のようなルイス酸と例えばハロゲン化水
素酸特にHF、フルオロスルホン酸、燐酸または
硫酸のようなブレンステツド酸の相互作用によ
り、恐らくその場で、生成しうるような酸であ
る。最後に挙げた型の酸の特定例はフルオロ珪
酸、HBF4、HPF6およびHSbF6である。使用し
うる代表的スルホン酸はフルオロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸および以下に特定するスルホン酸
である。 好ましい酸群は一般式 (式中Xは硫黄または塩素を表わし、そしてX
が塩素であるならR4は酸素を表わし、そしてX
が硫黄であるならR4はOH基または場合により置
換されていてもよい炭化水素基を表わす) を有する。 上記酸が本発明による方法において使用される
時、該酸のアニオンは非配位と見做されうる。 一般式を有する酸において、R4により表わ
される場合により置換されていてもよい炭化水素
基は好ましくは、1−30特に1−14個の炭素原子
を有するアルキル、アリール、アルアルキルまた
はアルカリール基である。炭化水素基は例えばハ
ロゲン原子特に弗素原子、ヒドロキシル基または
アシル基で置換されていてもよい。一般式の適
当な酸の例は過塩素酸、硫酸、2−ヒドロキシプ
ロパン−2−スルホン酸、p−トルエンスルホン
酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。 他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法
において出発物質として使用されるヒドロキシス
ルホネートおよび生成物として得られるカルボン
酸エステルに対応するヒドロキシスルホン酸およ
びカルボン酸エステル例えば4−ノナノイルベン
ゼンスルホン酸および4−(3,5,5−トリメ
チルヘキサノイル)ベンゼンスルホン酸である。
Xが硫黄を表わす一般式の酸の使用が好まし
い。 反応混合物中に存在するpKa<2の酸の量はパ
ラジウムのグラム原子あたり好ましくは0.01−
150、特に0.1−100、そして最も好ましくは1−
50当量である。酸は場合によりその場で、例えば
エステル例えばスルホン酸のアルキルエステルの
加水分解により、またはケトンをSO2および水と
反応させることにより、生成させることができ
る。 オレフイン型不飽和化合物のカルボニル化は記
載したホスフインおよび前記定義した酸の両方
の、好ましくはpKa<2の酸の当量あたり少なく
とも2モルのホスフインの比率での、存在下に実
施されるべきである。 本発明によるカルボニル化において反応混合物
中に少量(オレフインモルあたり0.01ないし0.4
モル)のカルボン酸が存在することは許容されう
る。 本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素
を使用して実施される。適当な芳香族炭化水素の
例はベンゼン、トルエン、o−、m−またはp−
キシレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
メシチレン、クロロベンゼン、クメン、アニソー
ルおよびジフエニルエーテルである。 本発明による方法において一酸化炭素は純粋
で、または窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のよう
な不活性ガスで希釈して使用しうる。20容量%ま
での量の水素の存在はカルボニル化反応に有害で
ない。一酸化炭素または0.05ないし20容量%の水
素を含有する一酸化炭素含有ガスの使用が好まし
い。 本発明による方法は好ましくは、50ないし200
℃特に800ないし160℃の範囲の温度で実施され
る。全圧は好ましくは50ないし75バール(ゲー
ジ)である。 オレフイン型不飽和化合物とヒドロキシスルホ
ネートのモル比は0.1:1ないし10:1であるこ
とができ、1.1:1ないし5:1のモル比でオレ
フイン型二重結合の過剰が好ましい。 本発明による方法はバツチ式、連続式または半
連続式で実施しうる。均質触媒系を含む液体反応
媒体からの固体反応生成物の分離は容易なので、
本方法は連続式操作に適する。 例 1 250ml電磁撹拌Hastelloy Cオートクレーブ
(Hastelloyは商標)に100mlのトルエン、250ミ
リモルのオクテン−1、75ミリモルの4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.2ミリモ
ルの酢酸パラジウム、40ミリモルのトリフエニル
ホスフイン、8ミリモルの硫酸および22ミリモル
のノナン酸を入れた。使用した4−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥した。オートクレーブを一酸化炭
素でフラツシユし、50バールの圧力で一酸化炭素
を充填し、密封しそして140℃の温度に加熱した。
16時間の反応時間後得られたスラリーを過し
た。過した固体生成物をトルエンで洗浄しそし
て乾燥した。乾燥した生成物をC13−NMR(水溶
液中)により分析して生成物の組成を%モルで得
た。固体生成物は専ら生成したカルボン酸エステ
ルと未反応の4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムから成るようである。%モルでのカル
ボン酸エステルの全量は4−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を%モ
ルで与える。 加うるに、反応を更に実験2−6において同様
に実施した。実験1−6のデータおよび結果を表
に示す。実験5において0.2ミリモルの代わり
に0.8ミリモルの酢酸Pdを使用した。実験6にお
いて0.8ミリモルの酢酸Pd、75ミリモルの4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
100mlのトルエンの代わりに1.3ミリモル酢酸Pd,
150ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび150mlのクメンを使用した。
【表】
例
この例においては、触媒系を再循環する一連の
10バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy C
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオク
テン−1、触媒として0.4ミリモルの酢酸パラジ
ウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイン
および助触媒として8.4ミリモルの4−ノナノイ
ルベンゼンスルホン酸および22ミリモルのノナン
酸を入れた。4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留により乾燥さ
せた。オートクレーブを50バールの圧力で一酸化
炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。3時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。%モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR分析(水溶液中)により
得られ、これは生成したカルボン酸エステルおよ
び4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
だけが固体生成物の成分であることを示し。4−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエス
テル生成物への転化率は生成したエステル生成物
のモル%での全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第2のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい
反応体(75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオクテ
ン−1)を入れた。この第2のバツチにおいて反
応手順、固体生成物のおよび再循環触媒溶液の回
収は最初のバツチについて記載したように実施し
た。 次にバツチ3−10を同じやり方で実施したが、
但しバツチ8および10では新しい4−ノナノイル
ベンゼンスルホン酸助触媒それぞれ2gおよび1
gを触媒溶液に入れた。一連のバツチ反応1−10
のデータおよび結果を表に示す。
10バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy C
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオク
テン−1、触媒として0.4ミリモルの酢酸パラジ
ウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイン
および助触媒として8.4ミリモルの4−ノナノイ
ルベンゼンスルホン酸および22ミリモルのノナン
酸を入れた。4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留により乾燥さ
せた。オートクレーブを50バールの圧力で一酸化
炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。3時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。%モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR分析(水溶液中)により
得られ、これは生成したカルボン酸エステルおよ
び4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
だけが固体生成物の成分であることを示し。4−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエス
テル生成物への転化率は生成したエステル生成物
のモル%での全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第2のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい
反応体(75ミリモルの4−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび130ミリモルのオクテ
ン−1)を入れた。この第2のバツチにおいて反
応手順、固体生成物のおよび再循環触媒溶液の回
収は最初のバツチについて記載したように実施し
た。 次にバツチ3−10を同じやり方で実施したが、
但しバツチ8および10では新しい4−ノナノイル
ベンゼンスルホン酸助触媒それぞれ2gおよび1
gを触媒溶液に入れた。一連のバツチ反応1−10
のデータおよび結果を表に示す。
【表】
例
この例においては触媒系を再循環する一連の9
バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy C
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として135ミリモルの4−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムおよび260ミリモルのオ
クテン−1、触媒として1.4ミリモルの酢酸パラ
ジウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイ
ンおよび9ミリモルのp−トルエンスルホン酸を
入れた。オートクレーブを63バールの圧力で一酸
化炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。4時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。%モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR(水溶液中)により得ら
れ、これは生成したカルボン酸エステルおよび4
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのみ
が固体生成物の成分であることを示した。4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステ
ル生成物の生成のへの転化率は生成したエステル
生成物の%モルでの全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第2のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応
体(262ミリモルのオクテン−1および152ミリモ
ルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム)および追加量の助触媒(2.0ミリモルのp−
トルエンスルホン酸)を入れた。オートクレーブ
を一酸化炭素でフラツシユしそして一酸化炭素と
水素の混合物を63バールの圧力(一酸化炭素分圧
58バール、水素分圧5バール)で充填し、密封し
そして120℃の温度に加熱した。6.5時間の反応時
間後、固体生成物および再循環触媒溶液を最初の
バツチについて記載したように回収した。 次にバツチ3−9をバツチ2と同じやり方で実
施した。バツチ反応1−9のデータおよび結果を
表に示す。
バツチ反応を記載する。 最初のバツチは300ml電磁撹拌Hastelloy C
オートクレーブに溶媒として150mlのクメン、反
応体として135ミリモルの4−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムおよび260ミリモルのオ
クテン−1、触媒として1.4ミリモルの酢酸パラ
ジウムおよび40ミリモルのトリフエニルホスフイ
ンおよび9ミリモルのp−トルエンスルホン酸を
入れた。オートクレーブを63バールの圧力で一酸
化炭素でフラツシユおよび充填し、密封しそして
120℃の温度に加熱した。4時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーを過しそして分離
された固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄
し、回収しそして乾燥した。%モルでの固体生成
物の組成がC13−NMR(水溶液中)により得ら
れ、これは生成したカルボン酸エステルおよび4
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのみ
が固体生成物の成分であることを示した。4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステ
ル生成物の生成のへの転化率は生成したエステル
生成物の%モルでの全量により与えられる。 クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗
浄液を含む液を蒸留して未反応オレフインおよ
び洗浄液を除去した。得られた蒸留底フラクシヨ
ンを第2のバツチの触媒溶液として使用した。 オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応
体(262ミリモルのオクテン−1および152ミリモ
ルの4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム)および追加量の助触媒(2.0ミリモルのp−
トルエンスルホン酸)を入れた。オートクレーブ
を一酸化炭素でフラツシユしそして一酸化炭素と
水素の混合物を63バールの圧力(一酸化炭素分圧
58バール、水素分圧5バール)で充填し、密封し
そして120℃の温度に加熱した。6.5時間の反応時
間後、固体生成物および再循環触媒溶液を最初の
バツチについて記載したように回収した。 次にバツチ3−9をバツチ2と同じやり方で実
施した。バツチ反応1−9のデータおよび結果を
表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族炭化水素反応媒体、一般式()HO
−R−SO3M(式中Rは2価の場合により置換さ
れていてもよい炭化水素基を表わしそしてMは元
素周期表第および族の金属を表わす)のヒド
ロキシスルホネート、パラジウム触媒、パラジウ
ムのグラム原子あたり少なくとも5モルの一般式
()PR1R2R3(式中R1,R2およびR3は各々場合
により置換されていてもよいアリール基を表わ
す)のホスフインおよび助触媒としてハロゲン化
水素酸およびカルボン酸を除くpKa<2の酸の存
在下にオレフイン型不飽和化合物を一酸化炭素で
カルボニル化することを特徴とするヒドロキシス
ルホネートのカルボン酸エステルの製造方法。 2 助触媒として非−配位アニオンを有する酸を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3 助触媒として一般式() (式中Xは硫黄または塩素を表わし、そしてX
が塩素の場合R4は酸素を表わし、そしてXが硫
黄の場合R4はOH基または場合により置換されて
いてもよい炭化水素基を表わす) の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第1または2項記載の方法。 4 Xが硫黄であることを特徴とする特許請求の
範囲第3項記載の方法。 5 酸がパラジウムのグラム原子あたり0.01−
150当量の量で存在することを特徴とする特許請
求の範囲第1ないし4項のいずれか記載の方法。 6 アリール基R1,R2およびR3がフエニル基で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1ないし
5項のいずれか記載の方法。 7 パラジウムのグラム原子あたり少なくとも10
モルのホスフインを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第1ないし6項のいずれか記載の方
法。 8 pKa<2の酸の当量あたり少なくとも2モル
のホスフインを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第1ないし7項のいずれか記載の方法。 9 オレフイン型不飽和化合物が2−30個の炭素
原子および1−3個の二重結合を有する置換また
は未置換アルケンまたはシクロアルケンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1ないし8項の
いずれか記載の方法。 10 2価炭化水素基Rがフエニレン基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1ないし9項の
いずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8418135 | 1984-07-17 | ||
GB848418135A GB8418135D0 (en) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | Preparation of carboxylic acid esters of hydroxy sulfonates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6140253A JPS6140253A (ja) | 1986-02-26 |
JPH0482140B2 true JPH0482140B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=10563987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15438585A Granted JPS6140253A (ja) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0168876B1 (ja) |
JP (1) | JPS6140253A (ja) |
CA (1) | CA1253877A (ja) |
DE (1) | DE3572346D1 (ja) |
ES (1) | ES8604127A1 (ja) |
GB (1) | GB8418135D0 (ja) |
Families Citing this family (5)
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---|---|---|---|---|
GB9026211D0 (en) * | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
TW313576B (ja) * | 1994-08-19 | 1997-08-21 | Akzo Nobel Nv | |
US5817801A (en) * | 1994-08-19 | 1998-10-06 | Akzo Nobel, Nv | Cellulose solutions and products made therefrom |
WO1997030198A1 (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-21 | Akzo Nobel N.V. | Cellulose fibres and filaments having a high elongation at break |
NL1004958C2 (nl) * | 1997-01-09 | 1998-07-13 | Akzo Nobel Nv | Werkwijze voor het bereiden van cellulose vezels. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
-
1984
- 1984-07-17 GB GB848418135A patent/GB8418135D0/en active Pending
-
1985
- 1985-06-25 CA CA000485082A patent/CA1253877A/en not_active Expired
- 1985-07-01 DE DE8585201049T patent/DE3572346D1/de not_active Expired
- 1985-07-01 EP EP85201049A patent/EP0168876B1/en not_active Expired
- 1985-07-15 ES ES545184A patent/ES8604127A1/es not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP15438585A patent/JPS6140253A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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